JPH03504373A - 二酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二　　　タンの　１　′ 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ルチル型二酸化チタン顔料の製造に関する。

特に本発明は、金属イオン含有化合物の存在下で気相でハロゲン化チタンを酸化 することによりルチル型二酸化チタン顔料を製造する方法の改良に関する。特に 本発明の改良は、顔料粒子の大きさを調節し、工程ガスからの顔料の分離及び回 収をし易くすることの両方のため、金属イオン含有化合物の明確に別れた増加分 ずつ添加することに関する。

〔従来の技術〕

米国特許第３，２０８，８６６号には、高品質の二酸化チタン顔料を製造する改 良された方法が記載されている。記載された方法は四塩化チタンの如きチタンハ ロゲン化物を気相酸化反応器中、酸素含有量の大きな酸化用ガスにより上昇させ た温度で調節された少量のカリウムイオンの如き金属イオンの存在下で酸化する ことからなる。金属イオンは蒸気、液体、又は固体のそれらの元素状の状態で、 或はその種々の可溶性又は不溶性無機又は有機化合物の形で気相酸化反応器へ導 入することができる。用いられる金属イオンの特別な形がどのようなものであっ ても、それらは反応器へ導入される酸化用ガス流中へ添加するか又は配合するこ とにより気相酸化反応器中へ導入されるのが好ましい、しかし、もし望むならば 、金属イオンは直接反応器へ導入し、その中の混合又は混合しつつあるハロゲン 化チタンと酸化用ガス反応物中へ、反応の実際の炎の前に導入することができる ことも記載されている。

そのような金属イオンを使用すると、改良された一層均一な粒径及び一層均一な 大きな嵩密度を特徴とするイン・プロセス（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ）二酸化チタ ン顔料が得られるとして記載されている。この特許によるとこの後者の性質は特 に重要である、なぜなら、顔料生成物の後の乾式粉砕中、そのような粉砕が一層 容易に且つ効果的に行えるからである。これらの特徴は極めて望ましいものとし て記載されているが、これらの金属イオンを使用することに伴われる一つの重要 な欠点には、二酸化チタン顔料生成物を、反応器から出るその顔料生成物が懸濁 したガス流から分離することが含まれる。理由はまだ完全には理解されていない が、これらの金属イオンを使用すると、懸濁二酸化チタン顔料生成物をそれらが 懸濁したガス流から効果的且つ経済的に分離を行うのが困難になる。特にこれら の困難には、希望の分離を行う能力の低下、この分離に関連して用いられる濾過 手段の閉塞が早く且つ屡々起きることが含まれている。従って、そのような金属 イオンを使用することに伴われる上述の問題点を解決しながら、そのような使用 を可能にする手段を与えることは、この分野での技術の現状に対する大きな進歩 を与えることになるであろう。

〔本発明の要約〕

広義には、本発明はルチル型二酸化チタン顔料の製造に関する。特に本発明は、 気相酸化反応器の反応領域中で気相中のハロゲン化チタンと酸化用ガスとの混合 物を上昇させた温度で、一定した均一な粒径の顔料粒子を与えることができる少 なくとも一種類の金属イオン含有化合物の存在下で反応させることを含む、ルチ ル型二酸化チタン顔料の製造方法の改良に関する。

上記方法に適用することができる本発明を構成する改良は、酸化反応器の反応領 域中に入っているハロゲン化チタンと酸化用ガスとの反応混合物中へ金属イオン 含有化合物を明確に別々な増加分として導入することからなる。用いられる増加 の回数は最初の増加分と、少なくとも１回の付加的増加分からなるであろう、最 初の増加分は酸化反応器の反応領域中、ハロゲン化チタンと酸化用ガスの前に、 又はそれらと同時に導入される。少なくとも１回の付加的増加分は、酸化反応器 の反応領域中、第一増加分の前記反応領域中への添加点より後で、ハロゲン化チ タンと酸化用ガスとの混合物の少なくとも部分的反応が起きた後の点で導入され る。

