JPH03500864A - 表面模様付高分子材料製造用エンボシング組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 表面模様付高分子材料製造用エンボシング組成物発明の分野 本発明は型押発泡高分子支持体、殊に表面模様付床材の製造における発泡性高分 子組成物の処理に対するエンボシング組成物の使用を含む化学的に表面模様を付 けた高分子支持体の製造に用いるエンボシング組成物に関する。詳しくは、本発 明は均一エンボシング特性、良好な貯蔵安定性および良好なレオロジー性を有す る環境許容性の水性エンボシング組成物に関する。エンボシング組成物は発泡性 高分子組成物をプリントする標準装置に関連した使用に殊に適する。

本発明のエンボシング組成物の使用は発泡、表面模様付床材、殊にビニルシート 商品の製造に関連して例示される０組成物はまた後記するように種々の他の用途 において広範にを用である。

発泡性ポリマー組成物の化学的エンボシングのためのエンボシング組成物はよく 知られている。そのような組成物は、例えばネアン（Ｎａｉｒｎ）ほかに対し１ ９６６年１２月２０日に発行され、ここに参照される米国特許第３，２９３．０ ９４号中に記載されたように、主に表面模様付床材および類似シート材料の製造 に使用するために開発された。この特許中に開示されたように、発泡、表面模様 付高分子材料は、発泡剤を混合した発泡性ポリマー組成物から、発泡剤の活性に 直接または間接的に影響を及ぼす変性剤を組成物の表面に選択的に適用すること により製造される。例えば、表面模様付床材を製造する典型的な方法において、 発泡剤を含むプラスチゾルを裏材に通用し、発泡剤を活性化しない条件下に熱処 理してプラスチゾルを通常「ゲル」として示される発泡性組成物に転化させる０ 発泡剤に対する変性剤を含むエンボシング組成物は、ゲルに対して通常予定部分 中のその選択部分に適用される。これは典型的には、グラビアプリントシリンダ ーの使用によりエンポシング組成物をゲルに適用することにより行なわれる。

その後、プリントまたはコートしたゲルを処理して、膨張しゲルの選択部分上の 変性剤の存在のためにゲルの差別的発泡または膨張を行なう発泡剤を活性化する 。こればその後融着されるゲル中にエンボスまたは表面付模様を生ずる６発泡剤 臼体の活性を促進または抑制するか、あるいはゲル中の発泡剤に混合される触媒 または促進剤の活性を促進または抑制する変性剤を含む種々の機能を有する変性 剤が知られている。典型的には、変性剤は個々の適用に必要なレオロジー特性を 有する液体配合物としてゲル上に模様付けされる。そのような液体配合物の必須 成分は変性剤および、配合物の液相中に溶解または分散され、配合物が乾燥する ときに結合剤として機能する皮膜形成樹脂である。さらに、配合物は通常表面模 様のデザインに色を与える着色剤例えばインキ、顔料または染料を含む。変性剤 および皮膜形成樹脂並びに場合により着色剤を含むそのような液体配合物は［エ ンボシング組成物」として知られ、ここにそのように示され前記の型の表面模様 付床材が最初に市場に導入されたとき（２０年以上前）から現在までそのような 製品の製造に米国で商業的に使用されたエンボシング組成物の唯一つの型はエン ポシング組成物に含まれる他の成分に対する溶媒および（または）担体としての 炭化水素液体の使用に基ずくものであって、そのままである。

そのような組成物は該工業において典型的に「有機基エンボシング組成物」とし て示され、約５５〜約８５重量％またはそれ以上の炭化水素液体を含むことがで きる。

そのような組成物は表面模様付床材を製造する方法において良く機能するけれど も、そのようなを機物質が作業員およびそれらが排出される環境に対して有する 影響に関する問題がある。実際に、その問題が環境中へ排除できるそのような物 質の量を厳格に制御する政府の規制をもたらした。数百刃ドルが該工業により、 投資されたけれども、今日の技術ではそのような排出を完全に回避することは実 際的な意味でできない、有機物の連続排出は、単に満足な他の方法が利用できず また利用できなかったので環境問題研究家により許容されていると思われる。

探査された１つの方法はエンボシング組成物中に使用された炭化水素液体の代り に水を用いることを含み、本発明はそのような水性エンボシング組成物に関する 。

既報の開発 以下の特許に水性エンボシング組成物が開示されている。

それぞれハミルトン（Ｈａ＋ｗ　ｉ　ｌ　ｔｏｎ）に対する、本発明と同一譲受 人に譲渡された米国特許第４，０８３，９０７号および関連特許第４，１９１， ５８１号には約８〜約１２のｐｉ（を有し、約１〜約１５重景％の変性剤（該特 許中には「あわ成長制御化学薬剤」として示される）；約１〜約９重量％の水溶 性または水分散性アルコール例えばイソプロパツール；約１〜約１１重量％の緩 衝剤例えばアンモニア；約３０〜約７５重量％の水性プリントインキ配合物；お よび約１０〜約４０重量％の添加水を含む水性エンボシング組成物が開示されて いる。この特許に開示された変性剤にはトリアゾール例えばベンゾトリアゾール および種々のアミノトリアゾールが含まれる。

そのような化合物はアルコール成分によりアルカリ性組成物中で可溶化される通 常固体の物質である。

プリキシウス（Ｂｒｉｘｉｕｓ）に対する米国特許第４，３６９．０６５号およ び関連特許第４，４２Ｌ５６１号には約８〜約１２のｐＨを有し、１〜約２５重 量％の変性剤、すなわち２〜１２個の炭素原子をもつを機カルボン酸、そのよう な酸の無水物、またはそのような酸の酸ハロゲン化物；約３〜約４５重量％の水 性プリントインキ配合物；約１〜約２５重景％の塩基性中和剤例えばアンモニア ：および約１〜約１０重量％のｐＨ制御剤例えばホウ酸−四ホウ酸ナトリウムを 含む水性エンボシング組成物が開示されている。該特許には殊に好ましい変性剤 がトリメリド酸無水物であることが開示されている。

ハウザーはか（Ｈａｕｓｅｒ　ａｎｄ　Ｅｃｋｅｒｔ）に対する米国特許第４． ４０７，８８２号には変性剤として約２〜約２０重量％の特定型のアゾール（該 特許中に「あわ止め剤」として示される）；１〜１０重量％の顔料；１５〜４０ 重量％の熱可塑性樹脂、例えばポリ（塩化ビニル）；および５〜２５重量％の有 機溶媒例えばイソプロパツールを含む水性エンボシング組成物が開示されている 。

前記特許中に記載された開発にもかかわらず、水性エンボシング組成物の商業的 使用が種々の理由のためにむなしくされた。エンボスされる面積を適当かつ有効 に処理するためにエンボシング組成物中の変性剤の濃度の達成に十分な量の変性 剤を水性組成物中に可溶化することで困難に遭遇した０例えば、変性剤として通 常使用される若干のトリアゾールは酸性媒質中に実質的に不溶性である。従って 、そのような変性剤は通常アルカリ性溶液中にのみ使用される。高アルカリ性溶 液が、エンボラングロール中にしばしば使用される金属に対する電気化学的攻撃 を促進するので、そのような溶液は実際問題としてこの機械を用いるこれらの用 途に有用でない。

さらに、多くの知られた変性剤はアルカリ性溶液中でも限られた溶解度を有する 。従って、これらの変性剤をエンボシング組成物から下層発泡剤含有ゲルに対し て明瞭なエンボシング効果を与える十分高い濃度に実質上均一に通用することは 容易に達成士きない、これらの変性剤の酸性およびアルカリ性の雨水溶液中の溶 解度を有機溶媒、殊に水混和性有機溶媒例えば低級（例えば０１〜Ｃａｌアルカ ノールの添加により増進させる試みがなされた。

しかし、しばしば変性剤の適当な可溶化は最適レオロジー特性の犠牲においての み達成される。典型的には、エンボシング組成物の粘度がプリントに必要な粘度 以下に低下され、増粘剤の添加を必要にする。増粘剤はまた個々の成分および支 持体により決定される程度にプリント特性を妨害する傾向がある。

