JPH03501246A - セラミツク体を製造する新規方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック体を製造する新規方法 本発明は超伝導セラミック体、及び或種の無機物質を超伝導用として使用するの に適当なセラミック体に転換する方法に関する。

セラミック体を製造するために知られている幾つかの方法には（ａ）粉末状の又 は圧縮した試料を締り嵌め（ｃｌｏｓｅ−ｆｉｔ）　した、硬質の型中で熱間圧 縮すること、又は（ｂ）その中に粉末状の又は圧縮した試料を内蔵した密封され た変形可能な容器を圧力伝達媒体として、気体を利用して熱間静水圧（ｉｓｏｓ ｔａｔｉｃ）圧縮（“ヒラピング（ｈｉｐｐｉｎｇド）することが含まれている 。これらの両方の方法において、試料は始め粉末であっても圧縮体であっても、 を又は変形した容器の形状となる。こうした方法が使用される場合、幾つかの問 題に遭遇する。例えば製造できる物品の寸法及び形状に限界がある。更に複雑な 形状を有する最終セラミック体は、圧縮の際の不均一な圧力分布のために望まし くない密度勾配を含むことが往々にしである。又、各試料は別個の型又は容器中 で圧縮されなければならず、そして圧縮後、分離の際に試料は屡々型又は容器に 付着する。

自己支持性圧縮粉（例えばセラミック予備成形体）の静水圧圧縮が上記の問題を 克服する可能な方法として示唆されＩ；。例えば米国特許第３゜２７９．９１７ 号は、粉末ガラス又は黒煙のような粒状材料を耐火物体の熱間圧縮における圧力 伝達媒体として使用することを開示している。

この方法においては、粒状の圧力伝達媒体は完全に試料と同じ形状にならない。

結果として、圧力はなお均一に及び真に静水圧的に伝達されない。立方体、丸棒 等の各種の形状は不均一な圧力が加えられると変形する。従ってこの方法で複雑 な外形を成形することは、全く不可能ではないにしても、極めて困難である。

米国特許第３．４５５．６８２号は下記の工程：（Ａ）アルカリ、及びアルカリ 土類金属の塩化物、弗化物及び珪酸塩及びそれらの混合物から選択された５ない し４０重量％の第一の成分、及びシリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、 酸化カルシウム、スピネル、ムライト、無水アルミノ珪酸塩及びそれらの混合物 から選択された６０ないし９５を量％の第二の成分から成る混合物で耐火物体を 取り囲み、（Ｂ）該混合物を可塑性となる温度まで加熱し；及び（Ｃ）該温度に 保持しながら、該物体の密度を増大させるのに充分な圧力を該混合物に加えるこ と かう成る耐火物の熱間静水圧圧縮（即ち、“ｈｉｐｐｉｌｇ”）の改良方法を開 示している。この方式によれば、各種の形状及び寸法を有する低多孔性の耐火物 体がその始めの形状を事実上変えることなく極めて低い多孔率及び非常に高い密 度まで圧縮できることが教示されている。

米国特許第４．４２８．９０６号は金属性及び非金属性組成物及びそれらの混合 物である物質を緻密化して、予定された密度を有する緻密な圧縮粉を成形する方 法を開示している。予定された密度よりも小さい密度を有するかような物質の一 定量を圧力伝達媒体中に封入する。媒体の外側全体に外部から封入された物質が 予定された緻密化を起こすような圧力をかける。緻密化は、媒体が事実上充分に 緻密で非圧縮性であるが、少なくとも予定の緻密化の直前まで流体的な流動が可 能である媒体に対応して媒体Ｉ：より加えられた静水圧によって生起する。この 発明は予定されＩ；力に対応して圧潰可能である硬質な連結された骨格的構造物 の圧力伝達媒体、及び流動が可能である流動化手段を利用することを特徴として いる。流動化手段は骨格構造物により支持され、その中に保持されている。流動 化手段及び骨格構造物は、予定されＩ；力で骨格構造物を圧潰するのに対応して 、流動化手段中に分散した骨格構造物の断片の複合物を形成する。予定された力 は圧縮粉の予定された緻密化に際して複合物を充分に緻密且つ非圧縮性で流動性 とする。

米国特許第４．５６２．０９０号は気体又は固体圧力伝達媒体を用いて熱的及び 圧縮的応力の使用により基材上の被覆を緻密化する方法を開示している。基材は 鋼、金属合金又は金属又は非鉄金属合金である。被覆は金属合金、金属、特に疲 労耐性及び腐蝕耐性の高い金属合金である。

驚くべきことには、超伝導的な性質を有するセラミック物品が、理論密度の少な くとも８５％である緻密化されＩ；セラミック体が得られる熱及び静水圧圧縮の 組み合わせの使用による、セラミック材料を緻密化する方法によって提供される 。緻密化された超伝導物品は任意の極めて複雑な形状であることができる。

本発明は超伝導性セラミック物品である。本発明は又該超伝導性セラミック物品 を製造する方法を含む。本発明の工程は：ａ、イツトリアの原料、−酸化バリウ ムの原料及び酸化第二銅の原料の粉末化した混合物を、加圧下に混合物の溶融温 度の少なくとも３０％であり、混合物が混合物の理論密度の少なくとも６５％以 上に緻密化されるのを可能とする程に充分に高いが、該溶融温度よりは低い温度 に加熱し； ｂ、該加熱された混合物に８０．０ＯＯｐｓ　ｉ　（５，５ＸＩＯ２ＭＰａ）よ り大きいか又はそれに等しいが、該加熱された混合物が破砕する圧力よりは少な い静水圧圧力を、混合物の理論密度の６５％以上の密度を持った緻密化された物 品を形成するのに充分な、０．１秒ないし１０分間である時間に亙って加えるこ と を含有して成る。

