JPH03503505A - 分子篩炭素の圧力変換吸着により酸素および窒素含有ガス混合物から窒素を取得する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素−モレキュラーシーブの圧力変換吸着により酸素および窒素含有ガス混合物 から窒素を取得する方法本発明は、酸素および窒素を含有するガス混合物かうｊ ｌ［−モレキュラーシーブの圧力変換吸着により窒素を取得する方法に関するも のであり、この方法は圧力形成工程および吸着工程からなる吸着作業周期、なら びに脱着作業周期を包含し、この場合、酸素は吸着作業周期の間に酸素を炭素− モレキュラーシーブで吸着され、窒素は吸着工程の間に圧力下にあるガス混合物 から生産ガスとして取得され、ならびに脱着作業周期の間に酸素は一場合によつ ては２個の吸着器での運転の際の圧力平衡工程実施後に一放圧により炭素−モレ キュラーシーブから脱着され、かつ大気中に放出される。

この種の窒素を取得するための圧力変換吸着法は、一般的な公知技術水準であ、 る。

この方法は、炭素−モレキュラーシーブで充填され、かつ交互に吸着作業周期お よび脱着作業周期が進行する少なくとも１つの吸着器を有する、圧力変換吸着装 置中で使用される。

ゼオライト系モレキュラーシーブを用いて作業する、空気から窒素および酸素に 分離するための圧力変換装置中で強い平衡吸着力のｔ；めに、有利に窒素は細孔 系の内部表面で吸着され、したがって酸素は増量された形で吸着工程中に取得さ れる。

炭素−モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）は、これに比して、ゼオライト系モレキュ ラーシーブとは異なり酸素が細孔内で有利に窒素以前に吸着されるという性質を 有し、したがって窒素は増量された形または高濃度の形で生成物として取得する ことができる。この場合、分離作用はゼオライトとは異なり、平衡調節に基づく のではなく、炭素−モレキュラーシーブの狭い細孔内での異った拡散速度に基づ いている。窒素分子（約３．０人）と比較して、２．８人の幾分小さい酸素介入 できるけれども、この侵入はより大きい窒素分子には不可能であるか、あるいは 少くとも極めて長い時間の後にようやく可能となる。例えば拡散速度がこのため 測定されたが、それによれば窒素の場合の平衡調節は数時間後あるいは数日後に はじめて達成される。

異なる分離機構に応じて、度素−モレキュラーシーブの導入のために異なった処 理条件も使用される。こうして窒素は、ゼオライトの場合とは異なって吸着工程 で取得され、脱着工程では取得されない。更に、比較的短い吸着時間−例えば１ 分間〜ｌＯ分間−を設定しなければならず、したがって多量の酸素は吸着される が、しかし可能な限り僅少量の窒素が吸着される。

吸着は１バールより高く、有利に５〜１２バールの圧力下に行われ、一方脱着の ために通常放圧は標準圧力範囲内（１バール）で実施され、所定の使用の場合に はまた真空範囲内にまで入って実施される。

処理条件の最適化のために、一般に求められることは、ＣＭＳ容積１ｍ”あたり 毎時間できるだけ多量の窒素を得ることであり、同時に１ｍ”あたり毎時間可能 な限り僅少量の空気必要量を達成することである。

従って、炭素−モレキュラーシーブに基づく圧力変換方法を設計するためには、 生産された窒素量だけではなく、また空気対窒素の割合にも注意すべきであり、 それというのも可能な限り高い窒素量は必ずしも、また同時に低い空気必要量を 導きはしないからである。

圧力変換装置を設計する場合に、炭素−モレキュラーシーブを一特殊にＣＭＳ− 容積に対して一幾分少ない量の窒素で使用すること（このことは、窒素を製造す る場合にこの装置に対してより大きい吸着器の容積を意味する）は、全体として 経済的でありうるし、したがってニアコンプレッサーの大きさおよび能率、ひい てはエネルギー費を決定する比空気必要量は最小限に抑えることができる。詳細 には、即ち窒素生産コストを最小にするために投資に関連したコストおよび機械 資材の消費（これは主に電力コストである）を考慮すべきであり、それによって 有利な窒素生産コストが維持できる。