前記ハミルトン、プリキシウス、およびハウザーほかの特許には変性剤を溶液形 態で含む水性エンボシング組成物が開示されている。ハミルトンの特許には変性 剤がまた水性アルコール性エンボシング組成物中に「分散可能」であることが開 示され、アルコールはハミルトン組成物の必須成分である。ハミルトンの特許中 のすべての実施例の分析は変性剤が例示エンボシング組成物のそれぞれの中に溶 解形態で存在することを示す、このため、変性剤に対する溶媒（アルコール）の 重量比が比較的高く、例えば変性剤の０．５８〜１．５倍はどの溶媒、または溶 媒および変性剤の重量を基にして溶媒３７〜６０重景％、の範囲内に入る。その ような組成物の使用は問題を生じ、上記の型の不利益が伴なわれる。

本発明は、現在使用されている製造ライン、殊にグラビアプリントラインで工業 的に、しかし比較的限定された変更で使用できる改良された環境許容性水性エン ポシング組成物に関する。

発明の概要 本発明によって、改良された水性エンボシング組成物を、有効量で、かつ変性剤 の可溶化に有効である物質例えば前記ハミルトンおよびハウザーほかの特許中に 示された型のアルコール性可溶化則のような溶媒の存在なく変性剤を組成物中に 均一に分散させることを可能にする十分小さい大きさの微細固体粒子の形態で組 成物中に存在する水不溶性変性剤を使用することにより配合できることが見出さ れた。変性剤および水に加えて、本発明の組成物の他の必須成分は組成物の水性 媒質中に溶解または分散された皮膜形成樹脂である。

好ましい形態において、本発明の水性エンポシング組成物はまた変性剤の固体粒 子の軟化に有効である物質を含む、「軟化剤」としてここに示される物質は、後 記のように粒子を展性またはたわみ性にすることによりエンポシング組成物の種 々の性質を改良する。組成物中の軟化剤の量は変性剤の粒子の量に比較して少な く、例えば軟化剤および変性剤の全重量を基にして軟化剤約２５％またはそれ未 満である。好ましい軟化剤にはアミンおよびアルコールが含まれ、最後に挙げた ものが殊に好ましい。

本発明の他の観点によれば、発泡剤を混合された発泡性高分子材料の化学的エン ボシングに使用される水性エンボシング組成物であって、 （＾）前記組成物の水性媒質中に溶解または分解された皮膜形成樹脂； （Ｂ）発泡剤の活性の改変に有効であり、エンボシング組成物の液体媒質中に実 質的に不溶性で均一に分散でき、約１００ミクロンより大きくない平均粒径を有 する粒状固体からなる変性剤であって、組成物中に少くとも約３重量％の量で存 在する変性剤；および （Ｃ）場合により着色剤および（またはン軟化荊、を含む組成物が提供される。

本発明の実施に用いる好ましい変性剤はトリアゾールであり、最も好ましくはベ ンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールである。

殊に好ましい形態において、変性剤の平均粒径は約７５ミクロンより大きくなく 、最も好ましくは約４０〜約７５ミクロンの範囲内にある。

本発明は着色剤、殊に水性プリントインキの形態で組成物に添加されるもの、を 含む組成物に関して最も広く使用されると思われる。

本発明の他の観点によれば、化学的にエンボスできる発泡性高分子材料を製造す る方法であって、 （Ａ）樹脂および高温で前記材料を膨張させることができる発泡剤を含む発泡性 高分子材料を準備し； （Ｂ）その表面の予定部分に、処理された材料が加熱されるとエンボシング組成 物が適用された材料の部分中の発泡剤の活性の改変に有効である変性剤であって 前記組成物の液体媒質中に変性剤を均一に分散させる十分小さい大きさの微粒固 体粒子の形態にある変性剤を含む水性液体エンボシング組成物を適用し；（Ｃ） それが前記表面に通用された後エンボシング組成物を乾燥する、 ことを含む方法が提供される。

好ましい形態において、本発明の方法は発泡性高分子材料中の発泡剤および発泡 剤に対する促進剤の存在並びに促進剤を少くとも一部無力にする変性剤の使用を 含む。

本発明は表面模様付物品の製造における水性エンポシング組成物の使用を含む従 来技術の方法に比べて多くの利点を与える。そのような利点は微細固体形態にお ける発泡剤変性剤の使用から生ずる。そのような微細粒子の使用が、例えば粘度 特性のような組成物の他の所望の性質に不利な影響を与えることなくエンボシン グ組成物中に比較的多量の変性剤を混合することを可能にする。

これは比較的高い量の変性剤を（例えば組成物の３０重量％を越えて）必要とす る用途があるので重要である０本発明の他の利点は所望量の変性剤を、組成物の ｐ）［を考慮しなければならないことなく組成物中へ混合できることである。こ れは組成物中に使用される他の成分の選択における非常に大きい適応性、および 製造パラメーターの選択における大きい適応性を使用者に与える。

本発明の他の重要な観点はエンボシング組成物が、約１週間を越えない貯蔵安定 性を持つことができる従来技術の水性エンボシング組成物に比べて所望の改変特 性を長期間、典型的には少くとも約２か力保持することである。開発研究はその ような性質が何週間もの期間、６か月収上の長期でも、保持されることを示した 。

こ炸に関して、また背景として、エンボスした発泡性高分子材料の製造と、材料 をさらに処理して発泡剤を活性化して物質を膨張させそれを仕上げ製品に転化す るときとの間に長時間が経過するかもしれない用途があることが注意される。

経験は種々の型の従来技術のエンポシング組成物が、それらが時間の経過するに つれてそれらの変性特性を喪失する、すなわち変性剤がその発泡剤の活性を変化 させる能力を喪失する傾向があることを示した。これがこれまで知られた型のプ リントした発泡性高分子材料の使用を制限する。そのような問題は本発明の実施 により避けることができる。

エンボシング組成物の優れた安定性特性は後記のように、それを転写プリント法 、これまで知られたプリント法の特定の型、における使用に非常に適するものに する。従って、本発明の他の観点は転写プリント法に使用される転写プリントシ ートであって、本発明のエンボシング組成物を予定模様に付着し、支持体シート を前記組成物から剥離できる支持体シートを含む転写プリントを包含する。この エンボシング組成物の長期安定性特性は殊に重要であり、その転写プリントシー ト中の使用に対し臨界的に重要である。

本発明の使用から生ずる他の利点は、以下の本発明の詳細な説明から理解されよ う。

発明の詳細な説明 本発明の液体エンボシング組成物の必須成分は、（Ａ）水；（Ｂ）それに分散ま たは溶解した皮膜形成樹脂；および（Ｃ）微細固体形態の発泡剤変性剤、である 、場合によりエンボシング組成物は着色剤および普通の添加剤、並びに場合によ るけれども、非常に好ましい成分である軟化剤を含む。

本発明のエンボシング組成物中に使用される多種の皮膜形成樹脂および変性剤は 知られ、例えば前記特許のそれぞれに記載されたようにエンボシング組成物中の 使用に対して提案された。そのような従来技術の開示に基づいて、本発明の特有 の観点を発泡性高分子材料の表面上の模様のプリントに使用できる型の種々のエ ンボシング組成物にを利に使用できる。

知られているように、エンボシング組成物の皮膜形成樹脂成分は、組成物に含ま れる他の成分に対する結合剤として機能する。

典型的には皮膜形成樹脂は組成物中に溶解した形態で、または、より典型的な場 合のように、組成物中に分散された樹脂の固体粒子の形態で存在する。ラテフク ス、すなわち水中に分散した樹脂の固体粒子を含む水性組成物、はエンポシング 組成物の配合に広く使用される０本発明の実施に使用できる皮膜形成樹脂の例に は、例えばポリ　（塩化ビニル）、ポリ　（塩化ビニリデン）、塩化ビニルと酢 酸ビニルとの共重合体、ポリ　（ビニルアルコール）、エチレン酸共重合体、ポ リアクリレート、ポリメタクリレート並びにアクリル酸およびメタクリル酸の重 合体のようなビニルおよびアクリル樹脂、並びにまたポリウレタンおよびメラミ ン樹脂が含まれる。皮膜形成樹脂の混合物はエンボシング組成物中に使用できる 。

