JPH0348946B2 - - Google Patents
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Description
技術分野
この発明は水性ワツクス分散液に関する。
従来技術
平滑仕上剤が水性分散液の形で適用されるよう
な、繊維、糸、織物又は他の製品のごとき繊維基
材に対する仕上げ処理においては、未酸化パラフ
インワツクスを使用することが望まれる場合が多
い。しかしながら、未酸化パラフインを水で容易
に稀釈できるような安定な分散形にすることは困
難であり、例えば、液流染色機ににおいて見られ
るごとく、高く、可変の動応力の条件下に安定な
水性パラフインワツクスエマルジヨンを調製する
ことは繊維技術においては特に問題である。 発明の概要 今や、そのような安定な分散液が特定のカチオ
ン型界面活性剤を用いることによつて得られると
いうことが見い出されたのである。 従つて、本発明はカチオン型界面活性剤を含む
水性ワツクス分散液を提供するものであつて、こ
のワツクスの実質的に全部が30℃以上の滴下点を
有する未酸化パラフインワツクスであり、カチオ
ン型界面活性剤が1種又はそれ以上の下記式の
化合物又はそのプロトン化もしくは第四級化され
た誘導体を含む。 上式中、R1はRxCOO−、RxCONH−、又はRy
O−を表し、ここでRxはC7〜21アルケニルを表し、
RyはC8〜22アルキル又はC7〜21アルケニル又は下記
式(α)、 の基を表し、ここでR3はH又はC1〜9アルキルを
表し、R6はC4〜12アルキルを表し、R2はH、C1〜22
アルキル、C8〜21アルケニル、ベンジル又は下記
式(b)、 (−CH2CHOHCH2O)−P(−A1O)−qR5 (b) の基を表し、R4はH、C1〜22アルケニル又は式(b)
の基を表し、R5は下記式(c)、(d)、(e)、 (c) (−A1−O)−rRz (d) (−A1−O)−rCORw (e) −A1−NH−CORw の基を表し、ここでRwはC1〜21アルキル又はC2〜21
アルケニルを表しRzはC1〜22アルキル、C2〜22アル
ケニル又は基(α)を表し、A1は−CH2CH2−
又は−CH2CH(CH3)−を表し、A2はC2〜6アルキ
レンを表し、nは2〜20を表し、mは0〜4を表
し、pは0又は1を表し、qは0〜19を表し、r
は0又は1を表す。但し、p+q+rは1以上で
あるものとする。 発明の構成の具体的説明 ワツクスの実質的に全部が未酸化パラフインワ
ツクスであるなる表現は、存在する合計ワツクス
の酸価が1よりも小さい、好ましくは0.5よりも
小さいということを意味する。 未酸化パラフインワツクスは、一般には、地下
の炭化水素混合物、例えば、原油、ビチユーメ
ン、アスフアルト、タール、亜炭及び石炭、特に
原油及び亜炭の処理により得られる。最も通常の
供給源は、原油の蒸留、特に軽油及び潤滑油の如
き重油留分である。スピンドル油及び低粘度及び
中粘度機械油からはn−パラフインに富むパラフ
インワツクスが得られ、一方重質機械油及びシリ
ンダー油蒸留残留物はイソパラフイン及び環式パ
ラフインを高度に含むワツクスを与える。 パラフインワツクスは、まずオイルとの混合
物、例えば、スラツクワツクス又はペトロラタム
として得られる。スラツクワツクスは、特にイソ
パラフインが少い場合には、オイルの除去により
精製することができ、軽質油留分からのワツクス
は93%までのn−パラフインを含む極めて高純度
のn−パラフインワツクスを与えることができ
る。イソパラフインスラツクワツクスは精製する
ことがそれよりも困難であり、部分的にしかオイ
ルを除去することができない。ペトロラタムは高
いイソパラフイン含量を有し、これらからマイク
ロワツクスが得られる。 本発明に係る組成物は、純粋なn−パラフイン
ワツクス、純粋なイソパラフインワツクス(マイ
クロワツクス)又はそれらの混合物を含む。この
ワツクスはオイルを含んでいてもよいけれども、
オイル含量は好ましくはオイルがワツクスから分
離析出してくるほどに高いものではない。好まし
くは、オイル含量は0〜30重量%、更に好ましく
は0.2〜15重量%であり、この場合イソパラフイ
ンワツクスに対してはオイル含量の範囲の上限側
が好ましく、一方n−パラフインワツクスに対し
てはこの範囲の下限側、特に5%以下が好まし
い。オイル含量は、例えば、高オイルワツクス及
び低オイルワツクスを一緒に混合することによ
り、又は低オイルワツクスにオイルを加えること
により調整することができる。 好ましいワツクスはn−パラフインとイソパラ
フインとの混合物を含み、n−パラフイン含量が
30〜90重量%、更に好ましくは65〜90重量%、特
に80〜90重量%のものである。特に好ましくは、
オイルをほとんど含まないか又は全く含まないよ
うなワツクスである。 パラフインワツクスの凝固点は広範囲にわたり
変わることができるけれども、好ましくは40〜
