JPH03504901A - シンチレーションオプティカルファイバの製造法および得られたオプティカルファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ンンチレーン１ノオプティ力ルファイバの製造法および得られたオプティカルフ ァイバ技術分野 本発明は、ストークス・シフトを特徴とする分子をドーピングした芳香族環式ポ リマーから成るコアを有するタイプのンンチレー７Ｉンオブテイ力ルファイバを 製造する方法に関する。本発明は、該法によって製造された新規のオプティカル ファイバに及ぶ。

背景技術 よく知られているように、ンンチレーン１ンオプテイカルファイバは、特に、高 エネルギ粒子の検知に使用される。実際、この種のファイバは、コア・モノマー に溶解して２つのドーピング剤を重合させることによって製造される。

−１つは、中間波長の光子の形でエネルギを両放射できる励起エネルギ捕獲ドー ピング剤、一般に、ＰＢＤ（２−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，３ ，４−オキサノアゾール）またはグチルＰＢＤまたはｐ−テルフェニル。

−他の１つに、上記中間光子を吸収して可視域で両放射できる、可視域ヘンフト するためのドーピング剤、一般に、ＰＯＰＯＰ：　　（１，４−ジー２−（５− フェニルオキサシリル）ベンゼン）またはビスＩＪｓＲ：（ｐ−ビス（０−メチ ルスチリル）ベンゼン）しかしながら、このドーピング・製造技術は、実際に、 ンンチレーンＩ＋７オプテイカルフアイバを製造する唯一のものであるが、３つ の本質的欠陥を存する。

第１に、上記技術は、径の極めて小さいファイバを製造できず、得られたファイ バイは、実際に、　ＳＯＯμ以上の径を有する。この制限は、２つの因子の組合 せに帰因する。１つの因子は、誘導される光のエネルギと励起エネルギとの比が 上記ファイバの５００μの径にもとづき極めて小さいと云うことにあり、他の因 子は、上記径以下に延伸する際の困難さにある。従って、上記の公知技術を使用 する実験中に得られた径の極めて小ざいファイバイは、品質不良であり、特に、 線形加速のタイプのシンクロトロンまたは医療装置において粒子検知器として使 用できない。さて、３０〜５０μまでのファイバ径の減少は、実ｉに、ますます 大きいビームエネルギを使用する傾向にある加速器に適した妥当な方法の粒子検 知器の実現のためにも、特に医学分野において実際の検知器の解像力を増大する ためにも、肝要である。

更に、実際の技術によって製造されたノ／チレー７０ノオブテイカルファイ、＜ は、実際に２ｍよりも小さい減衰長さを有し、即ち、上記長さを越えると、ファ イバ端に達する光量と励起エネルギによってそこに作られた光量との比は、実用 に供し得ないほど小さくなる。この制限は、特に、上記ファイバの材料の分子消 光率（４２Ｑｎ＋＋において２０〜３０Ｉ／■０１・Ｃ■）に帰因する。

更に、検知器に束として使用される既存のファイバは、励起されたファイバから 近傍のファイバへの光の７フトから成る“混変調”現象を抑制するため、各ファ イバ（のまわりに不透明な補助シースを必要とし、従って、検知器の解像力が低 下する。この不透明な補助シースの必要性は、製造コストを増加し、上記シース の占有スペースは、ファイＩ〈束の機能および検知器の技能に有害である。

従って、既存のシンテレ−ン璽ンファイバおよびその製造技術は、実際に技術的 に解決し得ないような大きい制約を有する。

発明の開示 本発明は、上述の欠点を排除し、実際のファイバ径よりも極めて小さい径を有す ることができ、上記ファイバ径の如何に拘らず大きい減衰長さを与え得るポリマ ーからシンチレーシ冒ンオプティ力ルファイバを製造できる解決法を提案するも のである。