上記のように、本発明は着色剤を含む組成物の形態で最も広く使用されると思わ れる。しかし、エンボシング組成物が着色剤を含まない用途が存在し、その場合 に透明フィルムを組成物から形成できる。下記のように、透明フィルムは、該工 業において着色剤を含まない「クリア」または「低クリア（ｒｅｄｕｃｉｎｇ　 ｃｌｅａｒ）　Ｊとして示される市販プリントインキから形成することができる 。

本発明に使用される変性剤は、エンボシング組成物に接触させる発泡性高分子材 料中の発泡または泡立て剤の活性に直接または間接に影響を与える物質である。

発泡剤の活性の改変は発泡剤、あるいはそれ自体が発泡剤に対する影響を有する 物質例えば発泡性高分子材料中に存在する触媒、促進剤または抑制剤、に直接作 用する変性剤を持つことにより行なうことができる。適用に使用するために選ば れる個々の変性剤が発泡性高分子材料中に使用される個々の発泡剤あるいは発泡 剤とともに使用できる個々の触媒、促進剤または抑制剤に依存することを理解す べきである。そのような選択は当業者に知られた情報により行なうことができる 。そのような選択に影響を与える因子の広範な論議は前記ネアンほかの特許中に みられる。

本発明はエンボシング組成物の液体媒質中に実質的に不溶性であり、変性剤を組 成物中に均一に分散させる十分小さい粘度に低減できる任意の変性剤の使用を包 含する。「実質的に不溶性」という語は約３重量％以上の変性剤が組成物の水性 液体媒質中に室温（７２″’Ｆ）で溶解しないことを意味する。典型的には、室 温における変性剤の水溶解度は一層低く、例えば約１重量％より大きくない。

水性媒質中の物質の溶解度は媒質のｐＨにより変化できることを理解すべきであ る。従来技術のエンボシング組成物の使用に伴なう不利益の１つは変性剤として の使用に殊に適する化合物が使用に有利なｐｌ（値で良好な溶解度特性を有しな いことである。例えばグラビアプリントシリンダーの使用を含む用途において、 そのようなシリンダーに含まれる金属を劣化するアルカリ性組成物の傾向のため に、アルカリ性エンボシング組成物よりも中性または酸性エンボシング組成物の 使用が一層望ましい、しかし、殊に有効な変性剤例えばトリアゾールが酸〜中性 エンボシング組成物中で貧弱な溶解度特性を有し、従って、従来技術の教示によ る可溶性形態におけるそのような変性剤の提本使用はアルカリ性エンボシング組 成物に制限される。所望の溶解度特性を得るために、シリンダーの劣化を避ける 努力がなされたけれども、注意深い制御の行使および特定技術の実施を必要とす る。そのような要件が工業的使用に反して指示する。

本発明によれば、エンボシング組成物中への変性剤の有効な混合に関連してエン ボシング組成物のｐＨを考慮する必要がない、従って、本発明のエンボシング組 成物のｐ）Ｉ値は広範囲にわたり、酸性から塩基性まで変化できる。

エンボスした発泡高分子材料を製造できる発泡性樹脂組成物中に存在する発泡剤 の「発泡」特性の改変に使用できる型の化合物の広範な記載を含む前記ネアンは かの特許（第３．２９３．０９４号）が参照される。そのような化合物はその特 許中に「調整剤」または「抑制剤」として示されている。こ＼に使用される「変 性剤」という語はネアンほかの特許中に記載されたように機能する型の化合物を 包含する。

ネアンほかの特許はまた適用における使用に対して選ばれる個とを開示し、選択 のための指針を示している。エンボシング組成物中の変性剤としての使用に対す るネアンほかにより開示された化合物の種類の中に次のものがある：有機酸、例 えば少くとも２個のカルボキシル基を含むもの、または少くとも１個のカルボキ シル基および１個のヒドロキシ基を有し、２〜１２個の炭素原子を含むもの；有 機酸ハロゲン化物および酸無水物、例えば２〜２０個の炭素原子を含むもの；ポ リヒドロキシアルコール類、例えば２個のヒドロキシ基および２０個までの炭素 原子を含むポリヒドロキシ芳香族化合物；窒素含有化合物、例えばアミン類、ア ミド類およびオキシム類；硫黄含有化合物、例えばチオール類、メルカプタン類 、スルフィド類、スルホン類、スルホキシド類、スルホン酸類、スルホニルクロ リド；スルホンアミド類およびスルフィミド類；イソシアネート類、例えばモノ およびジ−イソシアネート類；ケトン類およびアルデヒド類；例えば、２官能基 をもつもの；並びにホスフＩ−トおよびホスフィツト化合物。ネアンほかの特許 は種々の型の変性剤のなお他の例を、例えば１７欄１１〜５５行に開示している 。水性エンボシング組成物中に殊に有用であると記載された変性剤はｎす記ハウ ザーほかの特許の主題である。この特許中に開示された変性剤は特定の型のアゾ ールである。

本発明による使用に好ましい変性剤には、アミノトリアゾール類を含めトリアゾ ール類、アゾール類、ヒドロキノンおよびチオ尿素が含まれる。

好ましい形態において、本発明は発泡性高分子材料を含む組成物中に存在する発 泡剤系の成分として存在する促進剤の有効性を少くとも一部低下させることによ り発泡剤の活性の間接的改変に有効である変性剤の使用を含む、促進剤は発泡剤 の活性の改変に種々の方法で作用できる０例えば、それは発泡剤の分解を促進で き、またはそれは発泡剤が分解する温度を低下でき、あるいはそれは発泡剤が分 解する温度範囲を制限して発泡剤が活性化される温度を縮小できる。

本発明の実施における使用に推奨される非常に好ましい変性剤／発泡剤系には変 性剤としてベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾール、並びにアゾジカルボ ンアミドを発泡剤とし、酸化亜鉛を促進剤として含む発泡剤系が含まれる。

変性剤の粒度に関して、粒子の最小大きさは、基本的には組成物中に存在する変 性剤を固体形態で有すること、および変性剤を分散性であるが、しかし可溶性で ない微細な大きさにすることの実用性および経済性、に関連する考察により決定 される。最大大きさに関して、微細な変性剤は、エンポシング組成物が所望のプ リント手段により適用されるとき発泡性高分子材料の表面に対する変性剤の実質 的に均一な適用を可能にするため組成物中に比較的安定かつ均一な感温または分 散を形成できねばならない、個々の変性剤および（または）個々の適用に対する 最大および最小の粒度は実験手段により最良に決定されることができる。多くの 用途が約１００ミクロンより大きくない平均粒径を有する変性剤の使用により利 せられると思われる。この研究に基づき、変性剤の平均粒径が約７５ミクロンよ り大きくない、例えば約１０〜約７５ミクロンであることが好ましく、最も好ま しくは平均粒径は約４０〜約７５ミクロンの範囲内である。

変性剤は種々の方法で組成物中へ混合することができる０例えば粗粒子の変性剤 を低クリア中へ混練し、使用される変性剤の量により粘性液体または濃厚ペース トを形成することができる０次いで樹脂および変性剤のこの濃厚物を用いてそれ に顔料および他の所望成分を混合することにより所望のエンボシング組成物を調 製することができる。透明エンボシング組成物は変性剤／透明濃厚物に追加の樹 脂を所望最終組成物の生成に十分な量添加することにより調製することができる 。あるいは、粗粒子の変性剤を微粒化工程にかけて粒子の大きさを所望粉末度に 低下させることができる。微細粉末形態の変性剤を次にエンボシング組成物に含 まれる他の成分に直接添加し混合することができる。

