JPH03504827A - 放射性金属同位体及び毒性重金属を吸着するケイ素含有環境保護物質並びにこれを含有する薬剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 放射性金属同位体及び毒性重金属を吸着するケイ素含有環境保護物質並びにこれ を含有する薬剤組成物 本発明は、放射性同位体、毒性重金属並びにそれらの物質を活性成分として含有 する薬剤組成物により誘導された負荷（ｌｏａｄ）を減少させるのに用いること ができる、自由構造（ｌｏｏｓｅ　　５ｅｒｕｃｔｕｒｅ）と大きな表面を有す る天然無機物よりなるケイ素含有物質に関する。

原子力産業の絶え間なく発展する活力のために、又、他の産業作業での増加によ り、人間やその環境を危険にさらす大量の毒性重金属と放射性同位体が突然、予 期しないで発生することが、主として災害後、考慮されなければならない。それ は、天然災害又は産業事故、例えば核反応物質の爆発である。即ち、このような 場合にそなえて、発生する損害を最も有効に押える手段を見出さなければならな い。

原子カニ場の爆発が起きると、放射性同位体は、例えばガス又は蒸気として、あ るいは液体又は固体キャリヤーと結合した形で大気となる。空気層から、それら は土壌、水中、植物に、そして間接又は直接に動物又は人間に入る。その量によ っては、動物や人間が死亡することも一般に知られている。即ち、これらの有害 な同位体を集成して生物や汚染環境からそれぞれ速やかに除去することは非常に 重要な仕事である。本発明は、これらの仕事を解決するために開発された。発明 の詳細な説明するに前に、技術背景を、前例を引用して実施例により簡単にまと める。

微細な死亡した生物の静止物（ｒｅｔｓ）から形成され、本質的に５ｉＯｔから なる天然自由構造無機物、珪藻土が、その表面に放射性同位体を吸着しうろこと は知られている［ジェイ、オグラザ等、ヌクリオニカ上旦、５］９−５２２（１ ９６５）］。

又、ゼオライト、固体骨格構造を有するが大きな表面を何する多孔天然無機物が 、金属イオン、放射性金属同位体をも結合しうろことも知られている。この能力 に基づいて、それは水の精製に用いられて来た（公開されたヨーロッパ特許出願 第０．１７５．９５６号）、。

マツムラ・タカシ、イシャマ・トンオ（大阪府、堺の放射線センター）、大阪府 放射線センター年報（１９７５，３月）１５巻３５−３７頁によれば、モンモリ ロナイトから造られた、いわゆるマンガンゼオライトの脱汚染性質が研究された 。各放射線物質は、２０分以下の接触ではほとんど除去されない。

Ｃｓ及びＳｒの選択的除去及び固定は、ゼオライトＡ及びチャバザイトで研究さ れた。Ｃｓ吸着の初期率は、チャバザイトで相当に速かったが、吸着率は数時間 で１００％に達した。バインダーのないＡゼオライトでのＳｒの吸着比は、１５ 時後、はとんど１００％に達した（ミムラ・ヒトシ、カンノ・タクシ、ジエイ、 ヌクル、スキ。

チクノル、（東京）＋９８５　２２（４）巻２８４−２９１頁）。従って、該ゼ オライトは、速やかな且つ有効な吸着には正に適当でない。

数多くの実験が上記無機物について行なわれ、試薬が有害なイオンと、高度に希 釈さていても迅速、有効かつ確実な方法で結合することができ、これによって生 物又は無生物の負荷された環境を直しあるいは改良することが判明した。

上述の無機物は、試薬の数カ月より大であるとき、特に有効であることが観察さ れた。

さらに、これら天然無機物は有害金属の非常に良好な吸収剤であったけれども、 これらの効果は驚くべきことに、試薬に組込まれる前に、前処理によって強化さ れることが認められた。