100℃の範囲、更に好ましくは50〜65℃の範囲で
ある。ASTM D1321に従つて測定されるニード
ル侵入度も広範囲に、例えば5〜150の範囲で変
わることができる。好ましくは、ニードル侵入度
が10〜30の範囲にあるような硬いパラフインワツ
クスが用いられる。 適当なワツクスは、例えば、“Mineralo¨le
undverwandte Produkte”、C.Zerbe、Springer
−Verlag(第2版、1969年)、特に第2節及び第
8節、に記載されている。 式の化合物において、記号が一度以上現われ
る場合には、その記号は同一の又は相異なる意味
を有していてもよい。 R1は好ましくはRyO−である。基Rxは好まし
くは11〜21個、更に好ましくは15〜19個の炭素原
子を含む、好ましくはアルキルである。RXがア
ルケニル基である場合、オレイルであるのが好ま
しい。基Ryはアルキル又はアルケニルである場
合には、好ましくは12〜22個、更に好ましくは16
〜22個、最も好ましくは16〜20個の炭素原子を含
む。Ryが基(α)ある場合には、基R6は好まし
くはパラ位にある。好ましくは、基R3及びR6中
の炭素原子の合計は8〜12個である。R3は好ま
しくはR3′すなわち水素又はn−、iso−、もしく
はtert−ブチルであり、R6は好ましくはR6′すな
わちC4〜9アルキルである。特に好ましい基(α)
はジブチルフエニル、オクチルフエニル及びフエ
ニルである。 Ryは好ましくはRy′すなわちC12〜22アルキル、
C12〜22アルケニル又は下記式(α′)、 (R3′及びR6′は前記規定に同一のものを表す)の
基である。更に好ましくは、RyはRy″すなわち
C16〜22アルキル又はC16〜22アルケニルである。 好ましくは、基A1の少くとも50%は1,2−
エチレン基であり、更に好ましくは全部の基A1
が1,2−エチレンである。−A1−O−基の数n
は、好ましくは、n1すなわち3〜12であり、更に
好ましくはn2すなわち4〜8である。nの値は平
均値を示し、非整数であつてもよいということを
理解されたい。 基A2は、好ましくは、1,2−エチレン、1,
3−プロピレン又は1,6−ヘキシレンであり、
これらのうちでは1,2−エチレン及び、特に
1,3−プロピレンが好ましい。数mは、好まし
くは、0、1又は2であり、更に好ましくは1で
ある。 基R2及びR4は好ましくは水素、C1〜22アルキ
ル、C2〜22アルケニル又は下記式(a)、 R1(−A1−O)−oCH2CHOH−CH2− (a) の基であり、これは好ましい形の式(b)の基、すな
わち式(b)においてpが1であり、R5が基(c)、(d)
又は(e)であり、RzがRyでありRwがRxであり、r
+qがnであるような基である。好ましくは、式
の化合物は、窒素に直接結合された8〜22個の
炭素原子を有する、少くとも1個のアルキル又は
アルケニル基を含み、これは好ましくは基R4で
ある。好ましくは、この分子は、1個より多くの
基(a)を含み、更に好ましくは基R2の少くとも1
個が基(a)である。 好ましい基(a)は下記式(a′)、 R′yO(−CH2CH2O)−o1CH2CHOHCH2− (a′) (上式中、R′yおよびn1は前記規定に同一のもの
を表す)の基である。更に好ましい基(a)は下記式
(a″)、 R″yO(−CH2CH2O)−o2CH2CHOHCH2− (a″) (上式中、R″yおよびn2は前記規定に同一のもの
を表す)で示される基である。 好ましくは、R2はR′2すなわち水素、C1〜2アル
キル又は上記式(a′)の基であり、更に好ましく
はR″2すなわち水素又は上記式(a″)の基であ
る。基R4は好ましくはR′4すなわちC8〜22アルキ
ル、C8〜22アルケニル又は基(a′)であり、更に
好ましくはR″4すなわちC16〜22アルキル又はC16〜22
アルケニルである。 好ましい一群の式の化合物は、下記式′、 (上式中、R′y、n1、R′2及びR′4は前記規定に同
一のものを表し、wは2又は3であり、m1は0
〜2である)で示される化合物である。 更に好ましいものは、下記式″、 で示される化合物及び特に下記式〓 (上式中、R″y、n2、R″2及びR″4は前記規定に同
一のものを表し、そして2個の基R″2の少くとも
一方は式(a″)の基である)で示される化合物で
ある。最も好ましくは、R″y及びR″4はC16〜20アル
キル又はC16〜20アルケニル、特にステアリル又は
オレイルであり、n2は5〜8である。 式の化合物はカチオン型界面活性剤であり、
この語は分子の活性部分が1個又はそれ以上の正
の電荷を有するか又は1個又はそれ以上の正の電
荷を有するように容易にプロトン化されるような
界面活性剤を意味する。式の化合物は、酸、例
えば、塩酸又は硫酸、蟻酸、酢酸、酒石酸又はク
エン酸、好ましくは蟻酸及び、特に、酢酸のごと
き低分子量脂肪族有機酸の作用によりプロトン化
された形で得ることができる。 式の化合物は又、少なくとも1個の窒素原子