炭素−モレキュラーシーブに基づく圧力変換方法を最適化するためには、モレキ ュラーシーブの性ｉｔ−不断に改善すること以外に、また処理技術を改善するこ とが尊重された。多くの場合、高価な真空装置への投資を伴なう真空脱着は受は 入れられず、その代わりに吸着がどちらかといえば幾分高い圧力、例えば５〜１ ２バールで実施され、かつ脱着は１バールへの放圧により実施される。窒素収量 を高めるため、および比空気必要量を減少させるために、数個の吸着器を有する 装置の場合には、現在吸着中の吸着器と現在脱着中の吸着器との間での圧力平衡 の可能性、ならびに新たな吸着工程の前に得られた生産窒素ガスの返送が利用さ れる。原料ガス、即ち空気は周囲において常に十分な量で使用されるので、廃ガ スー即ち酸素に富むガス−は脱着工程中に大気中へ返送されるのが一般的である 。空気から窒素を獲得するための今日公知の圧力変換方法により、例えば下記表 中にまとめｔ；窒素量および空気必要量値、ならびにそれらから測定される空気 対窒素の比例数が得られるが、その場合に生産窒素ガス中の酸素残留濃度はＯｒ ｏ、５％もしくは１．０％になる： 本発明は冒頭に挙げた概念の方法から出発している。　本発明の基礎となる課題 は、炭素−モレキュラーシーブ量１　ｍ　Ｍあたり生成される窒素量の更に著し い上昇、および／または比空気必要量の減少を達成することである。

この課題は請求項１に記載されている特徴により解決される。

他の特徴は請求項２に記載しである。

即ち、驚くべきことに、ＣＭＳ量あたり得られる窒素量は増加されおよび／また は比空気必要量は減少されることが判明したが、但し、このことは、通常のガス 供給管およびガス導出管が全体的に緊密に閉鎖されている吸着器の放圧管を、脱 着工程の全時間の間中大気に向かって開いたままにしておくのではなく、放圧管 の中にある排出弁を完全に開くことによって脱着工程が脱着作業周期時間の８０ ％〜２０％の値に短縮され、引き続き相応した静止時間が脱着作業周期時間の２ ０％〜８０％の間であるように設定され、その間排出弁を完全に閉じたままにし ておく場合に依存する。

また、２個の吸着器の装置の場合に常法で圧力平衡工程を脱着工程の開始時に行 なう場合にも、前記利点は生じる。この時間の間中、２個の吸着器の装置の全体 系は大気に対して閉鎖されているが、しかし２つの吸着器の間の接続管は開かれ ており、しかしこの場合この接続管は、（元々の）脱着工程の開始時に再び閉じ られ、かつ閉じられＩ；ままである。

本発明の方法によれば、それに従って、炭素−モレキュラーシーブを充填しＩ： １個もしくは２個の吸着器は下記のように運転される： 脱着作業周期 １、脱着周期の８０％〜２０％の間、有利に６５％〜３５％の間であるように短 縮された大気中への放圧。その際、２個の吸着器の装置の場合には、２つの吸着 器の間の圧力平衡を包含し、この圧力平衡は放圧工程の開始時に行なわれる。

２、大気に対して閉鎖された吸着器の場合の脱着作業周期の２０％〜８０％、有 利に３５％〜６５％の間の静止時間； 吸着作業周期 ３、得られた生産窒素ガスの一部を用いた、部分的な圧力形成。その際２個の吸 着器の装置の場合には、圧力平衡を包含し、この圧力平衡は圧力形成の開始時に 行なわれる：最後に ４、更に空気を用いた圧力形成ならびＩ；引き続き新たな窒素の生産。