前処理のために、天然無機物は、０．００１ないし０．５ｍｍの粒径に粉砕され 、希釈酸、好ましくは塩酸溶液で処理される。希釈水性酸溶液も、表面を増強す る精製、緩和（ｌｏｏｓｅｎｉｎｇ）活性を発揮する。

処理に用いる溶液は、ｌないし１０重量％、好ましくは３重量％の水溶液であり うる。溶液対固体の比は、通常、１９の固体に対し２０ｘ（ｌの溶液である。

希釈水性酸で処理された無機物は、脱イオン水で洗浄して中性にする。通常、こ れは３０分かけて３回洗浄することを意味する。

次いで、湿った中性無機物を物質的方法でさらに処理する。即ち、不活性ガス体 中、好ましくは空気中、＋００ないし１１５℃に保持し、次いで３時間１５０な いし３００℃に熱処理する。

活性試薬を発現しうるように造られた実験試料は、上記手段で、好ましくは２５ ０℃で前処理された無機物からなる。

珪藻土を試薬に存在させることが必要なことが判明した。その量は変えうるが、 痕跡の組成物で驚くべきことに組成物の効力を増加させ、一方それは、又、試薬 の主バルクを代表する。

加えて、一般式 ％式％ の少くとも２つのゼオライト無機物を存在させる。上記式中、Ｍは、ナトリウム 、カリウム又はカルシウムを表わす。

Ｘは、両末端値を含む、１と２の間の数である。

Ｙは、３又はＩＯであり、そして、 Ｚは、６又は７である。

試薬中の一般式ＭｘＯ、ＡｈＯｓ、　Ｙ　Ｓ　ｉｏ　ｔ、　Ｚ　Ｈｔｏの無機物 の量は同様に変えうる。即ち、その主バルクでありうるし、又、無機物の一つが ほとんど痕跡量でありうる。しかしながら、この量は、絶対に存在させるべきで 、さもないと、期待する効果、即ち迅速な吸着が起こらない。

毒性重金属及び放射性同位体と結合しうる試薬は、上記手段で前処理された、少 くとも三種類の天然、ケイ素含有無機物粒子から造ることができる。

これらの観察に基づき、試薬が造られ、それは粒径０．００１ないし０　、５　 ｍｍの、天然土及び、一般式％式％ （式中、 Ｍは、ナトリウム、カリウム又はカルシウムを表わす。

Ｘは、両末端値を含む、ｌと２の間の数である。

Ｙは、３又はｌＯであり、そして、 Ｚは、６又は７である。） の、希釈酸で処理され、脱イオン水で洗浄して中性とし、１１５℃以下の温度で 乾燥し、次いで１５０℃ないし３５０℃で熱処理した、少くとも２つの天然ゼオ ライト無機物を含み、各成分の量は、おのおの独立して成分の全重量に対し計算 して少くとも０．１重量％で多くとも９９．８重量％である。

本発明による好ましい試薬は、１５重量％の珪藻土を含み、残り（ｂｉ　１ａｎ ｃｅ）は、ＹがｌＯでＺが７の無機成分が、普通４５ないし５０重量％存在する ゼオライト無機物からなる。

成分の粒径は、好ましくは０．０９ｍｍと０．２５＋＋＋ｍの間である。

天然特性として、本発明の試薬の無機成分も、又、本発明に関する不活性である 付随物質を含むことに注意すべきである。成分は、ゼオライトの場合、少くとも ２５重量％の必要な無機物を含み、珪藻土の場合、少くとも４０重量％を含むと き、本発明にとって有用である。

本発明の試薬は、毒性重金属負荷（ｌｏａｄ）、例えば土壌のカドミラ又及び鉛 負荷を軽減するのにきわめて有利に用いることができる。

これらの金属は、空気又は人工肥料又は下水スラッジから、他のものと混って、 土壌中に入り、次いでこれらは、植物に、植物を経て広く生活環境に移転する。

本発明の試薬は、土壌自体よりも少くとも２倍、むしろ３倍以上、重金属負荷と 結合する。

本発明の試薬は、さらに土壌又は植物に落ちる放射性同位体と結合させるのに、 又、土壌又は植物表面から放射性同位体を除去（分離）させるのに、効率よく用 いることができる。