本発明の目的は、特に、３０〜５０μの径を有する優良ファイバの製造を可能に することにある。

別の目的は、特に、ファイバコアの材料の分子消光率を１００よりも大きい比に 極めて大きく減少することにある。

更に別の目的は、不透明の補助シースを設けずにファイバ束の場合の混変調現象 を完全に抑制することにある。

このため、本発明に係る製造法は、芳香族環を有するモノマー、いわゆる、コア ・七ツマ−（特に、ビニルトルエンまたはスチレンから成るモノマー）を使用し 、上記モノマーにストークス・ソフトを示すドーピング分子を溶解し、いわゆる コア・ポリマーを形成するために混合物を加熱して重合させ、コア・ポリマーの 屈折率よりも低い屈折率の被覆材料を表面に沈着させ、オプティカルファイバを 得るために上記ポリマーを延伸処理することから成るタイプである。本発明に係 る方法は、ストークス・シフトを示し、　２９５ｎ■にピークを有する紫外光吸 収特性（ンクロへ牛サン溶液中で測定）を有し、４１０ｎ璽にピークを有する可 視域再放射特性（ンクロヘ牛サン溶液中で測定）を有する１−フェニル−３−メ ンチル−２−ピラゾリン（ＰＮＰ）のドーピング分子をコア・モノマーに溶解し 、モノマーＩ＋当りＰＭＰ　０．００５〜０．２ｍｏｌの濃度の混合物を調製し 、重合時に得られるコア・ポリマーの分子量をｇｏ、ｏｏｏ〜６００．０００に 制限するために、連鎖移動剤をコア・モノマーまたは混合物に添加することを特 徴とする。

実施した実験から、本発明に係る製造法にもとづき、径を３０μまで減少できる （場合によっては更に、実施する延伸プロセスに応じて更に減少できる）ンンチ レー７ｗ／オプティカルファイバを製造できると云うことが判った。径の小さい ファイバの場合、誘導された光のエネルギと励起エネルギとの比は、良好であり 、粒子検知器の分野で使用するのに妥当である。更に、延伸の特殊な問題点に認 められず、延伸によって良品質のファイバが得られる。更に、ファイバのコア材 料の分子消光率は、４２０ｎｉにおいて０１であり、即ち、公知の材料の消光率 のＩ／３００〜１１５００である。更に、本発明によって得られたファイバは、 束として、混変調現象を誘起せず、従って、不透明シースは不要である。

添付の図面を参照して以下に上記機能を詳細に説明する。

コア材料の量子収率（光放射度と入射励起度との比）と透明性（放射光の伝送振 幅）との間で最適な妥協を達成する好ましい実施例にもとづき、コア・モノマー にＰＭＰを溶解し、モノマーｌ】当りＰＭＰｏ、０１〜０．０５モルの濃度の混 合物を調製する。

更に、混合物を２段階に加熱することによって重合を誘起するのが好ましい。即 ち、まず、箪１段階において９０〜１００℃に適切な時間にわたって加熱して少 くとも８０％に等しい重合度を達成し、次いで、東２段階において９９５％より も大きい重合度を達成する。上記プロセスにもとづき、化学反応をより良く管理 でき（過熱なく、上記分子量の両における均一性が大きい）、従って、ファイバ の品質を更に改善できる。

更に、本方法は、下記条件において実施するのが育利であり、材料コア中に泡の ない円筒形ファイバを得ることができる。

−上記ロフトを０．１５℃／ｓｉｎよりも低い冷却速度で室温まで冷却する。

−ロフトを軟化点まで再加熱した後、延伸操作を実施する。

コア・ポリマーのガラス転移温度に近づくにつれて冷却速度を漸減させて数段階 で冷却を行うのが好ましい。上記温度を通過する際の冷却速度は０．０５℃／ｓ ｉｎである。かくして、ファ材料内の泡または微小泡の形成が完全に阻止される 。

更に、使用する被ヲ材料は、１．４２よりも低い屈折率および良い熱的性質を有 しコア・ポリマーと同一の条件において延伸できるポリマーも生ずるフッ化アク リルモノマー（いわゆる、／−ス・モノマー）から構成するのが好ましい。上記 シース・モノマーは、コア・ポリマーのロフトの表面に被覆し、光重合または熱 重合によって上記口１ドのまわりに重合させ、次いで、全体を再加熱して延伸し 、ファイバを形成する。

