JP3350091B2 - 少量塩化物含有硝酸チタニル水溶液の製造方法 - Google Patents
少量塩化物含有硝酸チタニル水溶液の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化物含有量が200ppm
以下である硝酸チタニル〔オキシ硝酸チタン[TiO(N
O3)2]〕の少量塩化物含有水溶液の製造方法に関する。
以下である硝酸チタニル〔オキシ硝酸チタン[TiO(N
O3)2]〕の少量塩化物含有水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】可溶性チタン化合物は化学及び関連する
各工業分野において益々重要になってきている。例え
ば、それらは、化学合成及び分析において多面用途試薬
として利用できる。又、他の重要な用途としては、溶液
中又は溶液から例えばゾル及びゲルの形で、あるいは微
細に分割された粉体の形での二酸化チタンの堆積にこれ
らの化合物を使用したり、例えばガラス等の所望の基材
上に光学的又は装飾的な目的で薄膜として使用したり、
あるいは二酸化チタンＴｉＯ2で被覆された雲母を材料
とする真珠光沢顔料の製造に使用する用途がある。高機
能性セラミックス分野においてはチタン元素は機能性セ
ラミック材、特に電子的セラミック材及びピエゾセラミ
ック材において広範囲な、そしてしばしば本質的な役割
を演ずる。それらの典型的な例は誘電体やピエゾ電気素
子として用いられるチタン酸バリウムに基づくセラミッ
ク材料である。この型のセラミック材の原料物質は、圧
縮成形品を与えるように圧縮されるか、又は被覆物を形
成させるように圧縮した後で燒結してセラミック材とす
るような、酸化物又は混合酸化物の粉末である。この関
連においてその粉末の燒結性は実質的にその酸化物粉末
の粒度、粒度分布、粒子形状及び比重に強く依存する。
加えて、その燒結されたセラミック材料の種々の機能的
特性はその各元素の分布の均一性、粒度及び粒子形状の
分布によって決定的な影響を受ける。従来の方法で、或
る場合に、種々の成分を繰り返し混合し、燒結し、そし
て粉砕する（「混合酸化物法」）ことにより作られる混
合粉末は高機能性セラミックス材料の今日の諸要求条件
にもはや適合しない。しかしながら各原料が溶解した形
で存在しているような進歩した粉末調製技術はそれら主
成分及びドープ材の分子／原子レベルでの分布における
実質的ないし完全な均質化を確実にし、そしてコンパク
ト化に優れかつ高度に燒結活性の、非常に微細に分割さ
れた粉末の製造を可能にする。種々の混合酸化物粉末を
製造するための適当な「湿式化学的」方法は例えばゾル
／ゲル法、共沈殿法、又はスプレー乾燥或いはスプレー
焙焼又は溶液燃焼法によって行われる。これら後者の型
の方法は例えばドイツ特許第 3,840,316 号及び同第3,
916,643 号に記述されている。最後にあげたドイツ特
許公報は特に、種々の金属硝酸塩溶液を化学量論的に制
御された燃焼方法においてセラミック混合酸化物粉末に
転化させる有利な方法を記述している。
各工業分野において益々重要になってきている。例え
ば、それらは、化学合成及び分析において多面用途試薬
として利用できる。又、他の重要な用途としては、溶液
中又は溶液から例えばゾル及びゲルの形で、あるいは微
細に分割された粉体の形での二酸化チタンの堆積にこれ
らの化合物を使用したり、例えばガラス等の所望の基材
上に光学的又は装飾的な目的で薄膜として使用したり、
あるいは二酸化チタンＴｉＯ2で被覆された雲母を材料
とする真珠光沢顔料の製造に使用する用途がある。高機
能性セラミックス分野においてはチタン元素は機能性セ
ラミック材、特に電子的セラミック材及びピエゾセラミ
ック材において広範囲な、そしてしばしば本質的な役割
を演ずる。それらの典型的な例は誘電体やピエゾ電気素
子として用いられるチタン酸バリウムに基づくセラミッ
ク材料である。この型のセラミック材の原料物質は、圧
縮成形品を与えるように圧縮されるか、又は被覆物を形
成させるように圧縮した後で燒結してセラミック材とす
るような、酸化物又は混合酸化物の粉末である。この関
連においてその粉末の燒結性は実質的にその酸化物粉末
の粒度、粒度分布、粒子形状及び比重に強く依存する。
加えて、その燒結されたセラミック材料の種々の機能的
特性はその各元素の分布の均一性、粒度及び粒子形状の
分布によって決定的な影響を受ける。従来の方法で、或
る場合に、種々の成分を繰り返し混合し、燒結し、そし
て粉砕する（「混合酸化物法」）ことにより作られる混