を第四級化剤、例えば、メチル又はエチルの塩化
物、臭化物又は沃化物又は硫酸ジメチル又はジエ
チルと反応させることにより、四級化された形で
得られる。しかしながら、これらの界面活性剤
は、四級化されていない形にあるのが好ましい。 式の化合物は公知であるか、又は入手可能な
出発原料から通常の方法で製造することのできる
ものである。例えば、下記式、 H2N(−A2−NH)−nR4 で示される化合物を、下記式、 で示される化合物の少くとも1分子と反応させ、
そして基R2が塩以外のものである場合には、下
記式又は、 R2−X (上式中、Xは−Cl、−Br又は−Iを表す) で示される化合物の1種又はそれ以上と反応さ
せ、所望によりこの生成物をプロトン化又は第四
級化することにより得られる。 化合物及びは対応するハロゲン化水素化物
の脱ハロゲン化水素により、例えば、30〜80℃の
温度における水性アルカリ(例えばNaOH)の
作用により、製造することができる。得られるエ
ポキシドは、同じ水性反応媒体中、50〜100℃の
温度において、式のアミンと反応される。次
に、蒸留により水が除去され、塩類(例えば
NaCl)は式の化合物の融点より高い温度、例
えば、70〜100℃における残留物の熱過により
除去される。 好ましくは、生成物はプロトン化もしくは第四
級化することなくそのままで用いられ、この場合
プロトン化は水性ワツクス分散液の製造の間に起
こる。 本発明に係る水性ワツクス分散液においては、
界面活性剤の使用量は、少くとも水中にこのワツ
クスを分散させるのに十分なものでなければらな
らず、この量よりも過剰を用いてもよい。好まし
くは、ワツクス100重量部に対して、少くとも20、
好ましくは20〜150、更に好ましくは40〜120重量
部のカチオン型界面活性剤が用いられる。ワツク
スのn−パラフイン含量が高くなればなるほど、
より多量の界面活性剤を用いなければならず、従
つて少くとも65%のn−パラフインを含むワツク
ス100重量部に対しては少くとも50重量部の界面
活性剤を添加するのが好ましく、一方少くとも80
%n−パラフインを含むワツクス100重量部に対
しては少くとも80重量部の界面活性剤を用いるの
が好ましい。 水の使用量は少くとも分散液を撹拌可能に且つ
滴下可能にするのに十分なものでなければなら
ず、好ましくはワツクスプラス界面活性剤の乾燥
重量は分散液全体の50重量%以下、好ましくは5
〜50重量%、更に好ましくは10〜30重量%であ
る。分散液のPHは酸の添加により3〜6の範囲に
あるように調整されるのが好ましく、更に好まし
くはPHは3〜4.5の範囲である。この場合界面活
性剤の遊離塩形は少くとも部分的に第四級化され
た形に変成される。 分散液は、又、結果として起こる分散液の不安
定化による水相の凝固を妨げるために、通常の低
温安定剤、例えば、水溶性の一価もしくは多価ア
ルコール(例えば、イソプロパノール、エチレン
グリコール、ヘキシレングリコール又はグリセロ
ール)又は水溶性のポリアルキレングリコール又
はモノ−もしくはポリ−アルキレングリコールエ
ーテル(例えば、ジエチレングリコール、メチル
セロソルブ又はエチルセロソルブ)を含んでいて
もよい。低温安定剤の使用量は、好ましくは、存
在する水の量の0〜40重量%、更に好ましくは5
〜20重量%、特に7〜15重量%である。 本発明に係る好ましい組成物は、ワツクス100
重量部に対して、20〜150重量部の式の界面活
性剤、PHを3〜6の範囲にするのに十分な酸、ワ
ツクスプラス界面活性剤の乾燥重量を分散液の5
〜50重量%にするのに十分な水、及び水の重量の
0〜40%の低温安定剤を含むものである。更に好
ましい組成物は、ワツクス100重量部に対して、
40〜120重量部の式の界面活性剤、PHを3〜4.5
にするのに十分な酸、ワツクスプラス界面活性剤
の乾燥重量を分散液の10〜30重量%にするのに十
分な水、及び水の重量の5〜20%の低温安定剤を
含むものである。 本発明に係る組成物の各成分はそれ自体が混合
物であつてもよいということを理解されたい。式
の化合物は、通常、高級脂肪アルキル及びアル
ケニル基が多くの場合タル油及び牛脂油のごとき
供給源から得られる工業的混合物であり、エトキ
シル化が一般に異なる数のエトキシ基を含む分子
分布を与え、そして式の化合物の式、及
び/又はの化合物との反応が混合生成物を与え
るであろうから、混合物である。ワツクスそれ自
体は、異なるワツクス及びオイルの複雑な混合物
であり、究極的にはアルコール、グリコール等の
混合物が低温安定剤として用いられる。 本発明に係る分散液は、通常の方法で、成分を
混合することにより製造される。好ましくは、ワ
ツクスは界面活性剤とともに溶融され、溶融物は
次いで水に添加され、激しい撹拌がなされる。酸
が存在すべき場合には、これはメルトが添加され
る前に水に溶解されるのが好ましく、又低温安定
剤が存在すべき場合には、これは分散液が形成さ