最後に、本発明の試薬は、又、植物だけでなく他の生物の放射性負荷を減少させ るのに用いることもできる。

放射性同位体により体内汚染されたマウス及びラットに、本発明による試薬を含 む餌を与えた。

本発明による試薬の無機成分の相互の比は、上述の有用性の分野で自由に選択で きないことに注意すべきである。本発明の試薬を用いることにより治療効果を希 望し、さらにゼオライトの量がもちろん多いとき、本発明の試薬として用いられ る無機混合物の珪藻土含量は、１重量％を越えるべきでなく、好ましくは０．５ 重量％である。ゼオライトの相互の比は、より多い量から痕跡まで範囲で何ら制 限なく変えることができるが、２つのゼオライトの比は、好ましくは１：０．９ と０．９：１：１の間である。

実験の結果から、動物の放射性負荷の変化に関する計算がなされた。正常、妊娠 及び新生児のマウスとラットを試験動物として用いた。

これらの実験で、５重量％本発明の試料を含むえさを動物に与えるのに用いた。

本発明の試薬は、無機混合物の全重量から計算して５５重量％のＭｘＯ，ＡＱ２ ０ａ、１０ＳｉＯｔ、７Ｈｔ０，４４重量％のＭｘＯ，Ａｆｆ＊Ｏｓ、３ＳｉＯ ，，６Ｈ，Ｏ及び１重量％ノ珪藻土ヲ含有した。

正常動物には、体内同位体汚染前３日間と、汚染後６日間、上で定めた処方で調 製した餌を与えた（即ち、３日間の前処理と、６日間の後処理を実施した）。

妊娠動物は、上で述べたと同じ時間配列に従って処理したが、それらは、ゼオラ イト無機物の一つだけ、即ちＭｘＯ０ＡＱｘＯ＊、１０Ｓｈｏｔ、６ＨｔＯだけ を、同様に５重量％の量含有する餌を与えた。

（対照群は、本発明の試薬を全く含まない餌のみを自然に与えた）結果は、対照 群の放射性負荷を１００％と考え、本発明の試薬を含む餌を与えた動物の放射線 負荷を対照群のそれと比較して測定することにより求めた。

正常動物の放射線負荷は、上記したように４０−５０％減少した。

妊娠動物の放射線負荷は、一種類のゼオライトのみを含む餌を与えることにより ２８−３０％に低下し、上述の本発明の活性試薬を含む餌を与えることにより、 ２０−２３％に低下した。

測定により、妊娠動物に関しより明白であるべき放射線負荷での低減をも示す。

単一ゼオライドの使用に比べて、本発明の試薬を使用することにより、放射線負 荷の付加的低下を達成したことが明らかである。

この認識に基づいて、経口薬剤組成物が完成され、それは、薬理学的に許容され うるキャリヤー、好ましくは水又は飼料又はその両者と、天然珪藻土と、希釈酸 で処理し、脱イオン水で洗浄して中性とし、１１５℃を越えない温度で一定重量 まで乾燥し、次いで１５０ないし３５０℃で熱処理し、そして０．００１ないし ０　、５　ｍｍの粒径に、ふされしくは０．０９ないし０．２５ｍｍの粒径に粉 砕した、一般式 ％式％ （式中、 Ｍは、ナトリウム、カリウム又はカルシウムを示すＸは、両末端値を含むｌと２ の間の数であるＹは、３又はｌＯである Ｚは、６又は７である） の少くとも２つの天然ゼオライト無機物を含む試薬を含み、各ゼオライト成分の 量は互いに独立して試薬の全重量に対し計算して少くとも０．１重量％で９９． ８重量％までであり、他方、珪藻土の量は試薬の全重量に対し計算して１重量％ までである。