第１図および第２図のグラフには、吸着作業周期および脱着作業周期の進行が例 示的に示しである。

第１図は、圧力／時間−線図に基づぎ、１個の吸着器の装置の場合の作業周期の 進行を表わし、および第２図は、２儀の吸着器の装置の場合の作業周期の進行を 表わす。

ａｌの時間内で、第１図（ｌ債の吸着器の装置）の例では生産ガスを用いた部分 的圧力形成が行なわれ、引き続きａ２の時間内では更に空気を用いた圧力形成お よび生産ガス取得が行なわれる。次に例では脱着作業周期の半分を包含する脱着 工程ｂｌにより、脱着作業周期が続く、引き続き本発明による静止時間ｂ２とな る。このｂ２の時間の間中、吸着器は完全に大気から遮断されている。ｂ２の時 間の間に吸着したガスの１部は脱着し、その結果吸着器内で軽い圧力上昇が起こ る。

第２図の例により２個の吸着器を運転する場合には、部分工程の付加として吸着 作業周期の初めに、圧力平衡による部分的圧力形成、工＠ａＯが設定され、脱着 作業周期の開始時には部分放圧工程ｂＯがこれに相応する。

これらの線図から明らかなように、本発明による静止時間は、第１図と対比して 第２図の場合には、他の旭理法から影響されない。

次の例につき本発明による方法を詳説する：この実験は、相応するガス供給管お よび−ガス導出管を備えた４１吸着器×２、吸着器間の接続管、自動制御弁、ガ ス計および０．−分析器からなる圧力変換装置中で実施しｔ；。制御装置を使用 して異なった作業周期時間を設定することもできｔ：。

この実験のために、異なる細孔系、ひいては窒素および酸素に対して異なる分解 作用を有する本発明による多数の炭素−モレキュラーシーブを使用した。炭素− モレキュラーシーブは、周知のように、１０〜５人の範囲内村よびそれ以下の特 に多くの微孔を有する。

早期に常法であった細孔構造検査、例えばメタノール等温線およびペンゾール等 温線はこの細孔半径範囲内では十分に断定できるものでないので、このような吸 着剤は、所謂吸着速度論、即ち窒素純粋ガス吸着および酸素純粋ガス吸着の速度 値によって適切に特徴付けられる。酸素吸着等温線もしくは窒素吸着等温線を採 用した場合には、酸素が本質的に窒素よりも迅速に細孔系によつて吸収されるこ とが確認される。

実際の使用、即ち圧力変換−吸着装置の設計に関しては、吸着作業周期／脱着作 業周期をもとにＯ！　／　Ｎ　ｓ−分離作用を、特性決定すべき炭素−モレキュ ラーシーブで充填した吸着器中で（試験方法）検出するのが適当である：既に少 くとも５０トルまで排気したモレキュラーシーブ吸着器（内容２００ｍ１）は、 １バールの圧力下で１分以内に一定量のガスを吸収する。その後５０トルまで排 気することにより１分以内に取得されるガスは、中くらいに高められた酸素濃度 を有し、この酸素濃度は、空気分離に好適な炭素−モレキュラーシーブの場合に は３５容量％を上廻るべきものである。

本発明による炭素−モレキュラーシーブは、この試験法により記載された性質を 有し、それによれば空気は異っＩ；拡散速度に基づきかつ異った吸着平衡には基 づくことなしに、窒素および酸素の成分に分離される。このことは次の第２表が 証明する： 第　　２　　表 試験された炭素−モレキュラーシーブの性質（１分間の試験法による） 試料番号　　　　　　酸素濃度（０，容量％）Ｆ　３５６１５／６　　　　　　 　　４６．３Ｐ　４１／３／４　　　　　　　　４７．０Ｆ　６１２／３　　　 　　　　　　４１．０ＫＥ　６４２Ｆ６　　　　　　　　４Ｌ９２４５／１　　 　　　　　　　　５０．０（測定精度は偏差〈０゜５％である。）以下には、第 ２表に記載した本発明による炭素−モレキュラーシーブを使用しながらの例に基 づき、本発明による方法を実施する際に記載されｔ；利点が達成されることが証 明されている。