れた後で添加されるのが好ましい。好ましくは、
水はメルトが添加される前にワツクスの融点以上
の温度に加熱され、得られる熱水中溶融ワツクス
のエマルジヨンが放冷される。 得られるワツクス分散液は良好な貯蔵安定性を
有し、分離することなく長時間貯蔵することがで
きる。しかしながら別々の層への分離が生じた場
合には混合物は簡単な撹拌により元のよく分散さ
れた形にもどる。 本発明に係るワツクス分散液は、繊維基材、特
に紡織材料用の仕上げ剤として有用であり、優れ
た平滑性及びアビバージを与える。これらは天
然、合成又は半合成繊維、及びこれらの混合物、
特に天然又は再生セルロース、天然又は合成ポリ
アミド、ポリエステル、ポリプロピレン及びポリ
アクリロニトリルに適用される。繊維基材はいか
なる形状もしくは製造の段階にあつてもよく、例
えば、バラ毛、フイラメント、スレツド、ヤー
ン、かせ及びスプール、織物及び編物、フリー
ス、不織布、ペーパーウエブ、フエルト、カーペ
ツト、ベルベツト、タフテツド製品、半仕上げ製
品及び人造皮革であつてよい。好ましい用途は、
ペーパーウエブのパラフイン処理、スプールの湿
潤パラフイン処理及び特に繊維ウエブ、特に木綿
編物のアビバージである。 仕上げは、本発明に係る分散液を水で稀釈し、
必要に応じて酸を添加してPHを調整することによ
り得られる、水性の、好ましくは酸性の、媒体か
ら行われる。媒体のPHは、好ましくは、3.5〜6、
更に好ましくは4〜5.5である。媒体の温度は、
好ましくは、10℃〜60℃であり、更に好ましくは
30℃〜50℃である。仕上げのプロセスは吸尽又は
含浸のプロセスであり、後者の例はデイツピン
グ、パデイング、泡適用又はスプレーであり、連
続プロセスが適当である。 この仕上げ剤は良好な直接性を有し、1:100
〜1:0.5、好ましくは1:60〜1:2の浴比に
おける長浴又は短浴の吸尽プロセスにより適用す
るのに適する。好ましい短浴プロセスはウインス
及び、特に、液流染色機で実施されるようなプロ
セスを含む。処理された基材は、好ましくは、水
洗工程を行うことなく直接乾燥され、乾燥は空気
中周囲温度において行われ、或いは、好ましく
は、例えば80℃〜150℃の温度において乾燥機中
で行われる。基材に適用されるワツクスの濃度は
基材の性質及び所望の効果によつて広範囲に変わ
るけれども、好ましくは基材の乾燥重量に基づい
て計算して0.02%〜1.5%、更に好ましくは0.1%
〜0.8%である。 本発明に係る分散液は、高い不均一な動応力の
条件下においても極めて安定性が高く、そのため
液流染色機における繊維ウエブの仕上げに特に適
する。液流染色機はよく知られており、例えば下
記の技術文献に記載されている。 Anon:Ru¨ckblick auf die 6、ITMA 1971
パリ、Textilveredlung6(1971)11、745〜748ペ
ージ。 P.Semer:ITMA75−Fa¨rberei und Textil−
veredlung、Melliand Textilberichte 57(1976)
2、147〜149ページ。 R.D.Holt、F.J.Hassigan:Der Ausfall von
Sollstu¨ckware in jet−und Overflow−Fa¨rbe−
maschinen、Melliand Textilberichet60(1979)
9、745〜758ページ。 W.J.Marshall、“Jet−Dyeing−Machines
(Process development and machinery
review)”、Shirley Institute Publication、33ペ
ージ(1979)。 液流染色機は、特に完全に充満されていない場
合には、処理浴は機械の異なる部分において極め
て大きな速度変化を受け易く、高い剪断力に付さ
れる。これらの条件下に、多少とも安定な泡が形
成されることがあり、ワツクス分散液が不安定で
ある場合にはワツクスが分離して、泡上に浮き上
がることがある。処理された製品が取り出される
時に分離されたワツクスの一部が製品に粘着し、
乾燥時に布帛のスポツト汚れを与える。本発明に
係る分散液は、これらの条件に十分に耐えるほど
安定であり、発泡又はワツクスの分離をほとんど
もしくは全く与えず、基材を均一に仕上げするこ
とができる。 ワツクス分散液の安定性は、実験室において、
高剪断速度を含む装置によつて、例えば、高速プ
ロペラプレードを用いて、テストすることができ
る。この目的には、家庭用ブレンダー、例えば、
フランクフルトのBraun AG社のタイプMX32、
が適する。適当な試験方法においては、5gの分
散液を脱イオン水で1に稀釈し、この量の半分
をBraun MX32家庭用ミキサーの混合容器中に
入れ、速度3において1分間ブレンドする。これ
は205ワツト±10%のパワーに相当し、液が介在
しない場合の16000±10%rpmのブレード速度を