本発明のセラミック物品の超伝導的特性は気体状酸素の存在において８５０ない し１０００℃の温度でアニーリングし、０．５ないし１．５°Ｃ毎分で冷却する ことによって増強される。

こうして製造される超伝導セラミック物品は、Ｏ＜　ｘ　＜　１である、式ＹＢ ａｌＣｕ３０７−、から成ることが適当である。Ｘはく０．６であるが〉０であ ることが有利である。

関連する態様において、超伝導物品はイツトリアの代わりに他の希土類金属酸化 物を代用して製造される。本文で使用される“希土類金属酸化物”はランタナ（ Ｌａｚｏｓ）　、ネオジミア（ＮｄｚＯＪ、サマリア（Ｓｍ、Ｏｌ）、ヨーロピ ウム酸化物（Ｅｕ２０．）、ガドリニア（ｃ　ｄ！　Ｏｓ）、ジスプロシア（Ｄ 　ｙ　ｓｏ　ｓ）　、ホルミウムセスキ酸化物（ＨＯ２０ｓ＞　ｓエルビア（Ｅ ｒｘｏｓ）、ツリア（Ｔｍ、０３）　、イッテルビア（Ｙｂ２０ｓ）及びルテチ ウム酸化物（Ｌｕ、Ｏ，）から成る部類から選択されｔ；物質を称する。

第二の関連した態様において、出発物質を更に変化させることにより他の超伝導 性物品が製造される。こうした他の物品は式７式％ 上式中、Ａはビスマスであり、及びＢはストロンチウムであるか又はＡがタリウ ムであり、Ｂがカルシウムであり、０＜ｘ＜ｌ、Ｏ＜ｙ＜１、−１＜ｚ＜１及び ｎは好適には１ないしＩＯの整数、望ましくは２又は３である、 の化合物から成る物品を包含する。他の適当な超伝導性物品はビスマスの最高５ ０％までを鉛で置き換え、又はカルシウムの最高３８％をイツトリウムで置き換 えることにより得られる。

第三の関連する態様において、出発物質を更に変更することによって更に一層超 伝導性の物品が生産される。これらの物品は式７式％ 上式中、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１．−１＜ｚ＜１及びｎは好適には１ないしｌＯ の整数、望ましくは２．３又は４である、の化合物：式 ％式％ 上式中、Ｏ＜ｘ＜０．４及び３＜ｙ＜５であるの化合物；式 ％式％ 上式中、０．０５＜ｘ＜０．３及び２　＜　ｙ　＜　３であるの化合物：式 ％式％ 上式中、０．５＜ｘ＜０．７及び０．４＜ｙ＜０．３及び２＜ｚ＜３である の化合物を含有して成る。

超伝導物品を製造する際に使用するのに適当なセラミック材料組成物はイツトリ アの原料、−酸化バリウムの原料及び酸化第二銅の原料を含む。イツトリアの原 料はイツトリア、酢酸イツトリウム、炭酸イットリラム、硝酸イツトリウム六水 和物及び硝酸イツトリウム四水和物から成る部類から選択されることが好ましい 。イツトリアの原料はイツトリアそれ自体であることが望ましい。−酸化バリウ ムの原料は一酸化バリウム、酢酸バリウム、酢酸バリウム水和物、過酸化バリウ ム、炭酸バリウム（ａ）、炭酸バリウム（β）、炭酸バリウム（γ）、及び硝酸 バリウムから成る部類から選択されることが好ましい。−酸化バリウムの原料は 望ましくは一酸化バリウムである。酸化第二銅の原料は酸化第二銅・酸化第一銅 、酢酸銅、炭酸銅、硝酸銅六水和物、及び硝酸銅三水和物から成る部類から好適 に選択される。酸化第二銅の原料は酸化第二銅それ自体であることが好ましい。

超伝導性物品は、前述の組成物がイツトリアの代わりにイツトリア以外の他の希 土類金属酸化物の原料で置き換えることによって改質される時にも生じる。イツ トリアルカリ土類金属酸化物はランタナ（Ｌａ。

○、）、ネオジミア（Ｎ　ｄ　ｔｏ　３）　、サマリア（Ｓ　ｍ　２０　ｓ）、 ヨーロピウム酸化物（Ｅｕ２０３）、ガドリ＝７　（Ｇ　ｄ　ｓｏ　ｓ）　、ジ スプロシア（ＤｙｚＯｌ）、ホルミウムセスキ酸化物ＣＨｏｘＯｓ）、エルビア （ＥｒｌＯｓ）、ッリア（Ｔｍ、○、）、イッテルビア（Ｙｂ、Ｏ，）及びルテ チウム酸化物（ＬｕｚＯｓ）から成る部類から選択された物質を含む。希土類酸 化物の原料は共にイツトリアの原料に類似しており、熟練した技術者によれば繁 雑な実験を行わなくとも容易に決定することができる。

一つの好適な具体化において、緻密化されるセラミック材料は粒状であり、１０ ０μｍ又はそれ以下、より好適には１０７７＋１１又はそれ以下であり、最も好 適には１００及び１０，０００人の間である。好適な粒径の記載は事実上単一モ ード的粒径分布に対して与えられる。当業者には大部分の粒子の大きさよりも著 しく寸法の小さい粒子が一緒に混合されると、所与の度合の緻密化に対応して高 い充填密度が達成されることが認識されるであろう。

本発明の一つの好適な具体化においては、繊維状のセラミック材料又は他の補強 用セラミック材料を粒状セラミック材料と混合することができる。繊維状セラミ ック材料又は他の補強用セラミック材料は製造されるセラミックの強度及び破壊 靭性を増強することができる。