更に、ファイバの寿命の延長のため、コア材料または混合物に、コア・ポリマー およびＰＭＰの酸化現象を制限できる酸化防止剤を添加する。上記酸化防止剤は 、よく知られており、例えば、α−フェニルナフチルアミンまたはβ−フェニル ナフチルアミンが使用される。

連鎖移動剤は、メルカプタン・グループから選択でき、特に、グリフールノメル 力ブタンアセテート、ｎ−ブチルメルカプタンまたはラウリルメルカプタンを０ ，０１〜０．０５　ｍｏｌ／１の濃度で使用する。この濃度範囲は、良い有効性 を保持し、十分に小さく材料の量子収率を減少しない所定の数値の分子量を得る のに十分に大きい。

本発明は、該法の実施によって得られる新製品としてのンンチレー７Ｗンオブテ ィカルファイバに及ぶ。上記ファイバは、ストークス・シフトを示すドーピング 分子を含む芳香族環式ポリマーから成るコアと、コアの屈折率よりも低い屈折率 の周縁シースとから成り、このファイバは、コア・ポリマーが、８０．０００〜 ６００．０００の分子量を有し、ドーピング分子が、ファイバがα線、β線また はγ線の励起エネルギを可視光に直接に変換できるよう、ｌ−フェニル−３−メ シチル−２−ピラゾリン（ＰＭＰ）から成ることを特徴とする。

添付の図面を参照して以下に得られたファイバの機能を示す本発明の方法の３つ の実施例を詳細に説明する。

図面の簡単な説明 第１図は、各実施例で得られた材料（曲線Ａ、　Ｂ、　　Ｃ）および公知の材料 （曲線Ｄ）の分子吸光率を示す比較グラフ、第２８．２ｂ図は、本発明の場合（ 第２ａ図）および公知の材料の場合（第２ｂ図）の吸収／放射グラフ、第３ａ、 ３ｂ図は、本発明に係るファイバの場合（第３ａ図）および同一径の公知のタイ プのファイバの場合のシンチレー７ラン現象を示す図面である。

発明を実施するための最良の形態 実施例１ 本実施例は、ＰＭＰでドーピングされたビニルトルエンからファイバを製造する ことを意図する。よく知られている如く、ＰＭＰは、２９５ｎ讃の吸収ピークお よび４１０ｎｅの放射ピークに対応するストークス・シフトを特徴とする（上記 ピークは、通常の如く、／クロヘキサン溶液において測定した）。

上記芳香族モノマーは、水分をｔｏｐｐ宵よりも小さい数値に減少するためにあ らかじめ乾燥した透明液の形である。

例えば、この乾燥は下記の方法によって実施する。

ビニルトルエフ６００Ｃ鳳３をシリカゲル床を自重で流動させ、次いで、塩基性 アルミナ床を介しＴ１．０ＯＯｃｉ３丸底フラスコに注入する。フラスコは、径 １ｓｎ■および高さ４０ｃｍの真空二重壁のカラムを備えている。カラムは、ラ セン形ガラス管および蒸留ヘッドを備えている。

上記ヘッドは、蒸留へラドからフラクシ夏ノ（分画）を採取できるコックを備え ている。

中間ワラクシ１ンは、第２カラムおよび箪２蒸留ヘフドを備えた５００ｃｍ”の 第２フラスコに捕集する。二重蒸留は、作業温度を５０℃に低下するため１次真 空下で実施する。ヘッドからフラクン璽ンｌｏｏｃｍ３を取出す。

このように精製、乾燥したモノマーをＰＭＰ、（蒸留によってあらかじめ精製し た）ＧＤＭＡ　（グリコールジメルカプトアセテート）から成る移動剤およびα −フェニルナフチルアミンから成る酸化防止剤と混合した。このため、所定量の ＰＭＰ、ＧＤＭＡおよびα−フェニルナフチルアミンを含む円筒形ガラスアンプ ルにモノマーの中間フラクン冒ン２００ｃ＋＋’を移した。上記量は、Ｐ　Ｍ　 Ｐ　０．０５１ｏｌ／　Ｉ　、移動剤０．０１７ｍｏｌ　／　Ｉおよび酸化防止 剤０．５ｇ／Ｉの濃度が得られるよう計算した。