上記のように、本発明の、場合によるがしかし好ましい成分は変性剤の固体粒子 を柔軟性または展性にする作用をする軟化剤である。軟化剤の使用はエンボシン グ組成物のプリント特性を改良する。そのような改良は、たわみ性粒子をプリン トシリンダーのセル中へ一層有効にスクイーズできるので少くとも一部達成され ると思われる。これは発泡性ゲルに対するエンボシング組成物の適用の均一性を 改良する。軟化剤の使用が普通のプリント装置に使用される型のドクターブレー ドに接触した後のエンボシング組成物の縦すじを回避することもまた観察された 。

さらに、エンポシング組成物の流れ特性がその中の軟化剤の使用の結果として一 般に改良される。

典型的には、軟化剤はエンボシング組成物の液相中に可溶性または混和性であり 、変性剤の固体粒子により吸収される液体物質である。吸収された軟化剤は固体 変性剤粒子を膨潤する傾向がある。使用できる軟化剤の例はアミン類およびアル コール類であり、後に挙げた種類の化合物が好ましい。本発明の実施に使用され る好ましいアルコールには１〜約６個の炭素原子の、例えばメタノール、エタノ ール、プロパツール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールが、それら の種々の異性体を含めて、含まれる。

使用できるアミンの例にはアルキルアミノアルコールが含まれ、その好例は２− ジメチルアミノエタノール、２−メチルアミノエタノールおよび２−エチルアミ ノエタノールである。組成物また子の軟化に作用する他の炭化水素混和性または 可溶性液体もまた使用できる。

そのような軟化剤の使用は従来技術、例えば前記ハミルトンおよびハウザーほか の特許中に開示されたようなアルコール類および他の「変性剤」溶媒の使用と区 別すべきである。従来技術の方法において、有効な変性剤溶媒であるアルコール または他の物質は変性剤として作用する通常固体の化合物を溶解する十分な量で 使用される。変性剤の溶解を達成するため変性剤に対する溶媒の重量割合が比較 的高い。例えば、ハミルトンの特許中に開示された特定の組成物中にアルコール はアルコールおよび変性剤の合計量の３７〜６０重量％含まれる。さら、に、ハ ミルトン特許の実施例の部中に示された組成物は変性剤の溶解の達成を助けるア ミノヒドロキシ化合物を含む。従って、そのような組成物は変性剤の量に比較し て高割合の有機溶媒和物質を含む。逆に、ハミルトンの特許中に記載され゛た組 成物は変性剤付アルコールの比較的小さい比を存し、例えばそのような組成物は アルコールの約０．７〜１．７倍はどの変性剤を含む。

従来技術の教示とは対照的に、十分高い量で変性剤に対する溶媒として作用する 化合物を含め、本発明による軟化剤の使用には変性剤の溶解に有効でない量が含 まれる。このため、変性剤の量に比較して軟化剤の最大量が相対的に少ない、変 性剤に対する軟化剤の溶媒効果が軟化剤毎に変動するので、本発明の実施に使用 される量は、次の指針を考慮して液体軟化剤が固体変性剤に対して有する効果を 評価することにより軟化剤／変性剤の個々の組合せに対して最良に決定できる。

一般的に言えば、変性剤の固体粒子の知覚可能な軟化が改良を生ずるので軟化剤 の最小量は固体粒子の軟化に有効であるものであることができる。変性剤に対す る溶媒でもある軟化剤を用いるときの軟化剤の最大量は水性組成物中の固体粒子 の溶解を生ずるより少ない量である。そうでなければ最大量は改良または遭遇で きる不利な効果の安定化により指示されることができる。さらに指針として、軟 化剤の量が組成物の全重量を基にして組成物の少くとも約１重量％含まれること 、および組成物が軟化剤の少くとも約３．５倍はどの変性剤を含むことが推奨さ れる。多くの用途に対し、組成物の全重量を基にして約５重量％以上の軟化剤を 用いる必要がないと思われる。好ましい形態において軟化剤は組成物の全重量の 約２〜約４重量％含まれ、組成物は軟化剤の少くとも約５倍はどの変性剤を含む 、前記量の変更を、前記理由のために個々の軟化剤／変性剤組合せに対して行な う必要があるかもしれないことを理解すべきである。

こ−に記載した比較的少量の軟化剤を用いることにより、プリント工程中の機能 的改良が達成されるだけでなく、従来技術の教示による高割合の溶媒の使用に関 連する種々の問題もまた回避される０例えばハミルトンにより記載されたアルコ ール溶媒の使用に関連してアルコールはエンボシング組成物の粘度を有意に低下 してそれを薄くならしめる作用をすることができ、これが劣った分解能の虫食い 状プリント像を生せしめる。前記ハミルトンの特許中に開示された種々のアルカ ノールアミンはエンボシング組成物の乾燥を遅らせる作用をすることができる。

これを補償するためにプリント操作のライン速度を低下させることが必要である 。

そのような望ましくない特性および調整は本発明の実施により回避されることが できる。

上記のように、本発明は着色剤を、例えば顔料（無機または有機）または染料の 形態で、含むエンボシング組成物に関連して最も広く使用されると思われる６本 発明の組成物が酸性またはアルカリ性組成物として有効に使用できるので、後に より完全に記載するように、広範囲の着色剤を使用できる。従って、エンボシン グ適用に使用される着色剤の酸またはアルカリ感受性は、あるとしても本発明の 実施において従来技術の水性エンポシング組成物の場合より非常に小さい因子に なる。

着色剤として使用できる顔料の例はフタロブルー（ｐｈｔｈａｌｏ　ｂｌｕｅ） 、フタログリーン（ｐｈｔｈａｌｏ　ｇｒｅｅｎ）　、スカーレットレッド（ｓ ｃａｒｌｅｔｒｅｄ）、カーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カド ミウム、酸化鉄、ペリオノン（ｐｅｒｉｏｎｏｎｅ）　、およびジスアゾエロー である２着色剤として使用できる染料の例はバソニルレ、ド（ｂａｓｏｎｙｌ　 ｒｅｄ）　−Ｎ　Ｂ　５４０、ネオザポンエロー（ｎｅｏｚａｐｏｎｙｅｌｌｅ ｗ）　１０　Ｂ、ネオザポンブラック（ｎｅｏｚａｐｏｎ　ｂｌａｃｋ）　Ｘ　 ５１、およびネオザポンエロー（ｎｅｏｚａｐａｎ　ｂｌｕｅ）　８０７である 。

着色剤含有エンボシング組成物および透明フィルムの形成に用いるエンボシング 組成物は典型的には、通常インキ製造業者、例えば：アメリカン・インク社（Ａ ｍｅｒｉｃａｎ　ｉｎｋ　Ｃｏ、）＋　カロリナ・インクス社（Ｃａｒｏｌｉｎ ａ　Ｉｎｋｓ　Ｃｏ、）カスタム・ケミカルズ社（Ｃｕｓｔｏｓ＋Ｃｈｅｍｉｃ ａｌｓ、　Ｉｎｃ、）＋　ゴタム社（Ｇｏｔｈａｍ　Ｃｏ、）　、　Ｇ　Ｐ　Ｉ −サン社（ＧＰＩ−Ｓｕｎ　Ｃｏｒｐ、）　、インモント社（Ｉｎｍｏｎｔ　Ｃ ｏ、）＋シネ−１社（Ｌｅｎａｐｅ　Ｃｏ、）＋　ポリテックス社（ＰｏＩｙｔ ｅｘ　Ｃｏｒｐ、）＋　ＲＢ　Ｈ・ディスバージッンズ（ＲＢＨＤｉｓｐｅｒｓ ｉｏｎｓ）＋シンクレア・アンド・バレンタイン社（Ｓｉｎｃｌａｉｒ　＆　Ｖ ａｌｅｎｔｉｎｅ　Ｃｏｒｐ、）＋ストラハン社（ＳｔｒａｈａｎＣｏ、）＋お よびビソル社（Ｖｉｓｏｌ　Ｃｏｒｐ、）＋により床材工業に対し販売される特 許組成物である「プリントインキ」から配合される０着色フィルムの形成に使用 されるプリントインキは一般に顔料、皮膜形成樹脂固体および水の混合物からな る。透明エンボシング組成物は前記のように、該工業において着色剤を含まない 「クリア」または「低クリア」として示される。着色エンボシング組成物は、便 宜には着色剤の混合により透明エンボシング組成物を基にする。