与える。次に、分散液は、黒色の木綿クレトン
(130g/m2、平方cm当り横糸16本及び縦糸17本)
で裏打ちした直径5.7cmの吸引フイルターを用い
て、530mbarの真空により吸引される。安定な
分散液はフイルター布上に白色のパラフイン残留
物を与えない。硬水(例えば10゜dH)(1゜dHは1
ドイツ硬度であり、水1当りCAO10mgに相当
する)の使用及び/又はワツクス分散液の濃度の
増加は、より強い試験条件を与えるために用いる
ことができる。 本発明に係るワツクス分散液による仕上げは、
基材の染色又は光学増白に影響を与えない。 実施例 下記の例は本発明を更に説明するためのもので
あつて、例中「部」及び「%」は重量で示す。 ワツクス ()名称及び供給元 (a) Arco Wax415G(Arco Raffinerie
GmbH、ハンブルグ) (b) Arco Wax1150G(Arco Raffinerie
GmbH、ハンブルグ) (c) Arco Wax2143G、Charge1878(Arco
Raffinerie GmbH、ハンブルグ) (d) ペトロラタム、ライトアンバーテクニカル
(Witco Chemical、コーグ アアン デザ
アン、オランダ) (e) Arco Wax4158G(Arco Raffinerie
GmbH、ハンブルグ) () 性質
な、繊維、糸、織物又は他の製品のごとき繊維基
材に対する仕上げ処理においては、未酸化パラフ
インワツクスを使用することが望まれる場合が多
い。しかしながら、未酸化パラフインを水で容易
に稀釈できるような安定な分散形にすることは困
難であり、例えば、液流染色機ににおいて見られ
るごとく、高く、可変の動応力の条件下に安定な
水性パラフインワツクスエマルジヨンを調製する
ことは繊維技術においては特に問題である。 発明の概要 今や、そのような安定な分散液が特定のカチオ
ン型界面活性剤を用いることによつて得られると
いうことが見い出されたのである。 従つて、本発明はカチオン型界面活性剤を含む
水性ワツクス分散液を提供するものであつて、こ
のワツクスの実質的に全部が30℃以上の滴下点を
有する未酸化パラフインワツクスであり、カチオ
ン型界面活性剤が1種又はそれ以上の下記式の
化合物又はそのプロトン化もしくは第四級化され
た誘導体を含む。 上式中、R1はRxCOO−、RxCONH−、又はRy
O−を表し、ここでRxはC7〜21アルケニルを表し、
RyはC8〜22アルキル又はC7〜21アルケニル又は下記
式(α)、 の基を表し、ここでR3はH又はC1〜9アルキルを
表し、R6はC4〜12アルキルを表し、R2はH、C1〜22
アルキル、C8〜21アルケニル、ベンジル又は下記
式(b)、 (−CH2CHOHCH2O)−P(−A1O)−qR5 (b) の基を表し、R4はH、C1〜22アルケニル又は式(b)
の基を表し、R5は下記式(c)、(d)、(e)、 (c) (−A1−O)−rRz (d) (−A1−O)−rCORw (e) −A1−NH−CORw の基を表し、ここでRwはC1〜21アルキル又はC2〜21
アルケニルを表しRzはC1〜22アルキル、C2〜22アル
ケニル又は基(α)を表し、A1は−CH2CH2−
又は−CH2CH(CH3)−を表し、A2はC2〜6アルキ
レンを表し、nは2〜20を表し、mは0〜4を表
し、pは0又は1を表し、qは0〜19を表し、r
は0又は1を表す。但し、p+q+rは1以上で
あるものとする。 発明の構成の具体的説明 ワツクスの実質的に全部が未酸化パラフインワ
ツクスであるなる表現は、存在する合計ワツクス
の酸価が1よりも小さい、好ましくは0.5よりも
小さいということを意味する。 未酸化パラフインワツクスは、一般には、地下
の炭化水素混合物、例えば、原油、ビチユーメ
ン、アスフアルト、タール、亜炭及び石炭、特に
原油及び亜炭の処理により得られる。最も通常の
供給源は、原油の蒸留、特に軽油及び潤滑油の如
き重油留分である。スピンドル油及び低粘度及び
中粘度機械油からはn−パラフインに富むパラフ
インワツクスが得られ、一方重質機械油及びシリ
ンダー油蒸留残留物はイソパラフイン及び環式パ
ラフインを高度に含むワツクスを与える。 パラフインワツクスは、まずオイルとの混合
物、例えば、スラツクワツクス又はペトロラタム
として得られる。スラツクワツクスは、特にイソ
パラフインが少い場合には、オイルの除去により
精製することができ、軽質油留分からのワツクス
は93%までのn−パラフインを含む極めて高純度
のn−パラフインワツクスを与えることができ
る。イソパラフインスラツクワツクスは精製する
ことがそれよりも困難であり、部分的にしかオイ
ルを除去することができない。ペトロラタムは高
いイソパラフイン含量を有し、これらからマイク
ロワツクスが得られる。 本発明に係る組成物は、純粋なn−パラフイン
ワツクス、純粋なイソパラフインワツクス(マイ
クロワツクス)又はそれらの混合物を含む。この