本発明の方法の好ましい態様に従って、薬理学的に許容されうるキャリヤーが本 発明の試薬と混合され、それは、０．５重量％の珪藻土と４５ないし５０重量％ の一般式ＭｘＯ，Ａ（ｈｏｓ、１０Ｓｉｏｔ。

７Ｈ２０の天然ゼオライト無機物を含む。

さらに好ましい薬剤組成物は、活性成分として、０．１±０．０２ｍｍの粒径を 有する、工ないし１０重量％の本発明の試薬とキャリヤー、好ましくは動物飼料 とを混合することにより製造することかできる。

本発明の薬剤組成物の活性は、ラットに関して示した。

動物に、５ないし０５重量％の珪藻土と５０重量％の、ＭｘＯ。

Ａ（！ｔｏｉ、　３　Ｓ　ｉｏｔ、　６　ＨｔＯを含む０．２５±０．０５ｍｍ の粒径を有する本発明の試薬を含んだ餌を２４時間与えた。動物は、４９７に９ 体重の量の試薬が与えられた。１３４０．、　Ｓ″’Ｓｒ又は＋　４４　Ｃｅ同 位体を、胃管を通じて動物の消化管に導入した。排泄作用を対照群のものと比較 した。その値が２倍又は３倍にも達していることが観察された。

予め与えないが、上記組成の試薬を体内同位体汚染後３０分に投与した場合、排 泄量は２倍であった。

・ 特表千３−５０４８２７　（５） これは、生物の放射線負荷の減少に関して重要である。即ち、特に資格が与えら れた下級官僚（ｕｎｄｅｒｏｆＴｉｃｉａｌｓ）と民間住民の両方にとって一定 量の組成物を備えるのが好ましい。

多数の実験室研究を本発明の試薬を用いて実施した。そのいくつかを以下の非限 定実施例で示す。

実施例１ １θμ９／ｌＱ′ａ度の水性塩化センラム溶液に”’Ｃｓ同位体を混合する。溶 液試料の容量は、ｐＨ値７±０．５の５０好である。１ｘＱの塩化セシウム溶液 に、接触時間（反応時間）の関数として同位体との結合進行度（ｅｘｔｅｎｔ　 ｏｆ　ｂｉｎｄｉｎｇ）を決定するために、４００ｇの試験すべき無機物を量っ た。結果は第１表にまとめられ、ここで数値は、結合した同位体イオンのパーセ ントを意味する。

ＭｘＯ，Ａ（！、Ｏ，，３ＳｉＯ，，６Ｈ，０９６，４９７，２３９７，６７９ ８，６４ＭｘＯ，Ａｌ２ｔＯ３，１０ＳｉＯ，，７Ｈ，０９１，１４９１，９４ ９３，１２９５，３９珪藻±　　　９４．７４９７．２６９７．８５９７．８８ 実施例２ 接触（反応）時間を２０分続ける以外は実施例１に従う。本実験の目的は、無機 物／溶液比の関数として同位体結合進行度のノく−セントを決定することである 。結果は第２表に示され、ここで数値は、結合同位体イオンのパーセントを意味 する。

ＭｘＯ，ＡＣｔＯｓ、３ＳｉＯｔ、６ＨｔＯ４１，４７３ｇ、８９　６２．２３ 　７８．７２　９２．４６ＭｘＯ，Ａｌ２ｔＯ３，１０ＳｉＯ，，７Ｈ，０３２ ，６ｇ　　５０．２３　６９．８０　８０．０９　８５．７６珪藻±　　５３． ２５５３．３６８９．９５９４．８０９６．１６実施例３ 塩化センラム溶液のセンラムイオン濃度が２０μ９／１Ｑであり、無機物混合物 ／溶液比が４０ｘｇ／ｚＱである以外は実施例１に従う。

試験無機物混合物は、４５重量％のＭｘＯ，ＡＣｔＯ，，３ＳｉＯ，，６ＨｔＯ １４５重量％のＭＸＯ，Ａｌ２２０３．　Ｉ　ＯＳ　ｉｏｔ、　７　ＨｙＯ及び １０重量％の珪藻土よりなる。本実験の目的は、接触時間の関数として同位体結 合進行度を決定することである。結果は第３表に示され、ここで数値は、結合イ オンのパーセントを意味する。