〔本発明の詳細な記述〕

本発明の改良を用いることによって、後に定義する金属イオン含有化合物を使用 して制御された粒径を持つルチル型二酸化チタン顔料を製造することができるの みならず、そのような金属イオン含有化合物を使用することにこれまで伴われて きた後の処理問題、即ちそのようにして製造された顔料が副生成物ガスから分離 しにくく、その分離に関連して用いられる濾過装置を閉塞する傾向を解消するこ とができることが今度発見された。

本発明の改良と適用することができる方法には、ルチル型二酸化チタン顔料を製 造するのに用いられる既知の気相酸化法のいずれでも含まれる０例えば、そのよ うな気相酸化法の例は米国特許第３，２０８，８６６号及び第３．５１２，２１ ９号明細書に記載された方法、及び１９８５年７月３１日出願の米国特許上ｌｌ ５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、７６１，３２９に記載された方法が含まれるが、それに限 定されるものではない（それら文献の教示は参考のため全体的にここに入れであ る）。

一般に、上記特許及び特許出願に記載された方法は、ハロゲン化チタンと酸化用 ガス反応物を別々に少なくとも約８００℃の温度、好ましくは約り００℃〜約１ ０００℃の範囲内の温度へ、それらを酸化反応器装置中へ導入する前に予熱する ことを含んでいる。そのような予熱は、米国特許第３，５１２，２１９号明細書 及び１９８５年７月３１日出願の米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、７６１ ．３２９に記載されているような種々の既知の間接又は直接加熱装置を使用する ことによって達成することができる。そこに記載されている予熱装置には、例え ば殻及び管壁熱交換器、シリカパイプ熱交換器等が含まれる。更に、酸化用ガス 反応物は、アセチレン、−酸化炭素、メタン、プロパン等の如き可燃性材料を燃 焼することにより得られた高温ガス状燃焼生成物を中に配合することにより予熱 することができる。

反応に必要なハロゲン化チタン反応物の全量の一部分だけを、米国特許出願５ｅ ｒｉａｌ　Ｎｏ、７６１，３２９の記載に従って酸化用ガス反応物と同時に添加 する場合、この部分だけを上述の温度へ加熱する必要がある。この反応物の残り の部分は、この反応物の最初に添加した部分と酸化用ガスとの、導入及び反応開 始点より下流の点で酸化反応雑巾、導入されるが、約１６５℃位の低い温度へ加 熱してから、この低い温度で酸化反応器中へ導入することができる。この残りの 部分のハロゲン化チタン反応物は、約り６５℃〜約１８２℃の範囲の温度へ加熱 されるのが好ましいであろう。

本発明を適用することができる上記既知の気相酸化法で用いられるハロゲン化チ タン反応物は、既知のチタンハロゲン化物のいずれからなっていてもよい１例え ば、ハロゲン化チタン反応物は、四塩化チタン、四臭化チタン、画法化チタン及 び四フッ化チタンからなっていてもよい、しかし、四塩化チタンが選択されるハ ロゲン化チタンであるのが好ましく、ルチル型二酸化チタン顔料を製造する気相 酸化法の全てではないとしても、その殆どがこのチタンハロゲン化物を使用する ことに基づいている。

そのような既知の方法で用いられる酸化用ガス反応物は分子状酸素からなるであ ろう、しかし、それは空気と混合した酸素、又は酸素に富む空気からなっていて もよい、用いられる特定の酸化用ガスの選択は、酸化反応器内の反応領域の大き さ、ハロゲン化チタン及び酸化用ガス反応物が予熱される程度、反応領域の表面 が冷却される程度、反応領域中での反応物の処理速度を含めた数多くの因子に依 存するであろう０例えば、米国特許第３．５１２，２１９号明細書によれば、酸 化用ガス中の酸素の量又は割合は、ハロゲン化チタンと酸化用ガスとのガス状混 合物を反応領域内で反応させることにより到達される特表千３−５０４３７３　 （３） 域（単数又は複数）の長さに沿った温度分布及び二酸化チタン顔料生成物の粒径 を決定する際の因子でもある。