第２表で特性を示した炭素−モレキュラーシーブを使用した場合には、４１の吸 着器×２（２個の吸着器のプラン）からなる記載した圧力変換装置中で、空気か ら窒素を取得するための圧力変換試験を、大気中への短縮された放圧時間の有る 場合と、無い場合とをＩ接比較して実施した。比較試験では、１個の吸着器のプ ラン、すなわち圧力変換が行なわれる吸着器１つだけを使用して窒素を製造した 。この本発明による圧力変換装置中で実施され、大気中への短縮された放圧を行 ない、引き続き相応した静止時間を経る試験は、＊印によって示されている。記 載した全作業周期時間は、吸着および脱着（−放圧）の両工程に関するものであ る。以下の例から、それぞれ個々の試験において放圧時間が本発明によりどれだ けの時間に短縮されたかがわかる。本発明による方法の成果は、生産された窒素 量（Ｎｍ”／ｍ”　　ＣＭＳ−ｈ）　、および空気必要量りおよび製造された窒 素量Ｎの間の割合Ｌ／Ｈに基づき表わされる。

例　　１ 第３表は炭素−モレキュラーシーブＮｏ、２４５　／　１を使用した試験の結果 を包含する。この場合には、放圧時間は１２０秒から、２０％（２４秒に相応す る）〜８０％（９６秒に相応する）の間の値で変動されｔ；。この例から判明す ることは、ＣＭＳ　　Ｎｏ、２４５／ｌの場合に約５３秒間（４４％に相応する ）の大気中への放圧時間（残りの時間６７秒間は吸着器が畦上状態で密閉されて いる）により、空気／窒素−比、ひいては圧力変換法の特殊なエネルギー使用に ついての有利な値が生じることである。放圧作業周期の２０％の場合、同様に放 圧作業周期の８０％の場合にはほとんど有利でない値が生じる。本発明により試 験が示したように、有利な放圧時間は放圧作業周期の３５％〜６５％の範囲内に ある。最も有利な数値は個々の場合に、相応する試験により容易に確認すること ができる。

その数値は、一般的な処理パラメーター、例えば圧力、生産窒素ガス中の酸素濃 度、および全作業周期時間に依存する。試験の場合には、吸着圧力８バールおよ び脱着（放圧）圧力１バールを使用した。大気中への放圧の前に、−例えば２槽 式装置の場合に一般的であるように一両方の吸着器の間の圧力平衡を実施したが 、圧力平衡は最高１秒の時間がかかり、この時間は前記の全作業周期時間もしく は放圧時間と比較して、許容できるものである。比較試験においては一本発明に よる処理技術的な放圧時間の変化を別として一全ての残りのパラメーターはそれ ぞれ不変のままであった。

例　　２ 第３表は１個の吸着器の装置を使用した試験運転による結果を表わす、この場合 には、廃ガス流を２４０秒の全放圧作業周期の間に１度で大気中へと導き、−万 能の場合には吸着器を１２０秒後に、残りの放圧作業周期のために弁を用いて閉 鎖したままにおいた。この本発明による方法によって、明らかにより多量の窒素 が製造でき、かつ空気／窒素−比は明らかに小さくなった。同時に得られ！；窒 素はより高い純度で生じた。７５ｖｐｐｍの同じ純度を有する窒素を得る場合に は、それに応じて得られる窒素量が更になお上昇する筈であり、Ｌ／Ｎ比は有利 なことに更にはるかに減少する筈であった。更に、次の比較試験の場合には、そ れぞれ生産された窒素中の残留酸素含量が一定に保た第４表は異った３つの炭素 −モレキュラーシーブの試験結果を表わし、この場合には窒素中０．１容量％の 酸素汚染が規定された。第４表からは、大気中への放圧工程の時間を短縮した場 合の高い窒素収量および僅かな酸素必要量を認めることができる。殊に、空気対 窒素の割合が減少している。例えば２×６０秒の全作業周期時間を使用し５ｔ； 場合には、周囲への放圧工程時間を６０秒から２７秒に短縮することによって、 同量の窒素を製造するために必要とされる空気必要量が約３０％（即ち、８．９ １から６．１２に）減少した。幾分少ない節約は、もう１つの炭素−モレキュラ ーシーブを用いて得られる。再び幾分良好な結果は、第３の炭素−モレキュラー シーブを用いて２Ｘ１２０秒のやや長い全作業周期時間を使用した場合に得られ る第５表は、同一の炭素−モレキュラーシーブに関する結果と同様の生産された 窒素中の酸素汚染の異なった百分率に関する結果を表わす。またこれらの試験に おいては、放圧工程時間を６０秒から３５〜３９秒に短縮しｆｔ、、６０秒の脱 着作業周期の全時間に達するまでの残りの時間は、既に放圧された吸着器を密閉 状態に保った。この例から明らかになることは、生産される窒素の上昇していく 純度（相応して減少する残留０、含量）により本発明による方法が、ますますは っきりと空気対窒素比率のパーセンテージの減少を導くこ第６表には、本発明の 方法による処理の結果を、異った全作業周期時間の場合およびそれぞれほぼ一定 した放圧工程時間の場合に表わした。この場合に周囲への放圧工程時間は脱着作 業周期の全時間の２０％〜６６．６％までに短縮した。これらの試験の場合には 、２つの異っＩ；炭素−モレキュラーシーブに依存した。