セラミックを製造する本発明の態様に従えば、最終生成物の所望の形状を有する セラミック予備成形物を好適に形成するために、予備操作において圧縮し及び付 形することができる。該セラミック予備成形物は取り扱い及び更に加工する際に その形状を事実上保持するのに充分な密度を有することが好適である。実際には 、セラミック予備成形物はセラミック材料をプレス中に入れ、圧力をかけること によって材料を部分的に緻密化することにより製造できる。得られる部分的に緻 密化された材料はセラミック予備成形物と称することができる。こうした加圧は 通常周囲温度で行われる。ワックスのような内部潤滑剤、又はポリエチレンのよ うな材料が、より高い密度を生じるためのセラミック予備成形物の製造の際に使 用することができる。プレス（例えば−軸プレス）中のダイバンチの摩損を防ぐ ために、メソセル（Ｍｅｔｈｏｃｅ　ｌ）　”又は窒化ジルコニウムのような外 部潤滑剤を使用することができる。適当な圧力は一般に２００ｐｓ　ｉ　（１， ４ＭＰａ）及び１０．０００ｐｓ　ｉ　（６，８９ＸＩＯ’ＭＰａ）の間である 。他の好適な具体化においては、セラミック材料は粉末冶金プレス中で鋼又は炭 化タングステンダイ中で直接圧縮することができる。第三の好適な具体化におい ては、真空に排気され、密封され、周囲温度及び１．０００ｐｓ　ｉ　（６，８ ９ＭＰａ）ないし３０．０００　ｐ（２，１Ｘ１０”ＭＰａ）の圧力下にある液 体媒体中で静水圧に暴露されている薄肉のゴム型中に装入することができる。一 つの好適な具体化においては、上記の方法のいずれかによって製造されたセラミ ック予備成形物は３０％ないし８５％、より好適には６０ないし８５％の間の密 度を有している。セラミック材料を緻密化する条件がセラミック材料の製造にお いて決定的なものであり得る。四つの望ましいパラメーターは＝（１）結合を増 大させるための添加剤、（２）結合を進める温度、（３）かような結合を達成す る！こめに使用される温度、及び（４）こうしｔ；圧力が加えられる時間的期間 である。更に圧力は事実上静水圧方式で加えられることが望ましい。本文中では 静水圧とは形状及び寸法に無関係に、緻密化される材料の総ての部分に平均に加 えられる圧力を称する。

所望の結果を与える特定の添加剤、圧力、温度及び時間は選択されｔ；特定のセ ラミック材料に依存する。当業者には本文中に示される教示によって適当な添加 剤、圧力、温度及び時間を選択することができよう。

本発明によってセラミック体を製造するのに有用な温度は、所望の密度を得るの に充分な圧縮を可能とするのに充分に可塑性である温度、例えばセラミック材料 の溶融温度の約３０％の温度である最低温度、及び該材料の溶融温度よりも低い 温度、例えば約２０００℃、及びより好適にはラミック材料の溶融温度の３０％ ないし９５％である温度の中間であることが好ましい。溶融温度は摂氏又は華氏 のいずれの度数で測定してもよい。一層好適には、温度はセラミック材料の溶融 温度の５０ないし７０％である。本発明の目的のためには、溶融温度とはセラミ ック材料が固体状態から液体状態に相変化を受ける温度である。溶融温度が未知 な場合は、該温度は当業者には周知の標準的方法によって見積もることができる 。特定のセラミック材料に有用である温度はその材料の性質に依存することがあ ることを認識すべきであり、及び当業者は与えられる機能性の記載に基づいて有 用であるこれらの温度を認識するものと思われる。その温度は１００．０ＯＯｐ ｓ　ｉ　（６，９ＸｌＯ”ＭＰａ）の圧力が２秒以内に理論密度の少なくとも８ ５％を達成する温度より高く、及びセラミック材料が再結晶化及び粒子成長を起 こす温度よりも低い温度であることが好適である。

本発明によりセラミック材料を製造する際に、セラミック材料に加えられる圧力 は５０．０００ｐｓ　ｉ　（３，４５ＸＩＯ”ＭＰａ）及び該材料の破壊応力の 中間であることが好適であり；一層好適には７０．０００ｐｓ　ｉ　（４，８２ ＸＩＯ２ＭＰａ）及び該応力の中間であり；及び最も好適にはｌｏｏ、０００ｐ ｓ　ｉ　（６，８９Ｘ１０”ＭＰａ）及び該応力の中間である。本文中で称され るような破壊応力は、セラミック材料に加えられた圧力が該材料の破壊を起こす 圧力と規定される。真の静水圧がセラミック材料に加えられるならば、該材料は 破壊せず、従って破壊応力は存在しない。しかし、加圧の際の機械的な欠陥及び 粒子の相互作用により、該材料は破壊応力を示す。加えられる最高圧力は１．Ｏ ＯＯ，０ＯＯｐｓ　ｉ　（７，０Ｘ１０”ＭＰａ）以下であり、一層好適には４ ５０，０００ｐｓ　ｉ　（３，１Ｘ１０コＭＰａ）以下である。

本発明の好適な具体化においては、圧力は事実上静水圧的方式で、及びセラミッ ク材料の体積を永久的に減少させる（即ち、緻密化）のに充分な量を用いて加え られる。好適には圧力はセラミック材料の溶融温度以下の温度で、１５分間以内 に理論密度の少なくとも８５％までセラミッり材料を緻密化するのに充分な量を 用いて加えられる。圧力を長時間に亙って、例えば、１時間又はそれ以上加えて も満足すべき結果が得られるが、かような長時間は不経済であると考えられてい る。１分間以内に、更に好適には１０秒以内に、及び最も好適には５秒以内に上 記の緻密化を達成する圧力が一層好適である。１，０ＯＯｐｓｉ毎秒（６，８９ ＭＰａ毎秒）の圧力上昇速度が好適であり、ｌｏ、ｏ００ｐｓｉ毎秒（６，８９ ＸＩＯ’ＭＰａ毎秒）よりも大きい圧力上昇速度が一層好適である。