上記混合物　　　　　９０±７．６　　９３．１±３．８　９５．８±２．８こ れらの値と第２表の対応値を比較すると、混合物の効果は、個々の成分のそれと 比べて明らかである。

実施例４ １４　ａ　Ｃｅイオンを含む溶液を、未処理無機物或いは酸で又は酸と熱で処理 した無機物と接触させる。酸処理は、■９の無機物に対し３重量％の塩酸溶液２ ０ｘＱを用いることにより行なわれる。中性に洗浄した無機物を１１０℃で一定 重量まで乾燥し、そして２００℃で３時間熱処理する。

溶液から結合したイオンの量が、測定され、第４表に重量パーセントとして与え られる。計算は、導入されたセシウム同位体の全車をベースとする。

第４表から、酸処理が明白にプラスであり、熱処理により低下しない。後者は無 機物を無菌とするのに必要である。

実施例５ 鉛とカドミウムの結合も研究した。以下の濃度系列は出発溶液から整えた。

Ｐ　ｂ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　Ｃｄ（ｐｐｍ）Ｉ９の試験される無機物 を２０１Ｑの溶液に添加後（従って１９の固体対２０ｔｙｒ（ｌの溶液の比が得 られる）、混合物を２４時間撹拌し、次いで固体を溶液相から分離し、鉛又はカ ドミウムの保持量をそれぞれ測定する。各実験は、数回繰り返して行なう。誤差 限界を伴う測定値の平均値が第５及び６表にまとめられる。

を１表 無　機　物　　　　　Ｐｂ（添加）　（ｐｐｍ）　　　Ｐ　ｂ（残留）　（ｐｐ ｍ）ＭｘＯ，ＡＱｔＯ３，３ＳｉＯｔ、６Ｈ，０５００と２７部の　　　　　　 　　　２０００ＭＸ０．Ａｌ２ｚＯｈ、１０ＳｉＯ＊、７Ｈｚ０　　　　５００ 　　　　　　　　Ｌ５±　１０を含み珪藻土を加えて　　　２０００　　　　　 　９０５±２９９１００部とした試薬　　　　　５０００　　　　　　３５１０ ±４７９無　機　物　　　　　Ｃｄ（添加Ｘｐｐｍ）　　　Ｃｄ（残留）　（ｐ ｐｍ）ＭＸＯ，Ａ１２ｆｆＯｓ、３ＳＩＯｉ、６ＨｔＯ２０と３０部の　　　　 　　　　　　５０ ＭｘＯ，Ａ（２，Ｏｓ、１０ＳｉＯ，，７ＨｔＯ２００，７５±０．９６を含み 珪藻土を加えて　　　　、＋０　　　　　１０．７５±２．９９１００部としに 試薬　　　　　２００　　　　　　　７２±１７実施例及び独自の観察から、本 発明の方法を用いて製造した選択された無機物は、それ自体すぐれた吸着剤であ るが、しかし、この効果はそれらの混合物を用いることにより有意に増加するこ とが明らかである（実施例３及び４参照）。

例えば同位体汚染溶液と１５重量％の珪藻土及び５０重量％のＭｘｏ、Ａｌ２ｔ ｃｈ、　Ｉ　ＯＳ　ｉｏｔ、　７　ＨｔＯを含む試薬との接触で、全放射性同位 体量の相当部が、接触１分後に結合し、特に３０分後に全量が結合した。

本発明の試薬は、重金属含量を減少しなければならない全ての場合に、まず第一 に土壌の改良又は土壌の毒性金属内容物と結合して該金属か水又は植物に取り込 まれないために用いることができる。