添加剤例えば界面活性剤および乳化剤もまた通常プリントインキ中に存在する。

本発明において使用されるプリントインキは水性組成物であり、使用されるとき にそれは組成物の皮膜形成樹脂および水成分の少くとも一部の源、並びに着色剤 の源である。そのような水性プリントインキは比較的少量の炭化水素液体例えば アルコール類あるいは非常に強力な有機溶媒例えばエーテル類またはエステル類 を含むことができる。前記のように、そのような炭化水素液体は本発明の組成物 の比較的小割合例えば組成物の全重量を基にして約５重量％より多くなく含まれ るが、しかしそのような液体はとにかく変性剤を可溶化する量存在しない。

組成物に含まれる前記の必須および場合による成分の量は広範囲に変動できる。

皮膜形成樹脂の量は少くとも所望の結合効果を与えるのに十分であるべきである 。変性剤の量は少くとも発泡剤の活性に所望の変化を与えるのに十分であるべき である。また着色剤の量は模様付表面中にプリントされた模様に所望の色または 濃淡を与えるのに必要とされる量であるべきである。軟化剤の量は前に論議した 。

前記を達成するために組成物が少くとも１０重量％の皮膜形成樹脂および少くと も約３重量％の変性剤を含むこと、並びに着色剤および軟化剤が使用されるとき にそれぞれ組成物の少くとも約３重量％および１重量％含まれることが推奨され る０次の配合：（Ａ＞皮膜形成樹脂約１０〜約４０重量％；　（Ｂ）変性剤約３ 〜約４０重量％；　（Ｃ）着色剤Ｏ〜約約４宜〜約５重景％；および（Ｅ）本釣 １０〜約４０重量％、が大部分の用途における使用に有効であると思われ、軟化 剤が使用されるときに変性剤の量は軟化剤の量の少くとも約３．５倍であるべき である。

本発明の組成物は直接組成物に、あるいは皮膜形成樹脂成分または着色剤成分の 関連成分として添加できる１種またはそれ以上の添加剤を含むことができる．そ のような添加剤の若干の例には可塑剤、安定剤、分散助剤、乾燥助剤、粘度制御 添加剤、緩衝剤、ｐＨｔＰＪ整剤、融合助剤および乳化剤が含まれる．そのよう な添加剤の任意の１つの量は典型的には約２．５重量％を越えず、添加剤の合計 量は一般にエンボシング組成物の全量を基にして約５重量％より大きくない。

前記のように、本発明の利点の１つは、それを広いｐＨ範囲にわたり安定状態に 配合できることである．大部分の適用に対して約６、５〜約１２の範囲内のｐ） Ｉが満足であると思われる０組成物のｐＨが約６．５〜約９であることが好まし い。組成物のｐｎは、必要であれば鉱酸またはアルカリ金属水酸化物の使用によ り調整できる。

本発明によれば、本明細書に記載されるエンボシング組成物は、組成物が種々の 適用において使用されるのを可能にする粒度水準に配合できる．前記のように、 組成物は、エンボシング組成物がグラビアプリントシリンダーにより発泡性ゲル 上に模様付けされるグラビア通用における使用に殊に適する．これらのシリンダ ーは有機基エンボシング組成物のプリントに長い間使用され、該工業に対する主 要資産に相当する．これらの適用において、約５０〜約６０ミクロンの典型的な 深さのプリントセルを植込んだシリンダーが発泡性ゲルを含む支持体に対する有 機基エンボシング組成物の適用に使用される．そのようなシリンダーは、支持体 に適用されたフィルムからの水の蒸発に要する時間が、典型的に使用される有機 溶媒の蒸発に要する時間より非常に長いので、実際問題として水性エンボシング 組成物で有効に使用できない。水成分のフィルムからの蒸発に十分な時間を与え るためにプリントラインの速度を低下させることが可能であるが、しかし望まし くない。

この問題を回避または補償する努力においてプリントセルの深さ、従って容積を 低減して一層少量のエンボシング組成物従って少量の水を支持体上にプリントす ることができる．水の量が少ないほど乾燥時間が短かい．しかし、問題に対する この解決法は改変した（小容積）シリンダーからの組成物の適用が、許容できる エンボシング効果のために発泡性ゲル上に同量の変性剤が適用されるように水性 エンボシング組成物中のより高濃度の変性剤の使用を必要とする．しかし、アル カリ性ｐＨにおいて、普通に使用される変性剤例えばベンゾトリアゾールの必要 量（典型的には１５〜３０重景％）重量前記ハミルトンの特許中に記載された可 溶化剤、通常有機溶媒例えば低級アルコール、の使用によることを除いて水性組 成物中に溶解できない．残念ながら、そのように可溶化剤の使用はグラビアプリ ントに許容できない低い、典型的には約１００ｃｐ（ブルックフィールド、７４ °Ｆ）以下の粘度を有するエンボシング組成物を生ずる．経験は、そのような低 い粘度の組成物をグラビアプリントに用いるときに遭遇される問題を回避するた めにその粘度が少なくとも約６００ｃｐであるべきで、好ましくは少くとも約７ ００ｃｐ（それぞれブルフクフィールド、７４。

Ｆ）であることを示した．有機液体可溶化剤をこのおよび匹敵する適用に許容で きる水準に含む水性組成物の粘度を高める試みは大部分不成功であった０例えば 増粘剤の使用が典型的には、劣った特性のエンボシング組成物を生じた。

本発明はこれらの困難を全く新しい解決法により克服する。比較的高い濃度（例 えば約１５〜約３０重景％）の変性剤を微細な粒子形態で含む本発明による組成 物は約６００〜約１０００ｃｐの範囲内の粘度値で容易に配合できる．そしてこ れは粘度を許容できる水準に上げるために組成物に粘度調整剤を添加することな く達成されることができる．従って本発明の範囲内の組成物は比較的浅いセル深 さのシリンダーを用いるグラビア適用に全く適している０例えば、そのような組 成物は、それらが比較的高い濃度、例えば少くとも約１７重量％で約３０〜４０ 重量％までの範囲、の変性剤を含むように配合できるので、約１８〜約４２μの セル深さを有する電気機械彫刻シリンダーを用いるエンボシング工程に有用であ る．普通のプリント速度（例えば約１５０〜３００フイート毎分）がそれにより 達成される．一般にセル深さが浅いほど変性剤の濃度が高くなければならない。

より高い粘度の組成物を必要とする適用があれば、普通の増粘剤例えば無定形シ リカゲルを所望の粘度を得る十分な量添加することが有用であることができる。

本発明の水性エンボシング組成物が適用される発泡性高分子材料は樹脂および発 泡剤を、促進剤または抑制剤とともにまたはそれらなく含む。ポリ（塩化ビニル ）は該工業に最も普通に使用される樹脂であるが、しかし例えば共重合体を含め て他の塩化ビニル重合体のような他の樹脂、仙びにポリウレタン、ポリスチレン およびポリアミドのような樹脂を使用できる。発泡性高分子材料は、好ましくは 液体可塑剤中に分散した樹脂固体を含むプラスチゾルから作られる。可塑剤の例 にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジー　（２−エチ ルヘキシル）およびリン酸トリクレジルが含まれる。加熱されると不活性ガスを 放出する化合物である発泡剤は、典型的にはアゾジカルボンアミドであり、これ は該工業で広く使用される発泡剤である。しかし、該技術における知識によって 他の発泡剤、例えばビス（ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ア ゾビスイソブチラール−ニトリルおよびジアゾアミノベンゼン、を用いることが できる。