合粉末は高機能性セラミックス材料の今日の諸要求条件
にもはや適合しない。しかしながら各原料が溶解した形
で存在しているような進歩した粉末調製技術はそれら主
成分及びドープ材の分子／原子レベルでの分布における
実質的ないし完全な均質化を確実にし、そしてコンパク
ト化に優れかつ高度に燒結活性の、非常に微細に分割さ
れた粉末の製造を可能にする。種々の混合酸化物粉末を
製造するための適当な「湿式化学的」方法は例えばゾル
／ゲル法、共沈殿法、又はスプレー乾燥或いはスプレー
焙焼又は溶液燃焼法によって行われる。これら後者の型
の方法は例えばドイツ特許第 3,840,316 号及び同第3,
916,643 号に記述されている。最後にあげたドイツ特
許公報は特に、種々の金属硝酸塩溶液を化学量論的に制
御された燃焼方法においてセラミック混合酸化物粉末に
転化させる有利な方法を記述している。
【０００３】これら方法に従うチタン含有混合酸化物粉
末を製造するためには、従って硝酸チタニル又は硝酸チ
タニル水溶液がチタン供給成分として選ばれるであろ
う。
末を製造するためには、従って硝酸チタニル又は硝酸チ
タニル水溶液がチタン供給成分として選ばれるであろ
う。
【０００４】例えば硫酸チタニル (TiOSO4) 、４塩化チ
タン及び塩化チタニル (TiOCl2) のような他の可溶性又
は液状のチタン化合物はセラミックの用途に対してさえ
そのままでは不適当である。例えばチタンのオルソエス
テルのような有機チタン化合物は高価である。これらの
化合物の全てについてそれらが非常に加水分解されやす
いために非常に不安定であって、取り扱いに問題がある
ということが共通している。
タン及び塩化チタニル (TiOCl2) のような他の可溶性又
は液状のチタン化合物はセラミックの用途に対してさえ
そのままでは不適当である。例えばチタンのオルソエス
テルのような有機チタン化合物は高価である。これらの
化合物の全てについてそれらが非常に加水分解されやす
いために非常に不安定であって、取り扱いに問題がある
ということが共通している。
【０００５】実際上全ての本質的なチタン化合物のため
の基本物質は４塩化チタンであり、このものは２酸化チ
タンから製造される。この後者は天然に産出する種々の
鉱物から得られる。
の基本物質は４塩化チタンであり、このものは２酸化チ
タンから製造される。この後者は天然に産出する種々の
鉱物から得られる。
【０００６】驚くべきことに、関連する技術文献は、実
用可能であっておそらく工業的規模でも実施できるであ
ろうような硝酸チタニル又はその水溶液のいかなる製造
方法も示していない。
用可能であっておそらく工業的規模でも実施できるであ
ろうような硝酸チタニル又はその水溶液のいかなる製造
方法も示していない。
【０００７】理論的には硝酸チタニルは４塩化チタン又
はその部分加水分解生成物の塩化チタニルを水溶液中で
下記の反応式、即ち、 TiCl4 ＋ 2HNO3 ＋ H2O → TiO(NO3)2 ＋4HCl TiOCl2 ＋ 2HNO3 → TiO(NO3)2 ＋ 2HCl に従い硝酸と反応させることによって製造することがで
きる。
はその部分加水分解生成物の塩化チタニルを水溶液中で
下記の反応式、即ち、 TiCl4 ＋ 2HNO3 ＋ H2O → TiO(NO3)2 ＋4HCl TiOCl2 ＋ 2HNO3 → TiO(NO3)2 ＋ 2HCl に従い硝酸と反応させることによって製造することがで
きる。
【０００８】しかしながら実際にはこれらの反応に基づ
く転化は、通常、その反応中に於てでさえも少なくとも
部分加水分解が起きるために目的には達しない。一旦沈
殿した２酸化チタン又は TiO2 ヒドロゲルの完全な再溶
解は実際上不可能である。これとは別に、反応に於て形
成される塩酸をその反応溶液から除去することは不可能
である。例えば加熱又は不活性ガスの吹き込みによって
塩酸を除去する試みは未完成のままであり、その上この
方法は TiO2 沈殿をもたらす。原理的に考えることので
きる塩化銀として沈殿させる方法は、塩化物の比較的低
い残存濃度については経済的な理由からそれ自身実用不
可能である。
く転化は、通常、その反応中に於てでさえも少なくとも
部分加水分解が起きるために目的には達しない。一旦沈
殿した２酸化チタン又は TiO2 ヒドロゲルの完全な再溶
解は実際上不可能である。これとは別に、反応に於て形
成される塩酸をその反応溶液から除去することは不可能
である。例えば加熱又は不活性ガスの吹き込みによって
塩酸を除去する試みは未完成のままであり、その上この