用いられるハロゲン化チタンと酸化用ガス反応物の正確な量は広く変えることが でき、特に限定する必要はないが、酸化用ガス反応物は、ハロゲン化チタンとの 化学量論的反応を与えるのに充分な量で存在することが重要である。一般に、用 いられる酸化用ガス反応物の量は、ハロゲン化チタン反応物と化学量論的反応を 行うのに必要な量を越えた量であり、その過剰量は、化学量論的反応に必要な量 より約５％〜約２５％の範囲にすることができる。

酸化反応器中へ導入されるハロゲン化チタン及び酸化用ガス反応物の他に、粒径 及びルチル形成を制御するため、酸化反応器の反応領域中へ他の調整剤及び物質 を導入することが望ましいことが屡々ある０例えば、核生成を制御し、従って生 成される二酸化チタン顔料の粒径を制御するため、酸化反応器の反応領域中へ水 蒸気を導入することが知られている。この水蒸気は種々の手段によって酸化反応 器の反応領域中に導入することができるが、予熱された酸化用ガスと混合してそ の反応領域中へ導入されるのが好ましい、一般に、水蒸気は、生成される二酸化 チタン顔料の重量に基づいて約５０〜約２５．ＯＯＯｐｐｍ、好ましくは約５０ 〜約５．ＯＯＯｐｐｍの範囲の量で反応領域中へ導入される。

ルチル型二酸化チタン顔料の形成を促進する他の材料を添加することも知られて いる０例えば、塩化アルミニウムはルチル型二酸化チタン顔料の形成を助けるた めに用いられる一つの材料である。塩化アルミニウム及び他のそれと同等な酸化 可能な材料を反応領域中へ、直接又はハロゲン化チタン反応物と混合して導入す ることができる。ハロゲン化チタン反応物と混合して導入する時、これらの材料 はハロゲン化チタンの予熱中蒸気としてハロゲン化チタンと混合するか、又はこ れらの材料及びハロゲン化チタンを液体状態で予め混合し、次に一緒に蒸発して もよい。

ルチル化剤として用いられる塩化アルミニウムの如き材料の量は、一般に酸化で 生成するルチル型二酸化チタン顔料の重量に基づいて対応する酸化物を約０．１ 〜約１０重量％与える量であろう、好ましくはルチル化剤の量は、生成する二酸 化チタン顔料の重量に基づいて対応する酸化物を約０．３〜約４．０重量％与え るのに充分な量であろう。

水の他に、米国特許第３，２０８，８６６号明細書には、成る金属イオン含有化 合物を反応領域へ添加し、二酸化チタン顔料生成物の粒径を調節することが記載 されている。これらの金属イオン含有化合物を使用することは、特にその顔料の 後の粉砕に関して、改良された処理性を持つ顔料を与えるものとしても記載され ている。そのような金属イオン含有化合物には、元素周期律表の第１Ａ、ＩＩＡ 族、及びランタニド系（例えばセシウム）金属の種々の塩（例えばハロゲン化物 、硝酸塩、硫酸塩等）が含まれる０本発明によれば、これらの金属イオン含有化 合物は気相酸化反応器中へ酸化用ガス流と混合して、又は酸化反応器へ直接導入 され、反応の実際の炎のすぐ前の混合した又は混合しつつあるハロゲン化チタン と酸化用ガス中へ導入される。どの場合でも添加される金属含有化合物の全量が 、混合した又は混合しつつあるハロゲン化チタンと酸化用ガス反応物中にそれら の反応開始時点に存在する。

上で述べたように、これらの金属イオン含有化合物を使用することは一層均一な 粒径及び一層大きな嵩密度を持つ顔料生成物を与えることが判明しているが、そ のような使用に伴われる一つの欠点は、顔料生成物が懸濁している反応ガスから 顔料生成物を分離する時に起きる分離の難しさである。しかし、そのような金属 イオン含有化合物をハロゲン化チタンと酸化用ガスとの反応混合物中へ明確に区 別された複数の増加分として導入すると、上述の分離の問題が解決されることが 今度見出された。

更に、そのような問題は、金属イオン含有化合物によって与えられる利点、即ち 二酸化チタン顔料の粒径及び品質の制御を依然として達成しながら解決される。

本発明を構成する改良に従って顔料粒径及び品質を制御するためのここに記載す る金属イオン含有化合物は、気相酸化反応器中へ少なくとも２回の明確に区別さ れた増加分として導入される。これら増加分の第一は酸化反応器中へ、その反応 器の反応領域内のハロゲン化チタンと酸化用ガスとの反応開始点より前の点で添 加され、存在する。