更に、１つの場合には、残留Ｏ３含量が変化された。

例　　６ 第７表は、異った炭業−モレキュラーシーブを用いた試験から、それぞれ従来の 方法および本発明の方法により得られた結果を更に示した。偏々の製品は、放圧 工程時間の短縮に対して種々に反応する。ここから結論付けられうるのは、分離 作用が異っｊ；拡散速度に基づいていることおよびそれ数時間に左右されるもの であるということである。この点において例２（第３ｂ表）との直接的比較によ り、多くの炭素−モレキュラーシーブの場合に、本発明による放圧時間の短縮に よって所望の利点を得るために５分以上の比較的長い全作業周期時間を設定する ことは、有利なことであることが示される。

例　　７ 第８表には、比較的高い窒素純度（０，０５容量％）を用いて従来の方法および 本発明の方法（大気中への短縮された放圧工程時間を用いて）による試験の結果 を対比した。同量の窒素を取得するために必要とされる比空気必要量は、本発明 の方法によってここで測定した炭素−モレキュラーシーブの場合には約２５％（ ７，９１から５．９５に）減少する。

椙　巨 剣 罠　田 列　恍 刊 成田 側 ■田 ”　　　　　　　　　　　　”　　　　　　　　　　　　’ＩＯ、ｔｚｐｔ　ｔ ｓ＞ａイ　　　　　　　　　　　α２　　　　　　　　　　　　　ｂイ　　　　 　　　　　　　ｂ２ｚｏ　　　　　　　　　　　ｗ　　　　　　　　　　　４ｃ 　　　　　　　　　　、ｔ２ｏｔ　ｔｓ）。、゛ ０りＩ２．　　　　　　　　　　　　ａ！！、　　　　　　　　　　　　ｂｏｂ ｌ　　　　　　　　　　ｂ２゜手続補正書岨発） 平成３年５月１７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．圧力形成工程および吸着工程からなる吸着作業周期および脱着作業周期を包 含し、この場合に酸素は吸着作業周期の間に炭素−モレキュラーシープで吸着さ れ、窒素は吸着工程の間に圧力下にあるガス混合物から生産ガスとして取得され 、ならびに脱着作業周期の間に酸素は−場合によっては２個の吸着器の運転の際 の圧力平衡工程の実旅後に−放圧によって炭素−モレキュラーシープから脱着さ れ、かつ大気中に放出される、酸素および窒素を含有するガス混合物から炭素− モレキュラーシープの圧力変換吸着により窒素を取得する方法において、脱着周 期が一場含によってはもう１つの吸着器を用いる圧力平衡工程を包含し、−脱着 作業周期の全体時間の２０％〜８０％の間にある静止時間を相応する短縮された 脱着工程とともに包含し、この場合に残りのガス供給管およびガス導出管が全て 緊密に閉鎖されている吸着器の放圧管は、脱着工程の開始時に一場合によっては 引き続く圧力平衡の後に−大気に向かって完全に開放され、周囲圧力までの放圧 の後に完全に閉鎖され、かつ引き続く静止時間の間中緊密に閉鎖したままにして おくことを特徴とする、炭素−モレキュラーシープの圧力変換吸着により酸素お よび窒素含有ガス混合物から窒素を取得する方法。
2. ２．静止時間が脱着作業周期の全体時間の３５％〜６５％の間にある、請求項１ 記載の方法。