方法は TiO2 沈殿をもたらす。原理的に考えることので
きる塩化銀として沈殿させる方法は、塩化物の比較的低
い残存濃度については経済的な理由からそれ自身実用不
可能である。
【０００９】高温度における、セラミック物質の燒結の
ような固体反応において塩化物の含有は極めて望ましく
ない。高温度においては金属塩化物は周知のようにます
ます揮発性になる。また従って、高機能性セラミック材
用のセラミック物質の中の非常に低い塩化物含有量でさ
えその燒結の間に組成の変化をもたらすような作用を有
し、従って例えばドーピング材の含有量が劇的に変化す
るような場合がある。特にチタン酸バリウムを製造する
場合には塩化物イオンが酸素イオンの代わりにそのチタ
ン酸バリウム格子の中に取り入れられるという望ましく
ない影響がある。なお許容し得る残存塩化物含有量の受
容可能な限度は硝酸チタニルに対して約200 ppm であ
ると認めることができる。
ような固体反応において塩化物の含有は極めて望ましく
ない。高温度においては金属塩化物は周知のようにます
ます揮発性になる。また従って、高機能性セラミック材
用のセラミック物質の中の非常に低い塩化物含有量でさ
えその燒結の間に組成の変化をもたらすような作用を有
し、従って例えばドーピング材の含有量が劇的に変化す
るような場合がある。特にチタン酸バリウムを製造する
場合には塩化物イオンが酸素イオンの代わりにそのチタ
ン酸バリウム格子の中に取り入れられるという望ましく
ない影響がある。なお許容し得る残存塩化物含有量の受
容可能な限度は硝酸チタニルに対して約200 ppm であ
ると認めることができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って塩化物含有量が
200 ppm よりも低い少量塩化物含有硝酸チタニル水溶
液をできるだけ簡単でかつ工業的規模においても実施で
きるような態様で製造することのできる方法を見出す緊
急の要求が存在していた。
200 ppm よりも低い少量塩化物含有硝酸チタニル水溶
液をできるだけ簡単でかつ工業的規模においても実施で
きるような態様で製造することのできる方法を見出す緊
急の要求が存在していた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
者等は、４塩化チタン又は塩化チタニルを過剰の硝酸及
び／又は過酸化水素の存在のもとに硝酸と反応させてそ
れによりその存在する塩化物を塩素へ酸化した場合に、
４塩化チタン又は塩化チタニルと硝酸との反応により残
存塩化物含有量が 200 ppm よりも低い少量塩化物含有
硝酸チタニル水溶液をなんら問題なく得ることができる
ことを見出した。
者等は、４塩化チタン又は塩化チタニルを過剰の硝酸及
び／又は過酸化水素の存在のもとに硝酸と反応させてそ
れによりその存在する塩化物を塩素へ酸化した場合に、
４塩化チタン又は塩化チタニルと硝酸との反応により残
存塩化物含有量が 200 ppm よりも低い少量塩化物含有
硝酸チタニル水溶液をなんら問題なく得ることができる
ことを見出した。
【００１２】従って本発明は、４塩化チタン又は塩化チ
タニルと硝酸との反応により少量塩化物含有硝酸チタニ
ル水溶液を製造するにあたり、この反応を過剰の硝酸及
び／又は過酸化水素の存在のもとに実施することによ
り、含有塩化物を塩素に酸化して、残存塩化物含量が 2
00 ppm よりも低い生成物を得ることを特徴とする少量
塩化物含有硝酸チタニル水溶液の製造方法である。
タニルと硝酸との反応により少量塩化物含有硝酸チタニ
ル水溶液を製造するにあたり、この反応を過剰の硝酸及
び／又は過酸化水素の存在のもとに実施することによ
り、含有塩化物を塩素に酸化して、残存塩化物含量が 2
00 ppm よりも低い生成物を得ることを特徴とする少量
塩化物含有硝酸チタニル水溶液の製造方法である。
【００１３】又、本発明は上記反応を 60 - 100 重量％
濃度の硝酸を用いて行うことを特徴とする上記少量塩化
物含有硝酸チタニル水溶液の製造方法である。
濃度の硝酸を用いて行うことを特徴とする上記少量塩化
物含有硝酸チタニル水溶液の製造方法である。
【００１４】又、本発明は上記反応を 20 - 70 重量％
濃度の過酸化水素を用いて行うことを特徴とする上記少
量塩化物含有硝酸チタニル水溶液の製造方法である。
濃度の過酸化水素を用いて行うことを特徴とする上記少
量塩化物含有硝酸チタニル水溶液の製造方法である。
【００１５】更に、本発明は約 60 重量％濃度の塩化チ