ワツクスはオイルを含んでいてもよいけれども、
オイル含量は好ましくはオイルがワツクスから分
離析出してくるほどに高いものではない。好まし
くは、オイル含量は0〜30重量%、更に好ましく
は0.2〜15重量%であり、この場合イソパラフイ
ンワツクスに対してはオイル含量の範囲の上限側
が好ましく、一方n−パラフインワツクスに対し
てはこの範囲の下限側、特に5%以下が好まし
い。オイル含量は、例えば、高オイルワツクス及
び低オイルワツクスを一緒に混合することによ
り、又は低オイルワツクスにオイルを加えること
により調整することができる。 好ましいワツクスはn−パラフインとイソパラ
フインとの混合物を含み、n−パラフイン含量が
30〜90重量%、更に好ましくは65〜90重量%、特
に80〜90重量%のものである。特に好ましくは、
オイルをほとんど含まないか又は全く含まないよ
うなワツクスである。 パラフインワツクスの凝固点は広範囲にわたり
変わることができるけれども、好ましくは40〜
100℃の範囲、更に好ましくは50〜65℃の範囲で
ある。ASTM D1321に従つて測定されるニード
ル侵入度も広範囲に、例えば5〜150の範囲で変
わることができる。好ましくは、ニードル侵入度
が10〜30の範囲にあるような硬いパラフインワツ
クスが用いられる。 適当なワツクスは、例えば、“Mineralo¨le
undverwandte Produkte”、C.Zerbe、Springer
−Verlag(第2版、1969年)、特に第2節及び第
8節、に記載されている。 式の化合物において、記号が一度以上現われ
る場合には、その記号は同一の又は相異なる意味
を有していてもよい。 R1は好ましくはRyO−である。基Rxは好まし
くは11〜21個、更に好ましくは15〜19個の炭素原
子を含む、好ましくはアルキルである。RXがア
ルケニル基である場合、オレイルであるのが好ま
しい。基Ryはアルキル又はアルケニルである場
合には、好ましくは12〜22個、更に好ましくは16
〜22個、最も好ましくは16〜20個の炭素原子を含
む。Ryが基(α)ある場合には、基R6は好まし
くはパラ位にある。好ましくは、基R3及びR6中
の炭素原子の合計は8〜12個である。R3は好ま
しくはR3′すなわち水素又はn−、iso−、もしく
はtert−ブチルであり、R6は好ましくはR6′すな
わちC4〜9アルキルである。特に好ましい基(α)
はジブチルフエニル、オクチルフエニル及びフエ
ニルである。 Ryは好ましくはRy′すなわちC12〜22アルキル、
C12〜22アルケニル又は下記式(α′)、 (R3′及びR6′は前記規定に同一のものを表す)の
基である。更に好ましくは、RyはRy″すなわち
C16〜22アルキル又はC16〜22アルケニルである。 好ましくは、基A1の少くとも50%は1,2−
エチレン基であり、更に好ましくは全部の基A1
が1,2−エチレンである。−A1−O−基の数n
は、好ましくは、n1すなわち3〜12であり、更に
好ましくはn2すなわち4〜8である。nの値は平
均値を示し、非整数であつてもよいということを
理解されたい。 基A2は、好ましくは、1,2−エチレン、1,
3−プロピレン又は1,6−ヘキシレンであり、
これらのうちでは1,2−エチレン及び、特に
1,3−プロピレンが好ましい。数mは、好まし
くは、0、1又は2であり、更に好ましくは1で
ある。 基R2及びR4は好ましくは水素、C1〜22アルキ
ル、C2〜22アルケニル又は下記式(a)、 R1(−A1−O)−oCH2CHOH−CH2− (a) の基であり、これは好ましい形の式(b)の基、すな
わち式(b)においてpが1であり、R5が基(c)、(d)
又は(e)であり、RzがRyでありRwがRxであり、r
+qがnであるような基である。好ましくは、式
の化合物は、窒素に直接結合された8〜22個の
炭素原子を有する、少くとも1個のアルキル又は
アルケニル基を含み、これは好ましくは基R4で
ある。好ましくは、この分子は、1個より多くの
基(a)を含み、更に好ましくは基R2の少くとも1
個が基(a)である。 好ましい基(a)は下記式(a′)、 R′yO(−CH2CH2O)−o1CH2CHOHCH2− (a′) (上式中、R′yおよびn1は前記規定に同一のもの
を表す)の基である。更に好ましい基(a)は下記式
(a″)、 R″yO(−CH2CH2O)−o2CH2CHOHCH2− (a″) (上式中、R″yおよびn2は前記規定に同一のもの
を表す)で示される基である。 好ましくは、R2はR′2すなわち水素、C1〜2アル
キル又は上記式(a′)の基であり、更に好ましく
はR″2すなわち水素又は上記式(a″)の基であ
る。基R4は好ましくはR′4すなわちC8〜22アルキ
ル、C8〜22アルケニル又は基(a′)であり、更に
好ましくはR″4すなわちC16〜22アルキル又はC16〜22
アルケニルである。 好ましい一群の式の化合物は、下記式′、 (上式中、R′y、n1、R′2及びR′4は前記規定に同