使用される圧力が大き過ぎると、製造されたセラミック体は破壊し、及び使用さ れる圧力が低過ぎると、製造されるセラミック体は所望の用途には低過ぎる密度 を有すると考えられる。

本発明によれば、セラミック材料を予定の密度まで緻密化するのに充分な時間に 亙って圧力が加えられる。セラミック材料が所望の圧力に暴露される時間は、該 材料が理論密度の少なくとも８５％に達するのに充分な時間と、セラミック材料 が破壊する時間との中間であることが好ましい。０．０１秒及び１時間の間の時 間が所望の緻密化を達成するために一般に適当であるとか見出された。所望の緻 密化を達成するための好適な時間は０．０１秒ないし１５分の間でありニ一層好 適には０．１秒ないし１分の間でありニ一層好適には約０．１秒及び約１０秒の 間であり：尚一層好適には０．５秒及び５秒の間であり、及び尚一層好適には１ 秒及び５秒の間である。最も好適な時間は２秒である。

超伝導性セラミック物品を製造する本発明の態様によれば、工程は二段階から成 っている。工程１においては、希土類金属酸化物の原料、−酸化バリウムの原料 及び酸化第二銅の原料から成る粉末混合物が、加圧下に混合物が理論密度の約６ ５％以上に緻密化されるのに充分な高いが、しかし混合物が溶融することを防ぐ のに充分な低い温度に加熱される。

希土類金属酸化物はイツトリア、ランタナ（Ｌ　ａ　２０ｍ）　、ネオジミア（ Ｎｄ、○、）、サマリア（Ｓｍ４０３）　、ヨー０ピウム酸化物（ＥｕｚＯｓ） 、ガドリニア（ＧｄｚＯ３）、ジスプロシア（Ｄｙ２ｏ、）、ホルミウムセスキ 酸化物（Ｈｏ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒｚｏｓ）、ツリア（Ｔ　ｍ　２０３）、 イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）及びルテチウム酸化物ＣＬｕ２０３）から成る部類 から選択される。希土類金属酸化物はイツトリアであることが有益である。希土 類金属酸化物がイツトリアである場合は、温度は８００℃ないし９００℃である ことが適当であり、８５０℃ないし８７５℃であることが有利である。他の希土 類全酸化物に適当な温度は面倒な実験をすることなく容易に得ることができる。

工程２においては、８０，０００　ｐ　ｓ　ｉ　（５，５ｘ　１０”ＭＰ　ａ） から、加熱された混合物の破壊応力までの静水圧が、混合物の理論密度の６５％ 以上の密度を有する緻密化された物品を形成するのに充分な時間に亙って該加熱 混合物に加えられる。

圧力は９０，０ＯＯｐｓｉ　（６，２Ｘ１０”ＭＰａ）及び１２０．０００ｐｓ ｉ（８，３Ｘ　１０”ＭＰ　ａ）が適当である。緻密化された物品の密度は理論 密度の８５％以上が有益であり、９０以上が望ましく、及び９５％以上が好適で ある。時間は０．１秒ないし１０分が有益で、望ましくは１０秒ないし５分であ る。

前述の工程の特に望ましい変更法は、該混合物が加熱される前に粉砕された混合 物を容器中に入れる予備工程を含んでいる。容器は事実上充分に緻密で室温で非 圧縮性であるが、工程１及び２の高温及び圧力では可塑的流動が可能な材料から 加工されることが好ましい。本文中で容器は得られる超伝導セラミック物品の形 状と近似した形状を持ったキャビティをその中に有することが好ましい。適当な 容器の材料は混合物の成分が誘導された金属、並びに本工程の際に該混合物と事 実上非反応性であるような金属を含んでいる。こうした材料の一つは銅である。

銅は又入手し易く、且つ比較的低価格であるというような他の利点を備えている 。更に、銅及びその混合成分との反応生成物は、除去し易いか又は得られるセラ ミック物品の超伝導的又は機械的性質に関する限り無関係であるかのいずれかで ある。

前述の方法の他の望ましい変形法は、混合物を容器中に入れる予備工程に続いて 行われることが有益な追加的工程に関する。追加的工程は必要に応じ、工程ｌ及 び２の間に挿入される。追加工程は工程２の圧力に暴露された時に流動体である 圧力伝達媒体中に粉末混合物を少なくとも一部分入れることから成る。

前述の工程は又緻密化された物品を超伝導性セラミック物品に変換させるのに充 分な条件下でアニーリングする継続的な工程３を含むことが有益である。希土類 金属がイツトリアである場合は、超伝導性物品はＹＢａ、Ｃｕ、Ｏ，−ｉ　但し 、Ｏ＜　ｘ　＜　Ｏ−６から成る組成を有している。上記の条件とは緻密化され た物品を気体状酸素の存在において８５０℃ないし１０００°Ｃの温度まで加熱 し、次いで気体酸素の存在において加熱し、緻密化された物品を温度５００℃ま で徐冷することから成ることが有益である。冷却は緻密化された物品が超伝導性 となるのに充分な酸素を吸収できるように充分に遅い冷却速度で行われることが 有益である。

前述の方法は更に緻密化されＩ；物品の酸素含量を更に増加させるのに充分な時 間に互って、冷却され、緻密化された物品を酸素の存在において４００°Ｃない し５００℃の温度に保持する継続的工程４を含有して成ることが有益である。１ ５分間ないし４８時間の時間的周期が満足な結果を与える。

工程１の変形法において、（ａ）式 ％式％ の化合物、（ｂ）式Ａ　２Ｂ　２−ｒｃ　ａ　１−＋＋ｙＣｕ　ｌ０１０４＋３ ｍ但しＡはビスマスであり、及びＢはストロンチウムであるか又はＡがタリウム であり、Ｂがカルシウムであり、Ｏ＜ｘ＜１．０＜ｙ＜１゜−１＜ｚ＜１及びｎ は整数である、 の化合物、（ｃ）式Ｔ　Ｉ　Ｂ　ａ　＊−、Ｃａ　＊−＊＊ｖｃ　ｕ　＊＊ｍＯ ４４ｇｍ但し、Ｏ＜ｘ＜１．０＜ｙ＜１．−１＜ｚ＜１及びｎは整数、の化合物 、（ｄ）式 ％式％ の化合物、（ｅ）式 ＢａＰｂ、−、Ｂｉ、Ｏ。