タニル水溶液を、発煙硝酸及び30重量％濃度の過酸化水
素と反応させることを特徴とする上記少量塩化物含有硝
酸チタニル水溶液の製造方法である。
タニル水溶液を、発煙硝酸及び30重量％濃度の過酸化水
素と反応させることを特徴とする上記少量塩化物含有硝
酸チタニル水溶液の製造方法である。
【００１６】本発明に従う方法の基本的原理は、４塩化
チタン又は塩化チタニルと硝酸との反応の結果として塩
酸の形で反応溶液中に存在している塩化物を、反応生成
物の後々の再利用に際して好適且つ無害である酸化剤に
より塩素へ酸化し、その結果、塩素を塩素ガスとして該
反応混合物から容易に揮発除去するか、あるいは少なく
とも容易に除去することができるものである。この関連
において適当な酸化剤の１つは化学量論的に適宜に過剰
に用いられる硝酸、又は化学量論的に適当な量の過酸化
水素、或いは硝酸と過酸化水素との組み合わせである。
これらの酸化剤の化学量論的に適当な量とは、使用した
チタン化合物の量によって規定される塩化物の全量を塩
素へ完全に酸化するのに充分な量と理解すべきである。
化学量論的な必要量の２倍に完全に相当し得るような、
安全のための酸化剤の過剰量はこの関連において重要で
はない。
チタン又は塩化チタニルと硝酸との反応の結果として塩
酸の形で反応溶液中に存在している塩化物を、反応生成
物の後々の再利用に際して好適且つ無害である酸化剤に
より塩素へ酸化し、その結果、塩素を塩素ガスとして該
反応混合物から容易に揮発除去するか、あるいは少なく
とも容易に除去することができるものである。この関連
において適当な酸化剤の１つは化学量論的に適宜に過剰
に用いられる硝酸、又は化学量論的に適当な量の過酸化
水素、或いは硝酸と過酸化水素との組み合わせである。
これらの酸化剤の化学量論的に適当な量とは、使用した
チタン化合物の量によって規定される塩化物の全量を塩
素へ完全に酸化するのに充分な量と理解すべきである。
化学量論的な必要量の２倍に完全に相当し得るような、
安全のための酸化剤の過剰量はこの関連において重要で
はない。
【００１７】使用するチタン化合物及び酸化剤の選択に
よって本発明方法は種々の変形態様で実現することがで
き、これらは下記のような反応に基づく： イ）４塩化チタンを下記式、すなわち TiCl4 ＋ 4HNO3 → TiO(NO3)2 ＋ 2Cl2 ＋ N2O3 ＋ 2
H2O に従って１：４のモル比で硝酸と反応させる。 ロ）４塩化チタンを下記式、すなわち TiCl4 + 2HNO3 + 2H2O2 → TiO(NO3)2 + 2Cl2 + 3H2O に従って１：２：２のモル比で硝酸及び過酸化水素と反
応させる。 ハ）塩化チタニルを下記式、すなわち 2TiOCl2 + 6HNO3 → 2TiO(NO3)2 + 2Cl2 + N2O3 + 3H2O に従って１：３のモル比で硝酸と反応させる。 ニ）塩化チタニルを下記式、すなわち TiOCl2 + 2HNO3 + H2O2 → TiO(NO3)2 + Cl2 + 2H2O に従って１：２：１のモル比で硝酸及び過酸化水素と反
応させる。
よって本発明方法は種々の変形態様で実現することがで
き、これらは下記のような反応に基づく： イ）４塩化チタンを下記式、すなわち TiCl4 ＋ 4HNO3 → TiO(NO3)2 ＋ 2Cl2 ＋ N2O3 ＋ 2
H2O に従って１：４のモル比で硝酸と反応させる。 ロ）４塩化チタンを下記式、すなわち TiCl4 + 2HNO3 + 2H2O2 → TiO(NO3)2 + 2Cl2 + 3H2O に従って１：２：２のモル比で硝酸及び過酸化水素と反
応させる。 ハ）塩化チタニルを下記式、すなわち 2TiOCl2 + 6HNO3 → 2TiO(NO3)2 + 2Cl2 + N2O3 + 3H2O に従って１：３のモル比で硝酸と反応させる。 ニ）塩化チタニルを下記式、すなわち TiOCl2 + 2HNO3 + H2O2 → TiO(NO3)2 + Cl2 + 2H2O に従って１：２：１のモル比で硝酸及び過酸化水素と反
応させる。
【００１８】これら変形態様の場合にも硝酸及び／又は
過酸化水素を化学量論的に必要な量に対して過剰量で使
用できるということは該当する。
過酸化水素を化学量論的に必要な量に対して過剰量で使
用できるということは該当する。
【００１９】４塩化チタン及び塩化チタニルは出発物質
として等しく適している。液状４塩化チタンは純粋な形
で適宜に使用される。４塩化チタンの加水分解され易い
性質及びそれに対応する取り扱い上の難点のために、こ