一のものを表し、wは2又は3であり、m1は0
〜2である)で示される化合物である。 更に好ましいものは、下記式″、 で示される化合物及び特に下記式〓 (上式中、R″y、n2、R″2及びR″4は前記規定に同
一のものを表し、そして2個の基R″2の少くとも
一方は式(a″)の基である)で示される化合物で
ある。最も好ましくは、R″y及びR″4はC16〜20アル
キル又はC16〜20アルケニル、特にステアリル又は
オレイルであり、n2は5〜8である。 式の化合物はカチオン型界面活性剤であり、
この語は分子の活性部分が1個又はそれ以上の正
の電荷を有するか又は1個又はそれ以上の正の電
荷を有するように容易にプロトン化されるような
界面活性剤を意味する。式の化合物は、酸、例
えば、塩酸又は硫酸、蟻酸、酢酸、酒石酸又はク
エン酸、好ましくは蟻酸及び、特に、酢酸のごと
き低分子量脂肪族有機酸の作用によりプロトン化
された形で得ることができる。 式の化合物は又、少なくとも1個の窒素原子
を第四級化剤、例えば、メチル又はエチルの塩化
物、臭化物又は沃化物又は硫酸ジメチル又はジエ
チルと反応させることにより、四級化された形で
得られる。しかしながら、これらの界面活性剤
は、四級化されていない形にあるのが好ましい。 式の化合物は公知であるか、又は入手可能な
出発原料から通常の方法で製造することのできる
ものである。例えば、下記式、 H2N(−A2−NH)−nR4 で示される化合物を、下記式、 で示される化合物の少くとも1分子と反応させ、
そして基R2が塩以外のものである場合には、下
記式又は、 R2−X (上式中、Xは−Cl、−Br又は−Iを表す) で示される化合物の1種又はそれ以上と反応さ
せ、所望によりこの生成物をプロトン化又は第四
級化することにより得られる。 化合物及びは対応するハロゲン化水素化物
の脱ハロゲン化水素により、例えば、30〜80℃の
温度における水性アルカリ(例えばNaOH)の
作用により、製造することができる。得られるエ
ポキシドは、同じ水性反応媒体中、50〜100℃の
温度において、式のアミンと反応される。次
に、蒸留により水が除去され、塩類(例えば
NaCl)は式の化合物の融点より高い温度、例
えば、70〜100℃における残留物の熱過により
除去される。 好ましくは、生成物はプロトン化もしくは第四
級化することなくそのままで用いられ、この場合
プロトン化は水性ワツクス分散液の製造の間に起
こる。 本発明に係る水性ワツクス分散液においては、
界面活性剤の使用量は、少くとも水中にこのワツ
クスを分散させるのに十分なものでなければらな
らず、この量よりも過剰を用いてもよい。好まし
くは、ワツクス100重量部に対して、少くとも20、
好ましくは20〜150、更に好ましくは40〜120重量
部のカチオン型界面活性剤が用いられる。ワツク
スのn−パラフイン含量が高くなればなるほど、
より多量の界面活性剤を用いなければならず、従
つて少くとも65%のn−パラフインを含むワツク
ス100重量部に対しては少くとも50重量部の界面
活性剤を添加するのが好ましく、一方少くとも80
%n−パラフインを含むワツクス100重量部に対
しては少くとも80重量部の界面活性剤を用いるの
が好ましい。 水の使用量は少くとも分散液を撹拌可能に且つ
滴下可能にするのに十分なものでなければなら
ず、好ましくはワツクスプラス界面活性剤の乾燥
重量は分散液全体の50重量%以下、好ましくは5
〜50重量%、更に好ましくは10〜30重量%であ
る。分散液のPHは酸の添加により3〜6の範囲に
あるように調整されるのが好ましく、更に好まし
くはPHは3〜4.5の範囲である。この場合界面活
性剤の遊離塩形は少くとも部分的に第四級化され
た形に変成される。 分散液は、又、結果として起こる分散液の不安
定化による水相の凝固を妨げるために、通常の低
温安定剤、例えば、水溶性の一価もしくは多価ア
ルコール(例えば、イソプロパノール、エチレン
グリコール、ヘキシレングリコール又はグリセロ
ール)又は水溶性のポリアルキレングリコール又
はモノ−もしくはポリ−アルキレングリコールエ
ーテル(例えば、ジエチレングリコール、メチル
セロソルブ又はエチルセロソルブ)を含んでいて
もよい。低温安定剤の使用量は、好ましくは、存
在する水の量の0〜40重量%、更に好ましくは5
〜20重量%、特に7〜15重量%である。 本発明に係る好ましい組成物は、ワツクス100
重量部に対して、20〜150重量部の式の界面活
性剤、PHを3〜6の範囲にするのに十分な酸、ワ
ツクスプラス界面活性剤の乾燥重量を分散液の5
〜50重量%にするのに十分な水、及び水の重量の
0〜40%の低温安定剤を含むものである。更に好
ましい組成物は、ワツクス100重量部に対して、
40〜120重量部の式の界面活性剤、PHを3〜4.5
にするのに十分な酸、ワツクスプラス界面活性剤
の乾燥重量を分散液の10〜30重量%にするのに十