但し、０．０５＜ｘ＜０．３及び２　＜　ｙ　＜　３であるの化合物、（ｆ）式 ％式％ の化合物から成る部類から選択された予備成形された組成物が、希土類金属酸化 物の原料、好適にはイツトリア、酸化第二銅の原料及び酸化バリウムの原料の粉 末混合物の代わりに用いられる。予備成形された組成物は、ＹＢａ、Ｃｕ５Ｏｙ −＊　但しＯ＜ｘ＜１、の化合物であることが有益である。式 Ａ２Ｂ　ｚ−１Ｃａ　＋−４＊ｙＣｕ　、、、０４４１ｍ但しＡはビスマスであ り、Ｂはストロンチウムであり、ｎは≧１及び≦１０の整数であり、好適には２ 又は３である、の化合物を用いれば満足な結果が得られる。必要に応じ、最高５ ０％のビスマスを鉛に置き換えることができる。別法として、最高３８％のカル シウムをイツトリウムで置き換えてもよい。

予備成形された組成物は粉末状であるか又は生素地物品状のいずれでもよい。も し粉末状であれば、本文中に詳細に記載された追加工程の総てを好都合に使用す ることができる。更に生素地物品の場合は組成物を容器中に入れる予備工程は必 要に応じ省略することができる。

本発明のセラミック体及び超伝導性セラミック体は事実上固体状態工程で製造す ることができる。既往技術によれば、セラミック材料は緻密化の際のセラミック 粒子が再結晶化及び凝集に遭遇して大きいセラミック結晶粒子を与えることがあ ることを教示している。本発明の一つの長所は著しく温度を低下させることを可 能とし、及び或場合にはセラミック体の緻密化時間を短縮し、それにより緻密化 の際の結晶粒子の成長を最少としたことである。

本発明によれば、適当な時間、温度及び圧力変数の選択を左右する実際的考慮が あることを認識しなければならない。一般に時間変数は結晶粒構造のかなりの形 状変更及び粗粒化が起こり始めるような高い温度／時間範囲に落ち入ることを回 避するＩ；めに最少とする（本発明の有用性の見地から）ことができる。高圧及 び高温の両者はセラミックの流動性を促進する。従って両者は結晶粒が寸法をか なり増大しないように拘束されることを条件として、最大としなければならない 。本発明で使用される特定の温度及び圧力において、緻密化の際のセラミック体 中に転移の易動度の増大があり得ると信じられる。当業者には、結晶粒成長の抑 制剤を本発明の実施の範囲を広げるためＩこ使用することができることが明白で ある。

セラミック材料又はセラミック予備成形体に静水圧を加えることができる。静水 圧を加える各種の方法は当業者には既知である。上記のような時間、温度及び圧 力の好適なパラメーターを可能とするような総ての方法は有用である。

静水圧を結合すべき材料に伝達する一つの好適な方法は、ロズムス（Ｒｏｚｍｕ ｓ）の米国特許第４，４２８．９０６号に記載されてる。そこに記載されｔ；方 法は、最初に結合剤物質の粉末及びセラミック材料を、粉末の緻密化に使用され る温度及び圧力において、圧力伝達媒体としての性能を果すことができる容器中 に所望の比率で入れることを含んでいる。即ち、容器は柔軟性であるか又は変形 性であるが、しかし高温で構造的な団結性を保持するものでなければならない。

本文中で指摘したように、超伝導性セラミック物品を製造するのに使用される適 当な容器材料は、混合物成分又は予備成形された組成物が誘導された金属並びに 工程の際に該混合物又は予備成形された組成物と事実上非反応性である金属を含 んでいる。例示すれば、銅はＹＢａ２Ｃｕ３０７−、、（但し０　＜　ｘ　＜　 ０　、６　）のような組成物に特に適当である。

容器は結合材料及びセラミック材料を添加する前に、例えば真空又は減圧で適当 に排気される。材料は真空下に添加されることが適当である。

その中に密度の小さい粉末を容れた容器は、次いで注型用金型中に置かれ、容器 全体及び密度の小さい粉末材料を封入するように圧力伝達媒体が容器の周囲にキ ャスティングされる。圧力伝達媒体はその形態を保持するように固化され、注型 用金整から取り出される。

圧力伝達媒体は予定されｔ；力が加わると潰れる硬質の連続した骨格構造物を含 んでいる。骨格構造物は硬質で、その形態を保持するが、破壊され、粉砕され、 細分することができるか、又は予定されｌ；比較的最少の力で流動を起こすこと ができるセラミック様材料で作られている。骨格構造物は連続しており、フレー ム構造、格子構造、又はマトリックスを形成するセラミック材料として規定され る。圧力伝達媒体は更に流動化手段、又は流動が可能であり、及び骨格構造によ り支持され且つその中に保持された材料を含むことを更に特徴としている。流動 化材料は他の材料の間にあって、ガラス又は弾性的材料であることができる。言 い換えれば、ガラス粒又は粒子が骨格構造により保持され、及び支持されるよう に骨格構造の開口部又は間隙中に配置されている。好適な伝達媒体は、湿潤流体 中又は活性化剤中の構造体材料のスラリーを、その中に分散した流動化材料の粒 子又は顆粒と混合することにより形成することができる。