の化合物について公知の種々の対策をとる必要がある。
本発明方法において適宜に水溶液の形で使用することの
できる塩化チタニルは取り扱いにおいて本質的な問題は
なく、従って好ましい。硝酸チタニルを約 60 重量％濃
度の水溶液の形で使用するのが特に好都合である。反応
に必要な硝酸は好適に 60 - 100 重量％の濃度を有す
る。発煙硝酸（約 100 重量％の濃度を有する）を使用
するのが好ましい。
として等しく適している。液状４塩化チタンは純粋な形
で適宜に使用される。４塩化チタンの加水分解され易い
性質及びそれに対応する取り扱い上の難点のために、こ
の化合物について公知の種々の対策をとる必要がある。
本発明方法において適宜に水溶液の形で使用することの
できる塩化チタニルは取り扱いにおいて本質的な問題は
なく、従って好ましい。硝酸チタニルを約 60 重量％濃
度の水溶液の形で使用するのが特に好都合である。反応
に必要な硝酸は好適に 60 - 100 重量％の濃度を有す
る。発煙硝酸（約 100 重量％の濃度を有する）を使用
するのが好ましい。
【００２０】追加的酸化剤として過酸化水素を使用しよ
うとする場合には 20 - 70 重量％の濃度を有する過酸
化水素を用いるのが好都合である。その用いる過酸化水
素は好ましくは 30 重量％の濃度を有する。
うとする場合には 20 - 70 重量％の濃度を有する過酸
化水素を用いるのが好都合である。その用いる過酸化水
素は好ましくは 30 重量％の濃度を有する。
【００２１】本発明の特に好ましい具体例の１つにおい
て約 60 重量％濃度の塩化チタニルの水溶液を発煙硝酸
及び 30 重量％濃度の過酸化水素と反応させ、その際硝
酸チタニル水溶液が得られるが、このものは換算して約
15 重量％の２酸化チタン含有量を持つ。この濃度の硝
酸チタニル溶液は例えばドイツ特許第 3,916,643号に従
うようなスプレー熱分解法によるセラミック材料用とし
ての酸化物又は混合酸化物の粉末を製造するのに特に適
している。
て約 60 重量％濃度の塩化チタニルの水溶液を発煙硝酸
及び 30 重量％濃度の過酸化水素と反応させ、その際硝
酸チタニル水溶液が得られるが、このものは換算して約
15 重量％の２酸化チタン含有量を持つ。この濃度の硝
酸チタニル溶液は例えばドイツ特許第 3,916,643号に従
うようなスプレー熱分解法によるセラミック材料用とし
ての酸化物又は混合酸化物の粉末を製造するのに特に適
している。
【００２２】少量塩化物含有硝酸チタニル水溶液を製造
する本発明方法は、きわめて簡便な様式で、且つ装置に
関して多大な費用を必要とせずに、実施することができ
る。プロセスも技術的あるいは生産規模上の問題無しに
実施できる。これらの場合に於て、公知及び慣習的な装
備及び技術が使用できる。原則として、例えばガラス又
はエナメル被膜された金属等の不活性材料からなる好適
な大きさの反応容器が好ましい。反応容器は入口及び出
口、反応ガスを導出するための装備並びに攪拌、混合の
ための装備を適宜備えることができる。
する本発明方法は、きわめて簡便な様式で、且つ装置に
関して多大な費用を必要とせずに、実施することができ
る。プロセスも技術的あるいは生産規模上の問題無しに
実施できる。これらの場合に於て、公知及び慣習的な装
備及び技術が使用できる。原則として、例えばガラス又
はエナメル被膜された金属等の不活性材料からなる好適
な大きさの反応容器が好ましい。反応容器は入口及び出
口、反応ガスを導出するための装備並びに攪拌、混合の
ための装備を適宜備えることができる。
【００２３】製造過程において、各々の場合に必要なモ
ル数の適当な反応剤を一緒に導入したり、あるいは混合
したりすることは有効である。この場合、反応は即座に
定量的に起こり、塩素ガス及び亜硝酸ガスが発生し、こ
れらのガスは従来の薬剤及び技術によって導出され中和
される。反応は発熱反応であるので、反応剤の添加速度
を制御したり、あるいは冷却手段によって反応温度を４
０℃又はそれ以下に保つことが好ましい。反応によって
生じたガス残留物は強力な攪拌、僅かな加温、あるいは
特に好適には窒素ガスを通過させることによって反応溶
液から除去することができる。
ル数の適当な反応剤を一緒に導入したり、あるいは混合
したりすることは有効である。この場合、反応は即座に
定量的に起こり、塩素ガス及び亜硝酸ガスが発生し、こ
れらのガスは従来の薬剤及び技術によって導出され中和
される。反応は発熱反応であるので、反応剤の添加速度
を制御したり、あるいは冷却手段によって反応温度を４