前記のように、発泡剤は発泡剤の性質を改変する促進剤または抑制剤と組合せる ことができる。そのような物質の例には酸化亜鉛、第ニリン酸鉛およびオクタン 酸亜鉛が含まれる。

最も広く使用される形態において発泡性高分子材料は、発泡剤系および液体媒質 中に分散された１種またはそれ以上の樹脂例えばプラスチ、ゾルを含む組成物か ら製造される。前記ネアンほかの特許にはそのような発泡性材料の製造の広範な 論議が含まれ、樹脂、可塑剤並びに発泡剤および発泡剤に対して効果を有する物 質の多くの例が挙げられている。

床仕上材として使用するため、発泡剤およびプラスチゾル並びに場合による成分 例えば充填剤、顔料および安定剤を含む液体樹脂組成物は次いで通常組成物に対 する担体または裏材として機能する支持体に通用される。そのような支持体には フェルト材料、高分子材料または、例えばアスベスト、ガラス並びに天然および 合成繊維の繊維を含む繊維補強物質が含まれることができる。液体樹脂組成物を 支持体に適用した後、生じた複合体を液体のゲル化に十分な高い温度に、しかし 発泡剤が活性化される温度より低い温度で加熱する。

本発明のエンボシング組成物は所望の視覚効果を達成するために、ゲル化した発 泡性高分子材料に適当なデザインで適用できる。

数適用は多色効果に対して普通である。組成物は別個の作業で変性剤なく、また は透明エンボシング組成物で、それぞれエンボシングのない領域の着色または着 色のない領域のエンボシングに適用することができる。

前記ネアンほかの特許中に開示されたように、エンボシング組成物を支持体ベー スに、または発泡性組成物の層の下側に適用することによりエンボスした物品を 製造することができる。

本発明の組成物はグラビア技術による適用に殊に適合されるけれども、例えばオ フセントグラビア、フレキソグラフ法スクリーンプリントまたはレリーフプリン トを含む他のプリント法もまた使用できる。本発明はまたすぐ後に記載する型の 転写プリント法に使用される「転写シート」の製造に非常に有利に使用できる。

前記記載の本発明の組成物の使用は直接発泡性高分子材料の表面に対する包含組 成物の初期適用を伴なう、転写プリント法に使用される組成物は最初に発泡性材 料に適用されないで、それに代り支持体シートの表面に適用される。エンボシン グ組成物を予定したようにプリントされた支持体シートは「転写シート」として 知られ、それを発泡性高分子材料上にエンボシング組成物が高分子材料の表面に 接触するように重ねることにより使用することができる。その後支持体シートを 発泡性組成物の表面から剥ぎとるかまたは剥離するとエンボシング組成物が所望 模様でその上に残び発泡性組成物を含む多層構造に熱および圧力が適用され、そ の支持体シートから発泡性組成物の表面へのエンボシング組成物の転写が保証さ れる。この型の転写プリント法の例は米国特許第４．４８２，５９８号に記載さ れ、その開示が参照される。

表面模様付床材などの製造における転写プリント法の工業における使用に対する 誘因を与える種々の因子が存在する。背景として、記載した型のエンボシング組 成物を通用するグラビア法に使用されるグラビアプリントシリンダーが比較的高 価であることが注目される。従って、そのようなプリントシリンダーを用いてエ ンボシング組成物を転写シートに適用でき、それが、転写シートを用いて最終製 品を製造できる遠隔地へ最終製品よりも経済的に輸送できる経済的利点がある。

簡単に記載すると、記載した型の転写シートの使用が製造業者に最終製品の製造 に必要な全投資の高割合を構成できるプリント設備およびプリントシリンダーに 投資することなく最終製品の製造を可能にする。

上記の型の転写プリント法が数年の間知られていたけれども、それはこれまで知 られた水性エンボシング組成物で、そうでなければ実用的使用に存効であるその ような組成物が不安定であったので存効に利用されることができなかった。エン ボシング組成物中の変性剤がその有効性を失なう。

上記のように、本発明の範囲内のエンポシング組成物は多くの月数を含む長時間 にわたり非常に安定である形態に配合できる。

これが、当事者が転写シートを製造し、それを、例えば低コスト海洋運賃により 、投資金額が非常に高価である国に送ることを可能にする。そうでないとグラビ ア装置プリントシリンダーの製造および購入に必要な高投資のために製造できな い床材または類イ以の製品の製造にそれを使用できる。

次に本発明に関連する型の転写プリントシートについてより詳細に記載すると、 それは２必須成分、すなわち支持体シートおよびその表面に付着した所望模様の 本発明のエンポシング組成物、を含む。転写シートは支持体シートとエンボシン グ組成物との間に挟まれた剥離層もまた含む形態で最も広く使用されると思われ る。そのような剥離層は支持体シートを転写シートから一層容易に剥ぎとりまた はＨＭして発泡性高分子組成物の表面上にエンポシング組成物を置き去ることを 可能にする。

例えばプラスチックフィルム、金属箔あるいは紙または紙様材料を含め任意の適 当な物質を支持体シートとして使用できる。そのような材料の例にはポリエチレ ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ　（塩化ビニル）およびクラフト紙が 含まれる。

剥離層は、使用されれば技術的に利用できる方法により配合できる２例えば剥１ ４Ｎは剥離剤例えばろうまたはシリコン、および＠離開に対する液体担体例えば 樹脂固体の水性分散体（ラテックス）またはセルロース誘導体を含む組成物から 形成できる。そのような物質の例にはスチレンまたはアクリル樹脂のラテックス 、あるいは酢酸セルロースまたはエチルセルロースが含まれる。剥離層の形成に 使用される組成物はまた添加剤例えば可塑剤、充填剤または界面活性剤を含むこ とができる。

剥離組成物は適当な方法例えば吹付け、はけ塗りまたはロール塗りあるいは押出 しにより支持体シートに適用できる。支持体層に通用される剥離組成物の量は所 望の厚さ例えば約１〜約５０ミクロンの剥離層を形成するに足る目である。

エンボシング組成物は支持体シートの表面または使用されるときの剥離層の表面 に、グラビアプリントシリンダーの使用によるかまたは他の適当な方法により適 用できる。

転写シートを発泡性高分子組成物の表面に接触させて重ねた後、転写シートから の前記表面に対するエンポシング組成物の転写が一般に複合構造物に対する熱お よび圧力の通用により行なわれる。

−ｉに、比較的低い温度および圧力、例えば使用される装置により約８〜約７０ ｋｇ／ａｄおよび約１５０〜約２２０℃の温度が使用される。そのような装置は 、一方が加熱ロールまたは加熱プレスである一対の対向ロールを含むことができ る。

エンボシング組成物の発泡性高分子組成物の表面への転写および支持体シートの 除去後、高分子組成物を加熱し、利用できる方法によりその発泡およびエンポシ ングを行なうことができる。

前記プリント法に対する種々の改変を所望の結果を達成するために行なうことが できる０例えば前記米国特許第４，４８２，５９８号中に記載されたように、全 く装飾的な模様もまたエンボシング組成物に加えて転写シートに通用できる。

以下の実施例は本発明の実施例の例示である。

実施例 実施例１ 本発明によるエンボシング組成物を市販皮膜形成樹脂（Ｗ−Ｂクリア５９−９９ ５．ＲＢＨ・ディスバージョンズ（ＲＢＩ（Ｄｉｓｐｅｒ−ｓｉｏｎｓ）から入 手できる）および変性剤としてトリルトリアゾール・ミクロ−ジエンドパウダー から、初めに樹脂クリアおよび無定形シリカゲル〔分散／粘着防止剤、デビソン ・ケミカル（ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｗｉｃａｌ）により商標シロイド（Ｓｙｌｏ ｉｄ）　３０　Ｂのもとで販売される〕を混合し、生じた混合物にトリルトリア ゾール・ミクロ−ジエンドパウダー（平均粒径７５μ）をかくはん下に１２〜１ ５分間添加することにより配合した。螢光剤（光学光沢剤）、サンドズ（Ｓａｎ ｄｏｚ）により商標リューコツオル（Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ）　Ｂ、Ｍ　Ｂのもと で販売される、を生成物中に存在しうる欠陥を目立たせるために添加した０組成 物はまたＲＢＨ・ディスバージョンズにより供給された粘度調整剤（化学的本性 未知）を包含した。