完全な緻密度より小さい、封入された材料を、緻密化の前に圧縮温度まで加熱す る。これは封入された容器及び粉末を炉中に入れ、それに所望の圧力又は力をか けて、圧縮が起こる温度まで上げることによって行われる。この加熱の際に骨格 構造により支持されｔ；ガラス又は他の流動化材料が軟化し、流動性となって、 可塑的流動が可能となり、粉末が緻密化のｌ；めに加熱された圧縮温度において 、骨格構造物なしではその形態を保持することが不可能となる。しかし骨格構造 物はその形態及び硬質性を圧縮温度においても保持する。加熱された圧力伝達媒 体は圧縮温度まで加熱された後でも、ポットダイ中に入れることができるように 、その形態を失うことなく取り扱うことが可能である。容器及び密度の小さい粉 末を封入している圧力伝達媒体は、次いで圧力伝達媒体の上限から上方に伸びて いる内壁を有するカップ形ボットダイを有するようなプレス中に置かれる。その 後プレスのラムは、加圧媒体と契合するように内壁と押込嵌め的に契合しながら 下方に移動する。従ってラムはポットダイが所望の外部圧力を圧力伝達媒体の外 部全体に加えるように、残余の圧力伝達媒体を拘束する間に、外側の圧力伝達媒 体の一部に力を及ぼし、圧力伝達媒体は粉末を所望の密度まで緻密化するように 静水圧を加える流体として作動する。外部圧力が圧力伝達媒体に加えられる時に 、骨格構造物は破壊し、加えられる圧力が緻密化すべき粉末を含む容器に流動化 手段によって直接伝達されるように、流動化手段内に分散する。

その後、圧力伝達媒体内に封入された緻密化されｌ；材料は冷却される。

それで圧力伝達媒体は、ハンマー等で一部することにより粉々な断片状にするこ とによって容器から除去することができる、硬質で脆弱な煉瓦状となる。

静水圧を用いる粉末結合材料及び耐火性セラミック材料の緻密化に有用である一 つの好適な容器は米国再発行特許第３１．３５５号に開示されている。この特許 は材料が加圧温度で可塑的流動することができ、容器の壁の厚さが充分であれば 、容器の材料が粉末に静水圧を加える際に流体として作動する、事実上充分に緻 密であり、非圧縮性の材料からなる粉末を熱間団結する容器を開示している。こ うした条件下では、容器の外側表面は製造される所望の耐火材の外形に一致する 必要はない。

かような容器はその構造的な団結性を保持するが、加圧温度で可塑的流動が可能 である任意の材料から製造できる。許容し得る材料中には、低炭素鋼、所望の性 質を有する他の金属、ガラス、セラミック又はそれらの複合物が含まれる。特定 の材料の選択は特定の結合剤材料及び耐火性セラミック材料が緻密化される温度 に依存するものである。一般に、容器を製造する！こめに使用される二個の材料 が加工されて上部及び下部の部材を有する金型が製造される。その後それらの契 合面に沿って、上部及び下部の部材が予定された所望の形態を有するキャビティ を形成するように結合される。キャビティの寸法及び形状は製造される部品の最 終形状の観点から決定される。上部及び下部の部材を組み合わせる前に、ダイ部 材の一つに穴を穿孔し、充填管を挿入する。充填管を取り付けた後に、二個のダ イ部材を契合関係に置き、そして溶接する。溶接の際、排気が可能なように気密 シールが確実に得られるように注意を払う。その後、容器を排気し、充填管を通 じて緻密化すべき粉末を充填する。次いで充填管を締め切って閉じ、それを溶接 する。

その後、容器を所望の結合及び緻密化温度で静水圧に暴露する。これは上記に記 載されｔ；方法により行うことができる。別法として、充填され、密閉された容 器をオートクレーブ中に入れ、結合及び緻密化に必要な温度及び圧力に暴露する 。容器にかかるオートクレーブ中の圧力は静水圧であり、容器はその形態及び可 塑体様の傾向を保持することができるから、容器は緻密化すべき粉末に静水圧的 な圧力を及ぼすことになる。

容器中のキャビティの寸法はその中の粉末が所望の密度に達するまで収縮する。

次いで容器を硝酸溶液中で酸洗いすることにより緻密化された耐火材料から取り 去る。別法として、機械的に切削し、又は粗く切削して引き続き酸洗いすること により容器を取り去ることができる。

本発明の実施において、容器は上記の米国再発行特許第３１．３５５号に記載さ れたように製造され、上記のような容器に静水圧的圧力をかけることができる。

粉末状の結合剤及び耐火性のセラミック材料が一旦緻密化されると、容器は製造 された耐火性体の性質に影響することなく容器が溶融するような温度に暴露され る。その後、耐火性体から熔かし出された溶融材料又は金属は、再循環によって 新しい容器を形成することができる。

セラミック予備成形体に圧力伝達媒体を通じて静水圧を加える他の好適な方法は 下記の特許に記載されている：米国特許第３．４５５．６８２号；４，１４２． ８８号；４．０９４．７０９号；４．２５５，１０３号；３゜２３０．２８６号 ；３，８２４．０９７号；４．０２３，９６６号；３．６５０．６４６号；３． ８４１．８７０号；４．０４１．１２３号；４．０７７゜１０９号；４．０８１ ．２７２号；及び４，３３９．２７１号。

好適な具体化においては、セラミック予備成形体は上記のように容器中にセラミ ック予備成形体を入れる前に保護遮断材中に封入することができる。遮断材の使 用により熱間プレス中にガラスがセラミック体の細孔中に浸透することを防ぐこ とができ、及び膨張の差及び遮断材の靭性のｔ；めにセラミック体のガラス／セ ラミックダイからの取り出しを容易にすることができる。保護遮断材はガラス／ セラミックダイよりも高い融点を有し、セラミック体の加工に事実上不活性であ り、可塑的に変形可能である任意の金属であることができる。好適な保護遮断材 はタンタル、金、白金、他の比較的不活性な金属及びそれらの合金から成ること ができる。