一般にこの第一増加分は、生成する顔料の粒径及び品質について制御するのに必 要な金属イオン含有化合物の全量の一部分だけからなるであろう０通常この部分 は、用いられる金属イオン含有化合物の全量の約５〜約５０ｐｐｓ＋（生成する 二酸化チタン顔料に基づく）シか占めていないであろう、これに関して、用いら れる金属イオン含有化合物の全量は、生成する二酸化チタン顔料の重量に基づき 約１００〜約１１０００ｐｐ、好ましくは約２００〜約５００ｐｐ＋ｉの範囲に あるであろう。

金属イオン含有化合物の残りの部分は、酸化反応器中へ１度に、又は２回以上の 増加分として添加することができる。この残りの部分を一度に増加分として酸化 反応器中へ添加する場合、そのような添加は、一般にハロゲン化チタンと酸化用 ガスとの反応が開始した反応器中の点、又は反応が実質的に完了した反応器中の 点で行われる。金属イオン含有化合物の残りの部分を２回以上の増加分として添 加する場合、一般にそのような増加分の一つは反応開始の後であるがそれが実質 的に完了する前の酸化反応器中の点で添加される。残りの増加分は一般に反応が 実質的に完了した酸化反応器中の点で添加されるであろう、金属イオン含有化合 物のその残りの部分は、１度に添加されても、或は２回以上の増加分として添加 された場合でも、全ハロゲン化チタン反応物の少なくとも約２０重量％が希望の 二酸化チタン顔料生成物へ転化してしまう反応器中の点より前に添加しないこと が重要である。そのような点は当業者によって容易に決定することができる。

本発明の改良を実施するのに用いられる金属イオン含有化合物には、金属が、元 素周期律表第１Ａ、ｎＡ族、ランタニド系の金属からなる群から選択されたもの である化合物が含まれる。そのような金属の代表的なものには、リチウム、ナト リウム、カリウム、カルシウム、バ特表平３−５０４３７３　（４） リウム、セリウム等がある。これらの金属を含有する化合物は、一般に酸化反応 器中に存在する高温で容易にイオン化することができる化合物であろう、そのよ うな化合物には、例えば前記金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐 酸塩、水酸化物、ベンゼート（ｂｅｎｚａｔｅ）、アルコレート等が含まれる。

これらの化合物の中で金属カリウムの種々のハロゲン化物（即ち、塩化物、臭化 物、沃化物、及びフッ化物）（好ましくは塩化カリウム）が最も有用である。上 で例示した金属含有化合物の種々の混合物も有利に用いることができる。金属イ オン含有化合物はどのような形で酸化反応器中へ添加してもよい。

例えば、それら化合物は蒸気、液体又は固体として導入することができる。一般 に添加は、固体状の金属イオン含有化合物を窒素の如き不活性ガスを用いて酸化 反応器中へその固体を気流圧力により運び、導入することにより行うのが有利で ある。

本発明の改良は、−貫して約−６，０〜約−８，０の範囲のカーボンブラック退 色（ＣＢＵ）値を有する商業的に許容出来る二酸化チタン顔料を製造するのに特 に有用である。

この範囲のＣＢＵ値を有する顔料は、極めて多くの用途で用いられる種々の重合 体材料の着色に特に有用である。

当分野で知られているように、カーボンブラック退色（ｕｎｄｅｒｔｏｎｅ）値 は、与えられた顔料の粒径及び粒径均一性の尺度である。それらは、例えば酸化 マグネシウムの如き標準白色表面に対し、基準量のカーボンブラック及び問題の 二酸化チタン顔料を含む試料の赤、青及び緑色光についての反射を測定すること により決定される。ＣＢＵ値は、青と赤の光についての反射の差を緑色光につい ての反射の％として表したものである。