生じたエンボシング組成物は次のものを含んでいた。

底−一分　ｔｔＸ 皮膜形成樹脂　３３．１ 蛍　光　剤　０゜２ イソプロピルアルコール　４．０ ジエチルアミノエタノール　１．０ 粘度調整剤　０．２ 界面活性剤　１．０ 組成物の粘度は８６０ｃｐ（ブルックフィールド、７４　’　Ｆ）であった、特 に記載しなければこの粘度値はブルツクフィールド、７４°Ｆである。

次の２実施例もまた本発明の範囲内のエンボシング組成物を示す。それらは実施 例１の組成物に類似する。

実施例２ 底−一分　ｌＩＸ 皮膜形成樹脂　３９．　ＯＯ トリルトリアゾール　１２．５０ シリカゲル　２．５０ 蛍　光　剤　０．２５ イソプロピルアルコール　４．６６ ジエチルアミノエタノール　１．２７ 界面活性剤　１．２７ 組成物の粘度は８００ｃｐであったゆ 実施例３ 底−一分　里呈丘 皮膜形成樹脂　３１．０５ トリルトリアゾール　３０．００ シリカゲル　２．３０ イソプロピルアルコール　３．７２ ジエチルアミノエタノール　１．００ 界面活性剤　１．００ 組成物の粘度は８５０ｃｐであった。

実施例４ 次の実施例は実施例１〜３の組成物に類似するが、しかし異なる変性剤イ、含む オー発明のエンポンング組成物を示す、変性剤の平均粒径は実施例１〜３の変性 剤のそれと同様である。

底−一分　ｌｌｘ 皮膜形成樹脂　３５．６５ ジエチルアミノエタノール　１．１５ 界面活性剤　冊５ 組成物の粘度は８００ｃｐであった。

次の３実施例は本発明の着色剤含有エンポシング組成物の例示である。ぞれらは 実旅例、２０組成物にａｔ”↓を加えることにより調製した。顔料源はその販売 者、すなわちＲＢＨ・ディスバージョンズ、に対する特許物である顔料ペースト であった。

実施例２の組成物　９７．８４　９８．３７　９９．００界色顔料ペースト　０ ．９０　０．３０　０．４０黄色顔料ペースト　０．６Ｂ　０．４７　０．４３ 黒色顔料ペースト　０．５Ｂ　０．８６　０．１７粘度、ｃｐ、　８０　＠Ｆ　 ７９０　８２０”　８００＊　８２’Ｆで測定 実施例５〜７のエンポシングインキを調製した実施例２の組成物はインキの調製 に対するベース物質として用いる前に２か月間貯蔵した。その組成物はこの貯蔵 期間の間安定なままであった。

安定組成物から調製したエンボシングインキは１、フタル酸ジオクチルで可塑化 したゲル化ポリ　（塩化ビニル）組成物中のアゾジカルボンアミド発泡剤と会合 する酸化亜鉛促進剤の失活における変性剤の有効性により示されるようにエンボ Ｓノング適用に有効に使用できる。

次の実施例は本発明の範囲内の追加の着色剤含有組成物を示す６組成物の皮膜形 成樹脂および顔料源並びに他の成分は前記実施例の組成物のそれらと同様である 。

実施例８ 底−一分　貢１ 皮膜形成樹脂　３５．５０ 蛍　光　剤　０．３０ イソプロピルアルコール　４．２４ ジエチルアミノエタノール　１．１６ 白色顔料ペースト　１．５０ 界色顔料ペースト　０．４０ 黄色Ｒ料ペースト　０．４５ 黒色顔料ペースト　０．２５ 界面活性則　１．１７ 水　３５．０６ １００．００ 組成物の粘度は８５０ｃｐ（８０″″Ｆ）であり、そのｐＨは８．１であった。

実施例１〜８の組成物を用いて下記の配合を育し、ハイゲージラボラトリ−構造 である発泡性高分子材料をエンボスした。

尤血ユ員立ヱ材且 里１皿 ポリ（塩化ビニル）−分散グレード　３１．０固有粘度０．８９ ポリ　（塩化ビニル）−分散グレード　１７．０固有粘度０．８８ フタル酸ブチルベンジル可塑剤　１９．０フタル酸ジー（２−エチルヘキシル） 可塑剤　８．５炭酸カルシウム充填剤　１９．０ 芳香族石油溶媒（ｆｐ謄範囲１８３〜２１０℃）１．５発泡性高分子材料を約３ ００°Ｆの温度で約３分間加熱することによりゲル化した。２ゲル試料それぞれ の表面の一部を次に実施例１の組成物および実施例８の組成物で、１５０ライン 毎インチ（ｊ’ｐｉ）＃よび２８ミクロンのセル深さを有する電子彫刻ブルーフ プレートを用いてプリントした６次いでポリ　（塩化ビニル）ウェア層をプリン トゲル試料のそれぞれに適用した０次いでそれぞれを約３９０°Ｆの温度に約２ 分間加熱して発泡剤を分解し、複合材料を融着させた。

各試料の測定は以下に示した。

発泡体（ゲージ、ミル）　５３．８　５３．９ウ工ア層　１４．８　１５．０ 工ンボス発泡体　二側」　ユ２３．７ エンボス深さ　３８．３　３０．２ 上記結果はプレミアム構造の満足なエンポシングを使用変性剤濃度で浅彫刻プリ ントプレートで達成できることを示す。

上記のように、本発明は発泡表面模様付床材の製造に殊に有利に使用できる。ま た、例えば壁および天井仕上材、テーブル上面および棚仕上材、自動車パネル、 本カバーおよび装飾容器を含む発泡した表面模様付またはエンボスした構造を有 する種々の他種の製品の製造に使用できることを理解すべきである。

総括すると、本発明は製造業者に、比較的低い投資で、工業運転ライン中の有機 基エンポシング組成物の代りに水性エンポシング組成物の使用する置換を可能に することにより該工業に対し問題を生じる炭化水素液体の使用を回避する実際的 かつ機能的に有効な手段を提供するということができる。さらに、劣る貯蔵条件 例えば高湿度のもとでも本発明の水性エンボシング組成物の優れた安定性が転写 プリントにおける水性エンポシング組成物の使用を初めて実用的にする。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） ２．５．−９ 平成　年　月　日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０４０１７３、特許出願人 名称　フンゴレアム　コーポレーション４、代理人 ５、補正書の提出年月日　１９８９年１０月３０日３４、発泡剤および発泡剤に 対する促進剤を混合された発泡性高分子材料の化学的エンボシングに使用される 約６．５〜約１２のｐＨおよび約６００〜約１０００ｃｐの粘度を有する水性組 成物であって、 囚　前記水性組成物中に溶解または分散された皮膜形成ビニルまたはアクリル樹 脂約１０〜約４０重量％；■）発泡剤の活性の改変に関する前記促進剤の有効性 を低下することができる変性剤であって、トリアゾール類、アゾール類、ヒドロ キノンおよびチオ尿素からなる群から選ばれ、エンボシング組成物の液体媒質中 に実質的に不活性で均一に分散することができ、約１００ミクロンより大きくな い平均粒径を有する粒状固体を含む変性剤約３〜約４０重量％；（Ｃ）　アミン 類およびアルコール類からなる群から選ばれる変性剤固体に対する軟化剤約１〜 約５重量％；■）場合によ、り着色剤；および （Ｅ）　本釣１０〜約４０重量％ から実質的になり、組成物中の変性剤の量が軟化剤の量の少くとも３．５倍であ る組成物。