製品の汚染を完全に避けるため、雰囲気と接触しないよう真空下で移液を行う。

かくして得られた混合物は、解凍中に泡が発生しなくなるまで、凍結、排気およ び解凍の連続サイクルによって脱ガスした。

次いで、ガラス管を真空下で密封し、混合物の重合を誘起するため、温度一定の 油洛中に設置した。温度は、４Ｓ＋＋ｉｎ、にわたって９５℃の数値に一定に保 持した。次いで、温度を１４０℃まで漸次的に上昇し、上記１［に２４ｈｒ保持 した。次いで、湿度を多様な冷却速度で室温まで漸次的にもどした。

＝１４０°から１２０℃まで０．１℃／５ｉｎ−］２０°から１１０℃まで０． ０５℃／　ｍ　ｉ　ｎ−１１０°から９０℃まで００３℃／ｗｉｎ　　（ガラス 転移温度：１００℃）＝９０°から室温まで０５℃／■ｉｎ 次いで、ガラス管の上部を切断し、ポリマーを取出した。

得られたロッドを径のより大きいガラスアンプルの中央に装入し、光増感剤を含 むメタクリル酸トリフルオロエチルから成る７−ス・モノマーを注入した。全体 を５℃に冷却し、円形紫外灯によって光重合させた。次いで、全体をアンプルか ら取出し、シースの完全な重合のため８０℃の乾燥器内に２４ｈｒ保持した。

次いで、壓をファイバ形成塔上に設置し、局部的な延伸セクン璽ノを１９０”Ｃ に保持した延伸速度は、所望の径に依存して決定される。コア・ポリマーの分子 量が１５０．０００であるので、容易に延伸できる。

実施例２ ＰＭＰの濃度をコア・モノマー１１当り０．０２５　ｍｏｌに選択し、他のパラ メータを同一として、同様に操作した。

実施例３ コア・モノマーとしてスチレンを使用し、下記以外は実施例１と同一の条件にお いて同様に操作した。茅１重合段階の温度を（９５℃ではなく）　　１０５℃に 調節した。

本発明の方法によって得られる機能を図示した。

曲線Ａ、　　Ｂ、　　Ｃに、実施例１，２．３について、分子消光率（１／ｍｏ ｌ　　・ｃｍ）とＰＭＰの放射波長（ｎｍ）との関係を示した。

第１図の曲線りは、Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ”社によって製造さ れＮＥＩＩＯ”なる名称で知られるンンチレーン１ン材料の同様の曲線である。

この材料は、捕獲ドーピング剤Ｄ１およびシフト・ドーピング剤Ｄ２　　（既述 のタイプ）をドーピングしたビニルトルエンから成る。

本発明に係る方法によって製造した材料の分子消光率は、公知の材料の分子消光 率の数百分の１であるので、本発明の場合、本質的な減衰長さは遥かに大きい。

第２ａ、２ｂ図から、２つの材料の異なる機能が知られる。

−唯一つのドーピング剤ＰＭＰを含む本発明に係る材料（第２ａ図）＝　２つの ドーピング剤ＤＩおよびＤ２を含む公知の材料（第２ｂ図）同図には、２つの事 例のドーピング剤の吸収スペクトルおよび放射スペクトルをプロットした（シク ロへ牛サン溶液中で測定）。吸収スペクトルを１０’　Ｉ　／ｍｏｌ−ｃ■の単 位で縦軸に示し、放射スペクトルを（同一振幅のピークを得るために正規化した ）任意の単位で示した。

ＰＭＰは、ポリマーの放射領域において吸収を行い（第２ａ図、ピークＰ＋）、 従って、上記ポリマーを介して励起放射線（α、ρ、γ）とドーピング剤との間 で良好なエネルギ移行を達成できる（ポリマー／ドーピング剤間の移行は放射に よらない）。ＰＭＰは、４１０ｎ■（ピークＰ２）の可視光を放射し、この波長 は、ポリマーの良い透明性と、誘導された光の検知のためファイバ端に設ける光 感性陰極の最大感度とに対応する。