０℃又はそれ以下に保つことが好ましい。反応によって
生じたガス残留物は強力な攪拌、僅かな加温、あるいは
特に好適には窒素ガスを通過させることによって反応溶
液から除去することができる。
【００２４】本発明に従う製造方法は、特に反応温度を
40 ℃以上に上昇させない場合において、TiO2の沈澱の
可能性に関しては非常に非臨界的であることは驚くべき
事実である。
40 ℃以上に上昇させない場合において、TiO2の沈澱の
可能性に関しては非常に非臨界的であることは驚くべき
事実である。
【００２５】反応時間は本質的にそのバッチの量に依存
し、そしてバッチの量が 50ｌ の場合に、典型的には 1
2 - 24 時間であるということができる。反応の完了
は、（更に多くの）過酸化水素の添加により過酸化チタ
ニルイオンの特性的な強い赤色が現われ、そして比較的
長時間、典型的には約３時間持続することによって非常
に容易に検出できる。これは酸化されて塩素になる塩化
物がもはや存在せず、従って未使用の過酸化水素により
過酸化チタニルが生成することを示している。もしその
過酸化チタニルの着色が比較的長時間にわたって安定で
あるときは、その反応溶液の中の残存塩化物の濃度はい
ずれの場合にも硝酸チタニルの含有量に対して 200 ppm
よりも低い。一般には、100 - 10 ppm 又は更にそれ
以下の残存濃度に達する。塩化物濃度は例えば硝酸銀を
用いる電位差滴定等の通常的な分析方法を用いて定性的
及び定量的に求めることができる。
し、そしてバッチの量が 50ｌ の場合に、典型的には 1
2 - 24 時間であるということができる。反応の完了
は、（更に多くの）過酸化水素の添加により過酸化チタ
ニルイオンの特性的な強い赤色が現われ、そして比較的
長時間、典型的には約３時間持続することによって非常
に容易に検出できる。これは酸化されて塩素になる塩化
物がもはや存在せず、従って未使用の過酸化水素により
過酸化チタニルが生成することを示している。もしその
過酸化チタニルの着色が比較的長時間にわたって安定で
あるときは、その反応溶液の中の残存塩化物の濃度はい
ずれの場合にも硝酸チタニルの含有量に対して 200 ppm
よりも低い。一般には、100 - 10 ppm 又は更にそれ
以下の残存濃度に達する。塩化物濃度は例えば硝酸銀を
用いる電位差滴定等の通常的な分析方法を用いて定性的
及び定量的に求めることができる。
【００２６】得られた硝酸チタニル溶液はそのまま直ち
にそれぞれの用途に供給することができ、そしてこれが
200 ppm よりも低く、中でも100 ppm よりも低い残
存塩化物濃度であるためにこの形においてスプレー熱分
解法によるセラミック用酸化物又は混合酸化物の製造に
特に適している。
にそれぞれの用途に供給することができ、そしてこれが
200 ppm よりも低く、中でも100 ppm よりも低い残
存塩化物濃度であるためにこの形においてスプレー熱分
解法によるセラミック用酸化物又は混合酸化物の製造に
特に適している。
【００２７】もちろん、本発明によって得ることのでき
る硝酸チタニル溶液はまた、通常的な種々の手段によっ
て濃縮又は稀釈することも可能である。
る硝酸チタニル溶液はまた、通常的な種々の手段によっ
て濃縮又は稀釈することも可能である。
【００２８】
【実施例】用いた装置は 80ｌ の内容積のガラス製反応
容器であって、これはその底部にガス導入弁及び液体用
の導入口を有し、そしてその頂部に反応ガスを吸い出す
ための出口を有するものである。
容器であって、これはその底部にガス導入弁及び液体用
の導入口を有し、そしてその頂部に反応ガスを吸い出す
ための出口を有するものである。
【００２９】僅かな減圧によって 60 重量％濃度の塩化
チタニル水溶液 43.5 kg（27.7ｌ）をこの反応容器の中
に吸い込ませる。次に僅かな過圧とともにこの方法の次
の過程の間に底部弁を通して窒素ガスを吹き込み、そし
てこの手段によって反応溶液の充分な混合と、生じた反
応ガスの迅速な除去とをもたらすようにする。６時間の
間に 34 kg（25ｌ）の発煙硝酸を頂部流入口から導入す
る。更に次の６時間の間に 9.4 kg （8.5ｌ） の 30 重
量％濃度の過酸化水素を反応温度が 40 ℃を超えないよ
うに回分的に計量添加する。この方法において生じた塩
素及び亜硝酸ガスは窒素ガスとともに連続的に吸い出さ
れる。次にこの混合物を次の 12 時間にわたり反応させ
る。この溶液の持続的な赤い着色が反応の終点を示す。
換算して15 重量％の２酸化チタンの含有量及び 100 p