与えられた顔料についてのＣＢＵ値は、選択された特定の参照表面、反射を測定 する波長、及び用いる特定のカーボンブラックに依存することが知られている。

従って、これらの種々の因子の違った選択は異なった値のＣＢＵ値を与える６し かし、これらの異なった尺度は特定の目的について互いによく一致していること が知られている。ここで言及するＣＢＵ値は、全てＣＢＵ値が一層大きな負の値 になる程、生成する顔料の粒径は小さくなると言う同じ尺度で測定されている。

次の実施例は、同時に生成した副生成物ガスから容易に分離され、それに関連し て用いられる濾過装置の妨害又は閉塞を起こす傾向を示さない制御された粒径を 持つ二酸化チタン顔料を与える本発明の改良の効果を更に例示するために与えら れている。更に比較のため、米国特許第３，２０８，８６６号明細書の教示に従 って一般的に製造される二酸化チタン顔料の例も含めである。

実施例１〜５ 前述の米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、７６１，３２９に記載されている型の 気相酸化反応器を用い、粒径を調節するため種々の量の塩化カリウムを用い、一 連の気相酸化実験を行なった。用いられた酸化反応器は、単一の酸素反応物導入 組立機構、及びその導入組立機構よりも下流にある一対の四塩化チタン（Ｔ　ｉ Ｃｌ＝）反応物導入組立機構を具えていた。この酸化反応器を用いたＴ１Ｃ１４ 反応物の実際の酸化は、一対の管状反応領域中で行われた。それら管状反応領域 の最初の領域は一対のＴｉＣ１，導入組立機構の間に位置し、それらに結合され ていたのに対し、それら管状反応領域の２番目の領域は第二のＴ１Ｃｌ＜導入組 立機構の下流側へ接続されていた。

酸素及びＴｉＣ！、反応物を、はぼ化学量論的比率と約１０重量％酸素反応物が 過剰になる量で上記反応器中で一緒にした０行われた実験の各々で、酸素は酸素 導入組立機構を通って酸化反応器中へ導入される前に、約９２７℃の範囲へ予熱 された。

ＴｉＣ１，反応物を酸化反応器中へ２段階で添加した。

第一段階では、全Ｔ　ｉ　Ｃ＋　４反応物の約７５重量％が約８１５℃の温度へ 予熱され、第−Ｔ　ｉ　ＣＩ　＜導入組立機構を通して酸化反応器中へ導入され た。第二段階では、残りのＴｉＣ１，反応物を約１００〜約１８５℃の範囲の温 度へ予熱し、第二Ｔ　ｉ　ＣＩ　４導入組立機構により酸化反応器中へ導入した 。酸素及びＴ　ｉ　Ｃｌ　＜反応物の上述の温度への予熱により、第−反応領域 巾約１３７０℃〜約１４８２℃の範囲の反応温度を生じ、第二反応領域巾約１２ ６０℃〜約１３１５℃の反応温度を生じた。上述及び下の表に記載した如く、種 々の量の粒状の塩化カリウム（ＫＣＩ）を酸化反応器中へ気流圧力により運び、 導入した。各実験で、ＫＣＩは酸化反応器中へ二つの明確に別々な増加分として 導入した。

各々の場合で第一増加分は第−ＴｉＣｌ４導入組立機楕及び第一反応領域の上流 で酸化反応器中へ導入し、予熱された酸素反応物と混合した。この第−ＫＣＩ増 加分の量は、生成する顔料の重量に基づき約８〜約４４ｐｐ−の範囲にあった。

第二増加分即ち残りのＫＣＩは反応器の第一反応領域中へ、第二ＴｉＣ１，導入 組立体機構の上流側にすぐ隣接したその領域中の点で導入した。この点で、第Ｔ １Ｃｌ＜導入組立機構を通って導入されたＴｉＣ１，反応物部分の酸化は実質的 に完了している。

第二反応領域中の残りのＴｉＣ１，反応物の酸化に続き、第二反応領域から出る 高温ガス流を、この反応領域の下流又は出口端に取付けられた外部から冷却され た導管にこの流れを通すことにより急冷した。この冷却したガス流中に懸濁した ＴｌＯ２顔料生成物を、慣用的固体／ガス分離装置によりそのガス流から分離し た。下の表にはこの一連の実験に関するデーターが示されている。