３５、着色剤を約３〜約４５重量％含む、請求項３４記載の組成物。

３６、変性剤を少くともめ１７重量％含む、請求項３４または３５記載の組成物 。

３７、変性剤を約２０〜約４０重量％含む、請求項３６記載の組成物。

３８、変性剤を約３０〜約４０重量％含む、請求項３７記載の組成物。

３９、変性剤の粒径が約７５ミクロンより大きくない、請求項３４または３５記 載の組成物。

４０、該粒径が約１０〜約７５ミクロンである、請求項３９記載の組成物。

４１、該粒径が約４０〜約７５ミクロンである、請求項４０記載の組成物。

４２、変性剤の粒径が約７５ミクロンより大きくない、請求項３６記載の組成物 。

４３、変性剤の粒径が約１０〜約７５ミクロンである、請求項４２記載の組成物 。

４４、変性剤の粒径が約４０〜約７５ミクロンである、請求項４３記載の組成物 。

４５、組成物中の変性剤の量が軟化剤の量の少くとも約５倍である、請求項３４ または３５記載の組成物。

４６、約６．５〜約９のｐＨ，少くとも約７００ｃｐの粘度を有し、実質的に約 ２０〜約４０重量％の変性剤および約２〜約４重量％の軟化剤からなり、組成物 中の変性剤の量が軟化剤の量の少くとも約５倍である、請求項３４または３５記 載の組成物。

４７、変性剤の粒径が約１０〜約７５ミクロンである、請求項４６記載の組成物 。

４８、変性剤がベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールであり、イソプロ ピルアルコールおよび（または）ジエチルアミノアルコールを軟化剤として含む 、請求項３４または３５記載の組成物。

４９ｏ変性剤の粒径が約１０〜約７５ミクロンである、請求項４８記載の組成物 。

５０、材料に適用されるエンボシング組成物が請求項３４記載のエンボシング組 成物である、請求項３３記載の方法。

国際調査報告

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．発泡剤を混合された発泡性高分子材料の化学的エンボシングに使用される水 性エンボシング組成物であって、（Ａ）前記水性組成物中に溶解または分散され た皮膜形成樹脂；（Ｂ）発泡剤の活性の改変に有効であり、エンボシング組成物 の液体媒質中に実質的に不溶性で、均一に分散でき、約１００ミクロンより大き くない平均粒径を有する粒状固体からなる変性剤であって、組成物中に少なくと も約３重量％の量で存在する変性剤；および （Ｃ）場合により着色剤または変性剤固体に対する軟化剤あるいはそれらの混合 物、 を含む組成物。
2. ２．変性剤の平均粒径が約７５ミクロンより大きくない、請求の範囲１記載の組 成物。
3. ３．平均粒径が約１０〜約７５ミクロンである、請求の範囲２記載の組成物。
4. ４．平均粒径が約４０〜約７５ミクロンである、請求の範囲３記載の組成物。
5. ５．変性剤がべンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールである、請求の範囲 １記載の組成物。
6. ６．約６００〜約１０００ｃｐの粘度を有する、請求の範囲１記載の組成物。
7. ７．約６．５〜約１２のｐＨを有する、請求の範囲１記載の組成物。
8. ８．約６．５〜約９のｐＨを有する、請求の範囲７記載の組成物。
9. ９．樹脂を少くとも約１０重量％および変性剤を少くとも約３重量％含む、請求 の範囲１記載の組成物。
10. １０．着色剤を少くとも約３重量％含む、請求の範囲１記載の組成物。
11. １１．軟化剤を少くとも約１重量％含む、請求の範囲１記載の組成物。
12. １２．実質的に、 （Ａ）皮膜形成樹脂約１０〜約４０重量％；（Ｂ）変性剤約３〜約４０重量％； （Ｃ）着色剤０〜約４５重量％； （Ｄ）軟化剤約１〜約５重量％；および（Ｅ）水約１０〜約４０重量％ からなる、請求の範囲１記載の組成物。
13. １３．着色剤を約３〜約４５重量％含む、請求の範囲１２記載の組成物。
14. １４．変性剤を約２０〜約４０重量％含む、請求の範囲１２記載の組成物。
15. １５．変性剤を約３０〜約４０重量％含む、請求の範囲１４記載の組成物。
16. １６．軟化剤を約２〜約４重量％含む、請求の範囲１２記載の組成物。
17. １７．発泡剤を混合された発泡性高分子材料の化学的エンボシングに使用される 水性エンボシング組成物であって、（Ａ）前記水性組成物中に溶解または分散さ れた皮膜形成樹脂；（Ｂ）発泡剤の活性の改変に有効であり、変性剤を有効量、 変性剤の可溶化に有効な物質の存在なく組成物中に均一に分散させる十分小さい 大きさの微細な固体粒子の形態にあり、組成物中に少くとも約３重量％の量で存 在する変性剤；および（Ｃ）場合により、変性剤の固体粒子に対する軟化剤であ って少くとも前記粒子の軟化に十分な量の軟化剤、を含む組成物。
18. １８．軟化剤を約１〜約５重量％含む、請求の範囲１７記載の組成物。
19. １９．変性剤および軟化剤の量が、組成物が軟化剤の少くとも約３．５倍の変性 剤を含むような量である、請求の範囲１８記載の組成物。
20. ２０．該量が、組成物が軟化剤の少くとも約５倍の変性剤を含むような量である 、請求の範囲１９記載の組成物。
21. ２１．軟化剤が、変性剤の軟化に必要な量を越えて存在すれば前記変性剤を溶解 する物質である、請求の範囲１７記載の組成物。
22. ２２．軟化剤がアルコールである、請求の範囲２１記載の組成物。
23. ２３．軟化剤がアルカノールアミンである、請求の範囲１７記載の組成物。
24. ２４．変性剤がトリルトリアゾールまたはベンズトリアゾールである、請求の範 囲１７、１８、１９、２０または２１記載の組成物。
25. ２５．軟化剤が低級アルキルアルコールである、請求の範囲２４記載の組成物。
26. ２６．変性剤がトリアゾール、アミノトリアゾールまたはアゾールである、請求 の範囲１７記載の組成物。
27. ２７．化学的にエンボスできる発泡性高分子材料を製造する方法であって、 （Ａ）樹脂および高温で前記材料を膨張させることができる発泡剤を含む発泡性 高分子材料を準備し； （Ｂ）前記材料の表面の予定部分を、処理された材料が加熱されるとエンボシン グ組成物が適用された材料の部分中の発泡剤の活性の改変に有効である変性剤で あって前記組成物の液体媒質中に実質的に不溶性で均一に分散される粒状固体の 形態にある変性剤を含む水性液体エンボシング組成物に接触させることにより前 記材料を処理し； （Ｃ）それが前記表面に適用された後エンボシング組成物を乾燥する、 ことを含む方法。
28. ２８．材料が発泡剤に対する促進剤を含み、変性剤が前記促進剤を少くとも部分 的に無効にするのに有効である、請求の範囲２７記載の方法。
29. ２９．促進剤が酸化亜鉛であり、変性剤がベンズトリアゾールまたはトリルトリ アゾールである、請求の範囲２８記載の方法。
30. ３０．生ずる物品が、表面模様付物品に転化されるときの前に少なくとも約１か 月間経過することを含む、請求の範囲２７記載の方法。
31. ３１．支持体シートおよびその表面に予定模様に付着された乾燥形態の請求の範 囲１、１１、１２、１４、１５、１７、１８、１９または２０の組成物を含み、 前記支持体シートが前記組成物から剥離されることができる転写プリントシート 。
32. ３２．エンボシング組成物と支持体シートとの間に挟まれた剥離層を含む、請求 の範囲３１記載のプリントシート。
33. ３３．エンボシング組成物が、セルが約１８〜約４２ミクロンの範囲内の深さを もつプリントシリンダーにより材料に適用され、前記組成物中の変性剤の濃度が 少くとも約１７重量％である、請求の範囲２７記載の方法。