本発明の試薬は、同位体が試薬により抽出（除去）され、強く結合してさらに安 全に保管するので、放射性同位体を含む排棄物の処理に特に有利に用いることが できる。

本発明の薬剤組成物も又、その活性成分（即ち本発明の試薬）が非毒性で特にヒ ト又は動物の器官に負担をかけずに明らかにこれらの器官の放射線負荷を減少さ せ、治療効果を達成するのて、非常に有利な見通しを開く。

天然ゼオライトについては、動物飼料の見地からも詳細に研究された。カスドロ ・エム、及びパストラナ・エム、は８−９重量％のゼオライトを飼料に添加した 場合、子豚の実験例で飼料利用に実際上の差を見出さなかった（オカレンス、プ ロパティズ・アンド・ユーチライゼインヨン・オブ・ナチュラル・ゼオライッ、 ニド、アヵデミア、ブダペスト、１９８８　　Ｆ、７２１）。

スミス、ティー、ケイ、は、飼料に２５％もの多量のゼオライトを添加したが、 生の線維消化及び蛋白代謝に関し何の変化も観察しなかった［′）ヤーナル・オ ブ・アニマル・サイエンス、５０．２７８（１９８０）］。我々自身の観察によ れば、若いマウスは、１−５％のゼオライトを含んだ飼料を数ケ月間与えた場合 、体重の増加を示したが、一般的状態、体温及びヘモグラフに対照と比べて何の 違いも見出せなかった。好ましい一日投与量は、食物又は動物飼料に関して２な いし１０重量％、好ましくは５重量％の組成物である。

国際調査報告

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．０．００１ないし０．５ｍｍの粒径の、ケイ素含有無機物として、天然珪藻 土と、希釈酸で処理し、洗浄して中性とし、１１５℃までの温度で一定重量に乾 燥し、次いで１５０ないし３５０℃、好ましくは２５０℃で熱処理した一般式 ＭｘＯ．Ａｌ２Ｏ３．ＹＳｉＯ２．ＺＨ２Ｏ（式中、 Ｍは、ナトリウム、カリウム又はカルシウムを示すＸは、両末端値を含む１と２ の間の数であるＹは、３又は１０であり、そして、 Ｚは、６又は７である） の少くとも２つの天然ゼオライト無機物を含み、各無機成分の量は、互いに独立 して、試薬の全重量に対し計算して少くとも０．１重量％で９９．８重量％まで である、放射性金属同位体及び毒性重金属を吸着するための、ケイ素含有無機物 を含む環境保護試薬。
2. ２．１０ないし１５重量％の珪藻土と４０ないし５０重量％のＭｘＯ．Ａｌ２Ｏ
3. ３．１０ＳｉＯ２．７Ｈ２Ｏを含む、請求項１の環境保護試薬。 ３．薬理学的に許容しうるキャリヤー、好ましくは水又は動物の食糧又はそれら の両者、治療活性成分として、天然珪藻土と、希釈酸で処理し、洗浄して中性と し、１１５℃まで乾燥し、次いで１５０ないし３５０℃で熱処理した、一般式 ＭｘＯ．Ａｌ２Ｏ３．ＹＳｉＯ２．ＺＨ２Ｏ（式中、 Ｍは、ナトリウム、カリウム又はカルシウムを示すＸは、両末端値を含む１と２ の間の数であるＹは、３又は１０であり、そして、 Ｚは、６又は７である） の少くとも２つの天然ゼオライト無機物とを含み、粒径が０．００１ないし０． ５ｍｍで、各無機成分の量は互いに独立して、試薬の全重量に対し計算して少く とも０．１重量％で９９．８重量％までであり、珪藻土の量は試薬の量に対し計 算して１重量％までである、ヒトの器官に入って放射性同位体を除去するための 経口薬剤組成物。
4. ４．治療活性成分として、５重量％の珪藻土と４５ないし５０重量％のゼオライ ト無機物を含み、０．１±０．０２ｍｍの粒径を有し、組成物の全重量に対し計 算してキャリヤーとして動物の食糧の９０ないし９５重量％である試薬を含む、 請求項３の経口薬剤組成物。