本発明のセラミック体は好適には８５％又はそれ以上の密度、一層好適には９０ ％又はそれ以上、更に一層好適には９５％又はそれ以上、及び最も好適には１０ ０％の密度を有する。ここで高密度とは理論密度の９０％又はそれ以上の密度を 称する。

本発明のセラミック体は好適には１００μ又はそれ以下の平均結晶粒ニ一層好適 にはｌＯμ又はそれ以下：なお一層好適には１μ又はそれ以下；及び最も好適に は１００ないし１０．０００人の平均結晶粒を有している。

下記の実施例は説明の目的のためにのみ含まれており、本発明の範囲又は特許請 求の範囲を限定する意図はない。特に断らない限り、総ての部及び百分率は容積 を基本としている。

実施例　ｌ−超伝導性材料圧密物の製造１１２．９９のイツトリア、３２９．７ ９の９３％−酸化バリウム（残余の７％は水酸化バリウム又は炭酸バリウム）及 び２３８．６９の酸化第二銅から成る混合物を、２０００１１（２の広口ポリエ チレンジャー中で、摩砕媒体としてバランダム（Ｂｕｒｕｎｄｕｍ）　＠の商標 名でＵ、Ｓ、ストーンウェア（Ｓｔｏｎｅｗａｒｐ）社から商業的に入手し得る ３５０立方ｃｔｎの高アルミナ含量のセラミックポールを用いて約１２時間、６ ０ｒｐｍで乾式摩砕する。

混合物の約２２０ｇを内径２％インチ及び長さ７７８インチ（６，４ｃ＋＋ＩＸ ２．２ｃｍ）の銅製の缶中に移す。缶とその内容物を空気炉中で８５０℃の温度 まで加熱し、その温度に１２分間保つ。次いで缶とその内容物をソーダライムガ ラス流体ポケットダイ（ｆｌｕｉｄ　ｐｏｃｋｅｔ　ｄｉｅ）中に入れ、鍛造プ レスに移し、１２０，０ＯＯｐｓ　ｉ　（８５０ＭＰａ）の事実上静水圧的圧力 に５秒間に亙って暴露する。冷却後、銅缶を取り去ると、緑色の表面を有する緻 密化された材料が現れる。緑色の表面を破砕して取り除くと、黒色の材料が現れ 、それはＸ−線回折で分析すると、酸素が不足したＹ　Ｂ　ａ　ｗ　Ｃｕ　＠　 ０７−　＊の正方晶系変形の構造を有している。該材料は５．４９／　ｃｍ　’ の密度（ａ素欠乏構造を基準として理論量の約８８％）の密度を有している。こ の圧密法で５．７９９　／　ｃｍ　”の高密度（酸素欠乏構造を基準として理論 量の約９４％）のものを得ることができる。

アニーリング 圧密材料の一部を取り、１インチ毎分の速度でこの材料上を流通する気体状酸素 を用いて二種の異なるアニーリングプログラムに暴露する。

超伝導性材料を生成しない一つのプログラムは次ぎの通りである：材料を１０° Ｃ毎分の速度で２００℃から７００℃まで加熱する：加熱された材料を％０Ｃ毎 分の速度で７００℃から５００°Ｃまで冷却する；材料を５００℃で３０分間保 持する：及び材料を１０℃毎分の速度で５００℃から２００℃まで冷却する。超 伝導性材料を生成する第二のプログラムは下記の通りである：材料をｌＯ℃毎分 の速度で２００℃から８００°Ｃまで加熱する；材料を％°Ｃ毎分の速度で８０ ０℃から９００℃まで加熱する；材料を９００℃に６時間保持する；加熱された 材料を１℃毎分の速度で９００℃から６００℃まで冷却する：材料を６００℃で １時間保持する；材料を１℃毎分の速度で６００℃から５００℃まで冷却する； ５００°Ｃで２０分間保持する；及び材料をｌＯ℃毎分の速度で５００℃から２ ００°Ｃまで冷却する。

超伝導性の実証 超伝導相の存在又は不存在を実証するためにアニーリングした材料を磁力計中に 入れる。第一プログラムに従ってアニーリングされた試料は超伝導性を呈しない 。第二のプログラムに従ってアニーリングされた試料は理論値（％πｅＩｌｌｕ ／ｃｃ　）の２４％の反磁性信号を与える。