pm の残存塩化物濃度を有する硝酸チタニル水溶液が得
られる。
チタニル水溶液 43.5 kg（27.7ｌ）をこの反応容器の中
に吸い込ませる。次に僅かな過圧とともにこの方法の次
の過程の間に底部弁を通して窒素ガスを吹き込み、そし
てこの手段によって反応溶液の充分な混合と、生じた反
応ガスの迅速な除去とをもたらすようにする。６時間の
間に 34 kg（25ｌ）の発煙硝酸を頂部流入口から導入す
る。更に次の６時間の間に 9.4 kg （8.5ｌ） の 30 重
量％濃度の過酸化水素を反応温度が 40 ℃を超えないよ
うに回分的に計量添加する。この方法において生じた塩
素及び亜硝酸ガスは窒素ガスとともに連続的に吸い出さ
れる。次にこの混合物を次の 12 時間にわたり反応させ
る。この溶液の持続的な赤い着色が反応の終点を示す。
換算して15 重量％の２酸化チタンの含有量及び 100 p
pm の残存塩化物濃度を有する硝酸チタニル水溶液が得
られる。
【００３０】
【発明の効果】本発明方法によれば、極めて簡単な様式
で、且つ装置に多大の費用を必要とせずに、塩化物の含
有量が低い硝酸チタニルの水溶液を製造することができ
る。又、本発明方法は、工業的規模においても問題なく
実施できる。
で、且つ装置に多大の費用を必要とせずに、塩化物の含
有量が低い硝酸チタニルの水溶液を製造することができ
る。又、本発明方法は、工業的規模においても問題なく
実施できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マクス−エマニュエル ヴァン ヘーヘ ン ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルム シュタットフランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 デイーター ハインツ ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルム シュタットフランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 マティアス クンツ ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルム シュタットフランクフルター シュトラ ーセ 250 (56)参考文献 特開 昭63−35419（ＪＰ，Ａ) 米国特許4382022（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 23/00
Claims (4)
- 【請求項１】 ４塩化チタン又は塩化チタニルと硝酸と
の反応により少量塩化物含有硝酸チタニル水溶液を製造
するにあたり、この反応を過剰の硝酸及び／又は過酸化
水素の存在のもとに実施することにより、含有塩化物を
塩素に酸化して、残存塩化物含有量が 200 ppm よりも
低い生成物を得ることを特徴とする少量塩化物含有硝酸
チタニル水溶液の製造方法。 - 【請求項２】 反応を 60 - 100 重量％濃度の硝酸を用
いて行うことを特徴とする請求項１記載の少量塩化物含
有硝酸チタニル水溶液の製造方法。 - 【請求項３】 反応を 20 - 70 重量％濃度の過酸化水
素を用いて行うことを特徴とする請求項１又は２記載の
少量塩化物含有硝酸チタニル水溶液の製造方法。 - 【請求項４】 ６０重量％濃度の塩化チタニル水溶液
を、発煙硝酸及び３０重量％濃度の過酸化水素と反応さ
せることを特徴とする請求項１記載の少量塩化物含有硝
酸チタニル水溶液の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE4110685.7 | 1991-04-03 | ||
| DE4110685A DE4110685A1 (de) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | Verfahren zur herstellung chloridarmer, waessriger titanylnitratloesungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05139746A JPH05139746A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3350091B2 true JP3350091B2 (ja) | 2002-11-25 |