ＰＭＰの吸収スペクトルおよび放射スペクトルは殆んど重量しないので、上記材 料の自己吸収は極めて僅かであり、従って、上述の高濃度（モノマー１１当り０ ．２ｍｏｌまで）を採用できる。

従って、公知の材料の場合（第２ｂ図）、ポリマーの放射類から可視域波長まで の波長シフトは、２つのドーピング剤の作用にもとづき全く興なる慇様で行われ る。

−捕獲ドーピング剤Ｄ１は、ポリマーの放射領域で吸収を行い（ピークＰ３）、 中間波長で放射を行う（ピークＰＪ）。

−シフト・ドーピング剤Ｄ２は、中間波長でＤｌから放射された光を吸収しくピ ークＰも）、可視域で放射を行う。

この連鎖作用は、小さい径のファイバについて以下に説明する如く、有害である 。更に、ピークＰ！、Ｐ６は、大きい重量ゾーンを有するので、シフト・ドーピ ング剤の自己吸収が生じ、かくして、使用濃度が制限される（従って、中間光子 の自由行路が増大する）。

第３ａｌＸＪは、本発明に係るファイバ束の略拡大図である。ドーピング剤は、 均一に光を放射し、コア／シース界面における全反射条件にもとづき、光の約４ ％は、縦方向に沿ってファイバの各方向へ誘導される。この％は、一般にファイ バ端に設置される充電検知器の感度に対応する。これは、ファイバの寸法に関係 な（当てはまる。

本発明のファイバにおいて行われるエネルギ交換プロセスでは、紫外光は全（現 れない。

励起放射ＨＥｘの効果によってドーピング剤ＰＭＰから放射された誘導されない 光は、（ドーピング剤の均一性およびピークｐｌ＋ｐ２の非重量性にもとづき） 隣接ファイノイのドーピング剤分子に吸収されずに上記ファイバを通過する可視 波長を特徴とする。従って、位置決めすべき励起放射線によって直接に達成され ないファイバの寄生７ノンレーン璽ンはない。

第３ｂ図は、２つのドーピング剤を含む公知のファイバ束に関する。同図から明 らかな如く、同一のファイバ径条件において、中間光子の自由行路りがファイバ 径に比して大きい場合は、光の４％×４％＝０．１６％が各方向へ誘導されるに すぎない。通常のシフト・ドーピング剤Ｄ２の許容濃度範囲（５弓０−’ｍｏｌ ／　Ｉ　）では、この自由行路は４００〜５００μである。これは、公知技術に おいてファイバ径を上記数値以下に減少する際に障害となる制限因子の１つであ る。

更に、捕獲ドーピング剤Ｄ１から放射された誘導されない中間光子は、３５０ｒ ｕ＋の波長を有する（ピークＰＪ）。上記光子は、隣接ファイバへ伝播し、／フ ト・ドーピング剤によって再吸収され（ピークＰ５）、未励起ファイバに寄生可 視光の形で再放射される。従って、上記中間光子に対して不透明な補助シースを 上記公知の各ファイ／イのまわりに設ける必要がある。