比較のために更に二つの実験を実質的に同様なやり方で行なった。但しＫＣＩ添 加物全部の添加を１度に行なった。この１度の増加分は、第−ＴｉＣ１，導管組 立機楕及び第一反応領域の上流で酸化反応器中へ導入し、酸素反応物と混合した 。下の表にはこれらの比較例が実験番号Ａ及びＢとして示されている。

宍 直１Δ４ ＸｌＩＪ　に１月±　４二皿源遣　１ＬｉｔＣ且旦１１　　　　　８　　　　２ ９３　　　３０１　　−３．４２　　　　　１２　　　　２９３　　　３０５　 　−４．９３　　　　　１８　　　　２９３　　　３０９　　−５．４４　　　 　　３０　　　　２９３　　　３２３　　−６．７５　　　　　４４　　　　２ ９３　　　３３７　　−８．０Ａ　　　　　１０１　　　　　　Ｑ　　　　１０ １　　−１２．４８　　　　１４６　　　　　０　　　１４６　　−６．１本発 明により製造された（即ち実験番号１〜５　）　Ｔ　ｉ　Ｏ２顔料は、全て９９ ．５％以上のルチル含有量を示し、それらが懸濁されていたガス流から全て容易 に分離され、用いられた固体／ガス分離装置に付随する濾過装置の閉塞は起こさ なかった。これに対し比較例Ａ及びＢで製造されたＴ　ｉ　Ｏ２顔料は夫々９７ ．５％及び９９．３％の低いルチル含有量を示し、固体／ガス分離装置での分離 で、それに使用された濾過装置を閉塞する傾向があった。

本発明を現在その好ましい態様であるものに関して記述してきたが、請求のの範 囲に規定したその真の範囲から離れることなく変化、置き換え、修正等を行なえ ることは分かるであろう。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロゲン化チタンと酸化用ガスとの混合物を、気酸化反応器の反応領域中で 気相で少なくとも８００℃の温度で添加金属イオン含有化合物の存在下で反応さ せ、然も、前記金属が元素周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ族、及びランタニド系の金 属からなる群から選択され、前記金属イオン含有化合物が生成する二酸化チタン 顔料の重量に基づき合計約１００〜約１０００ｐｐｍの量で存在するルチル型二 酸化チタン顔料の製造方法において、 前記金属イオン含有化合物を、前記反応領域中のハロゲン化チタンと酸化用ガス の反応混合物中へ明確に別々な増加分として導入し、然も、前記増加分は第一増 加分と少なくとも一つの付加的増加分とからなり、前記第一増加分を前記反応領 域中前記ハロゲン化チタンと酸化用ガスより前に又はそれらと同時に導入し、前 記少なくとも一つの付加的増加分を前記反応領域中前記ハロゲン化チタンと酸化 用ガスとの反応混合物が少なくとも部分的に反応した後導入し、そして 実質的に生成したままの二酸化チタン顔料を回収する、ことからなるルチル型二 酸化チタン顔料の改良製造方法。
2. ２．金属イオン含有化合物の第一増加分が、生成する二酸化チタン顔料の重量に 基づき、添加される前記金属イオン含有化合物の全量の約５〜約５０ｐｐｍを占 める請求項１に記載の改良製造方法。
3. ３．金属イオン含有化合物の少なくとも一つの付加的増加分が、前記金属イオン 含有化合物の全添加量の残余を占める請求項１に記載の改良製造方法。
4. ４．金属イオン含有化合物の少なくとも一つの付加的増加分が、反応器領域中ハ ロゲン化チタンと酸化用ガスとの少なくとも約２０重量％の反応の複導入される 請求項３に記載の改良製造方法。
5. ５．ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項１に記載の改良製造方法。
6. ６．ハロゲン化チタンと酸化用ガスとの混合物の反応が約１２００℃〜約１５０ ０℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の改良製造方法。
7. ７．金属イオン含有化合物の金属が、元素周期律表第ＩＡ族元素からなる群から 選択された金属である請求項１に記載の改良製造方法。
8. ８．金属がカリウムである請求項７に記載の改良製造方法。