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ID=6428685
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0507165B1 (ja) |
| JP (1) | JP3350091B2 (ja) |
| DE (2) | DE4110685A1 (ja) |
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| DE19539116A1 (de) * | 1995-10-20 | 1997-04-24 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Einschlußpigmenten |
| US20020095919A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-07-25 | Tung-Sen Chen | Filter element of an air filter with far infrared energy |
| KR101280153B1 (ko) * | 2012-01-03 | 2013-06-28 | 군산대학교산학협력단 | 아나타제 이산화티타늄 나노 분말 제조 방법 |
| US9108991B1 (en) * | 2014-08-11 | 2015-08-18 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for reducing the level of choride in chlorosilane direct process hydrolyzed substrate |
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| SU941293A1 (ru) * | 1980-06-17 | 1982-07-07 | Московский Ордена Ленина, Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.В.Ломоносова | Способ получени концентрированного раствора азотнокислого титана |
| US4382022A (en) * | 1981-11-25 | 1983-05-03 | Phillips Petroleum Company | Silica having titanium incorporated through use of peroxide |
-
1991
- 1991-04-03 DE DE4110685A patent/DE4110685A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-03-21 EP EP92104943A patent/EP0507165B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-21 DE DE59202584T patent/DE59202584D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-02 JP JP10847792A patent/JP3350091B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-02 US US07/862,476 patent/US5238661A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05139746A (ja) | 1993-06-08 |
| DE4110685A1 (de) | 1992-10-08 |
| EP0507165A1 (de) | 1992-10-07 |
| EP0507165B1 (de) | 1995-06-21 |
| US5238661A (en) | 1993-08-24 |
| DE59202584D1 (de) | 1995-07-27 |
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|---|---|---|---|
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