Ｆｉａ　＋ 分÷吸光係数　ｆ／：Ｌｃｍ　　　　−ｔ−！、００　　　　　４７０　　　　 　　　ム２０　　　　　　４３０　　　　　　！、！、０皮畏 分子吸光係ａ：　１０’、　１　／　モル、ｃｔ　　　　　ｌＯａ、　１／４３ ．ｅｍ補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成３年９月２８日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族環を有するモノマー、いわゆる、コア・モノマー（特に、ビニルトル エンまたはスチレンから成るモノマー）を使用し、上記モノマーにストークス・ シフトを示すドーピング分子を溶解し、いわゆるコア・ポリマーを形成するため に混合物を加熱して重合させ、コア・ポリマーの屈折率よりも低い屈折率よりも 低い屈折率の被覆材料を表面に沈着させ、オプティカルファイバを得るために上 記ポリマーを延伸することからなるタイプのシンチレーションオプティカルファ イバ製造法において、ストークス・シフトを示し、２９５ｎｍにピークを有する 紫外光吸収特性（シクロヘキサン溶液中で測定）および４１０ｎｍにピークを有 する可視域再放射特性（シクロヘキサン溶液中で測定）を有する１−フェニル− ３−メシチル−２−ピラゾリン（ＰＭＰ）のドーピング分子をコア・モノマーに 溶解し、モノマー１１当りＰＭＰ０．００５〜０．２ｍｏｌの濃度の混合物を調 製し、重合時に得られるコアポリマーの分子量を８０．０００〜６００，０００ に制限するために、連鎖移動剤をコア・モノマーまたは混合物に添加することを 特徴とする製造法。
2. ２．モノマー１１当りＰＭＰ０．０１〜０．０５ｍｏｌの濃度の混合物が得られ るよりコア・モノマーにＰＭＰを溶解することを特徴とする請求の範囲第１項記 載の製造法。
3. ３．混合物を２段階で、即ち、まず、９０℃〜１１０℃の第１段階において少く とも８０％の重合度を達成するのに適した時間にわたって加熱し、次いで、１３ ０℃〜１５０℃の第２段階において９９．５％よりも大きい重合度に達するまで 加熱することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。
4. ４．重合後にロッドを得るために円筒形アンプル内で混合物を重合させ、上記ロ ッドを０．１５℃／ｍｉｎよりも小さい冷却速度で室温まで冷却し、ロッドを軟 化点まで再加熱した後に延伸操作を実施することを特徴とする請求の範囲第１〜 ３項の１つに記載の製造法。
5. ５．コア・ポリマーのガラス転移温度に近づくにつれて冷却速度を漸減させて数 段階で冷却を行い、上記温度を通過する際の冷却速度を０．０５℃／ｍｉｎより も小さくすることを特徴とする請求の範囲第４項記載の製造法。
6. ６．フッ化アクリルモノマー（いわゆる、シース・モノマー）から成る被覆材料 を使用し、コア・ポリマーのロッド表面に上記シース・モノマーを被覆し、上記 ロッドのまわりに上記シース・モノマーを重合させ、全体を再加熱した延伸する ことを特徴とする請求の範囲第４項または第５項記載の製造法。
7. ７．コア・ポリマーおよびＰＭＰの酸化現象を制限できる酸化防止製品をコア・ モノマーまたは混合物に添加することを特徴とする請求の範囲第１〜６項の１つ に記載の製造法。
8. ８．グリコールジメルカプトアセテートまたはブチルメルカプタンまたはラウリ ルメルカプタンから成る０．０１〜０．０５ｍｏｌ／１の濃度の連鎖移動剤を使 用することを特徴とする請求の範囲第１〜７項の１つに記載の製造法。
9. ９．水分を１０ｐｐｍよりも小さい数値に減少するため、コア・モノマーまたは 混合物をあらかじめ乾燥することを特徴とする請求の範囲第１〜８項の１つに記 載の製造法。
10. １０．重合前に、凍結／１次排気／解凍の順次のサイクルによって混合物の脱ガ スを行うことを特徴とする請求の範囲第１〜９項の１つに記載の製造法。
11. １１．ストークス・シフトを示すドーピング分子を含む芳香族環式ポリマーから 成るコアとコアの屈折率よりも低い屈折率の周縁シースとを含むシンチレーショ ンオプティカルファイバにおいて、コア・ポリマーが、８０．０００〜６００， ０００の分子量を有し、ファイバが、α線、β線またはγ線の励起エネルギを可 視光に直接に変換し、上記可視光を伝送、誘導できるよう、ドーピング分子が、 １−フェニル−３−メシチル−２−ビラゾリン（ＰＭＰ）から成ることを特徴と するシンチレーションオブデイカルファイバ。
12. １２．コアが酸化防止製品を含むことを特徴とする請求の範囲第１１項記載のシ ンチレーションオプティカルファイバ発明の詳細な説明