上記の結果はアニーリング条件の重要性を示している。超伝導性を獲得するため には８００℃以上、好適には８５０℃ないし８７５℃の範囲に加熱することが必 要であると信じられる。又アニーリングの際に９００℃以上に加熱することは臨 界電流密度を低下させるＢａ３Ｃｕ、Ｏ，のような常磁性溶融相の形成を招くこ とが信じられる。類似の結果は本発明の範囲内の他の組成物及び変更法について も得られている。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ．（１）希土類金属酸化物、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３ ）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、ヨーロピウム酸化物 （Ｅｕ２Ｏ３）、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、ジスプロジア（Ｄｙ２Ｏ３）、ホ ルミウムセスキ酸化物（Ｈｏ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）、シリア（Ｔｍ ２Ｏ３）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）及びルテチウム酸化物（Ｌｕ２Ｏ３）の 原料、（２）−酸化バリウムの原料及び（３）酸化第二銅の原料の粉末化した混 合物を、加圧下に混合物の理論密度の６５％以上に混合物が緻密化されるのを可 能とする程度に充分に高く、混合物の融点の少なくとも３０％であるが該融点よ りは低い温度に加熱し；ｂ．該加熱された混合物に８０，０００ｐｓｉ（５．５ ×１０２ＭＰａ）以上の、該加熱された混合物の破壊応力より少ない静水圧圧力 を、混合物の理論密度の６５％以上の密度を持った緻密化された物品が形成され るように、０．１秒ないし約１０分間に亙って加えることを含有して成る超伝導 性セラミック物品を製造する方法。 ２．工程ａに先立って、事実上充分に緻密であり、室温で非圧縮性であるが、高 温及び高圧では可塑的流動の可能な材料から形成されており、その中に物品の形 状に近似した形状を持ったキャビティを有する容器中に粉末化された混合物が入 れられる、請求の範囲１項に記載の方法。 ３．材料が銅である請求の範囲２項に記載の方法。 ４．工程ｂに先立って、粉末化された混合物が、該工程ｂの圧力に暴露された時 に流動性である圧力伝達媒体中に少なくとも一部分入れられている、請求の範囲 １項に記載の方法。 ５．工程ａに先立って、事実上充分に緻密であり、室温で非圧縮性であるが、高 温及び高圧では可塑的流動の可能な材料から形成されており、その中に超伝導性 物品の形状に近似した形状を持ったキャビティを有する容器中に、粉末化された 混合物が入れられる、請求の範囲４項に記載の方法。 ６．該加圧が９０，０００ｐｓｉ（６．２×１０２ＭＰａ）ないし１２０，００ ０ｐｓｉ（８．３×１０２ＭＰａ）である、請求の範囲１項に記載の方法。 ７．該加圧時間が１０秒ないし５分間である、請求の範囲１８項に記載の方法。 ８．温度が８００℃ないし９０００℃以下である請求の範囲１項に記載の方法。 ９．緻密化された物品が混合物の理論密度の８５％以上の密度を有する、請求の 範囲１項に記載の方法。 １０．希土類金属酸化物がイットリア、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、 硝酸イットリウム穴水和物又は硝酸イットリウム四水和物である、請求の範囲１ 項に記載の方法。 １１．バリウムの原料が−酸化バリウム、酢酸バリウム、酢酸バリウム水和物、 炭酸バリウム（α）、炭酸バリウム（β）、炭酸バリウム（γ）、又は硝酸バリ ウムである、請求の範囲１項に記載の方法。 １２．酸化第二銅の原料が酸化第二銅、酸化第一銅、酢酸銅、炭酸銅、硝酸銅六 水和物及び硝酸銅三水和物である、請求の範囲１項に記載の方法。 １３．項合物がイットリア、一酸化バリウム及び酸化第二銅から成る、請求の範 囲１項に記載の方法。 １４．更に ｃ）緻密化された物品を気体状酸素の存在において８５０℃ないし１０００℃の 温度に加熱し、その後気体状酸素の存在において約５００℃の温度まで、緻密化 された物品を超伝導性とするのに充分な酸素が吸収できる程度に充分に遅い、０ ．５ないし１．５℃毎分の冷却速度で、加熱され、緻密化された物品を徐々に冷 却することによって、該物品をＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、（但し、０＜ｘ＜０． ６）から成る組成を有する超伝導性セラミック物品に転換するのに充分な条件下 で、緻密化された物品をアニーリングすること を含有して成る請求の範囲１項に記載の方法。 １５．更に 冷却した、緻密化された物品を、酸素の存在において４００℃ないし５００℃の 温度に、緻密化された物品の酸素含量を増加させるのに充分な１５分間ないし４ ８時間の時間的期間に亙って保持することを含有して成る請求の範囲１４項に記 載の方法。 １６．ａ．（ａ）式 ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ但し０＜ｘ＜１、の化合物、（ｂ）式Ａ２Ｂ２−ｘＣａ ｘ−１＋ｙＣｕｎ＋ｇＯ４＋２ｎ但しＡはビスマスであり、及びＢはストロンチ ウムであるか又はＡがタリウムであり、Ｂがカルシウムであり、０＜ｘ＜１、０ ＜ｙ＜１、−１＜ｚ＜１及びｎは整数である、 の化合物、（ｃ）式ＴＩＢａ２−ｘ、Ｃａｎ−１＋ｙＣｕｎ＋ｇＯ４＋２ｎ但し 、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、−１＜ｚ＜１及びｎは整数である、の化合物、（ｄ ）式Ｌａ２−ｘＢａｘＣｕＯｙ又はＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯｙ但し、０＜ｘ＜０ ．４及び３＜ｙ＜５であるの化合物、（ｅ）式ＢａＰｂ１−ｘＢｉｘＯｙ但し、 ０．０５＜ｘ＜０．３及び２＜ｙ＜３であるの化合物、又は（ｆ）式Ｂａ、Ｋｙ ＢｉＯｇ但し、０．５＜ｘ＜０．７、０．４＜ｙ＜０．３及び２＜ｚ＜３である の化合物の予備成形された組成物を、加圧下に混合物の理論密度の約６５％以上 に組成物が緻密化されることを可能とする程に充分高い温度であるが、混合物の 熔融温度以下である温度に加熱し；ｂ．該加熱された組成物に８０，０００ｐｓ ｉ（５．５×１０２ＭＰａ）ないし該加熱された組成物の破壊応力までの静水圧 圧力を、組成物の理論密度の約６５％以上の密度を持った緻密化された物品が形 成されるように、０．１秒ないし約１０分間に亙って加えることを含有して成る 超伝導性セラミック物品を製造する方法。 １７．組成物がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（但しし０＜ｘ＜１）である、請求の範 囲１６項に記載の方法。 １８．組成物がＡ２Ｂ２−さＣａｎ−１＋ｙＣｕｎ＋ｚＯ４＋２ｎ但しＡはビス マスであり、及びＢはストロンチウムであり、０＜ｘ＜１、お＜ｙ＜１、−１＜ ｚ＜１及びｎが＞１で＜１０である整数である、 である請求の範囲１６項に記載の方法。 １９．ｎが２又は３である、請求の範囲１８項に記載の方法。 ２０．最高５０％までのビスマスが鉛により置換されている、請求の範囲１８項 に記載の方法。 ２１．最高３８％までのカルシウムがイットリウムにより置換されている、請求 の範囲１８項に記載の方法。