分な水、及び水の重量の5〜20%の低温安定剤を
含むものである。 本発明に係る組成物の各成分はそれ自体が混合
物であつてもよいということを理解されたい。式
の化合物は、通常、高級脂肪アルキル及びアル
ケニル基が多くの場合タル油及び牛脂油のごとき
供給源から得られる工業的混合物であり、エトキ
シル化が一般に異なる数のエトキシ基を含む分子
分布を与え、そして式の化合物の式、及
び/又はの化合物との反応が混合生成物を与え
るであろうから、混合物である。ワツクスそれ自
体は、異なるワツクス及びオイルの複雑な混合物
であり、究極的にはアルコール、グリコール等の
混合物が低温安定剤として用いられる。 本発明に係る分散液は、通常の方法で、成分を
混合することにより製造される。好ましくは、ワ
ツクスは界面活性剤とともに溶融され、溶融物は
次いで水に添加され、激しい撹拌がなされる。酸
が存在すべき場合には、これはメルトが添加され
る前に水に溶解されるのが好ましく、又低温安定
剤が存在すべき場合には、これは分散液が形成さ
れた後で添加されるのが好ましい。好ましくは、
水はメルトが添加される前にワツクスの融点以上
の温度に加熱され、得られる熱水中溶融ワツクス
のエマルジヨンが放冷される。 得られるワツクス分散液は良好な貯蔵安定性を
有し、分離することなく長時間貯蔵することがで
きる。しかしながら別々の層への分離が生じた場
合には混合物は簡単な撹拌により元のよく分散さ
れた形にもどる。 本発明に係るワツクス分散液は、繊維基材、特
に紡織材料用の仕上げ剤として有用であり、優れ
た平滑性及びアビバージを与える。これらは天
然、合成又は半合成繊維、及びこれらの混合物、
特に天然又は再生セルロース、天然又は合成ポリ
アミド、ポリエステル、ポリプロピレン及びポリ
アクリロニトリルに適用される。繊維基材はいか
なる形状もしくは製造の段階にあつてもよく、例
えば、バラ毛、フイラメント、スレツド、ヤー
ン、かせ及びスプール、織物及び編物、フリー
ス、不織布、ペーパーウエブ、フエルト、カーペ
ツト、ベルベツト、タフテツド製品、半仕上げ製
品及び人造皮革であつてよい。好ましい用途は、
ペーパーウエブのパラフイン処理、スプールの湿
潤パラフイン処理及び特に繊維ウエブ、特に木綿
編物のアビバージである。 仕上げは、本発明に係る分散液を水で稀釈し、
必要に応じて酸を添加してPHを調整することによ
り得られる、水性の、好ましくは酸性の、媒体か
ら行われる。媒体のPHは、好ましくは、3.5〜6、
更に好ましくは4〜5.5である。媒体の温度は、
好ましくは、10℃〜60℃であり、更に好ましくは
30℃〜50℃である。仕上げのプロセスは吸尽又は
含浸のプロセスであり、後者の例はデイツピン
グ、パデイング、泡適用又はスプレーであり、連
続プロセスが適当である。 この仕上げ剤は良好な直接性を有し、1:100
〜1:0.5、好ましくは1:60〜1:2の浴比に
おける長浴又は短浴の吸尽プロセスにより適用す
るのに適する。好ましい短浴プロセスはウインス
及び、特に、液流染色機で実施されるようなプロ
セスを含む。処理された基材は、好ましくは、水
洗工程を行うことなく直接乾燥され、乾燥は空気
中周囲温度において行われ、或いは、好ましく
は、例えば80℃〜150℃の温度において乾燥機中
で行われる。基材に適用されるワツクスの濃度は
基材の性質及び所望の効果によつて広範囲に変わ
るけれども、好ましくは基材の乾燥重量に基づい
て計算して0.02%〜1.5%、更に好ましくは0.1%
〜0.8%である。 本発明に係る分散液は、高い不均一な動応力の
条件下においても極めて安定性が高く、そのため
液流染色機における繊維ウエブの仕上げに特に適
する。液流染色機はよく知られており、例えば下
記の技術文献に記載されている。 Anon:Ru¨ckblick auf die 6、ITMA 1971
パリ、Textilveredlung6(1971)11、745〜748ペ
ージ。 P.Semer:ITMA75−Fa¨rberei und Textil−
veredlung、Melliand Textilberichte 57(1976)
2、147〜149ページ。 R.D.Holt、F.J.Hassigan:Der Ausfall von
Sollstu¨ckware in jet−und Overflow−Fa¨rbe−
maschinen、Melliand Textilberichet60(1979)
9、745〜758ページ。 W.J.Marshall、“Jet−Dyeing−Machines
(Process development and machinery
review)”、Shirley Institute Publication、33ペ
ージ(1979)。 液流染色機は、特に完全に充満されていない場
合には、処理浴は機械の異なる部分において極め
て大きな速度変化を受け易く、高い剪断力に付さ
れる。これらの条件下に、多少とも安定な泡が形
成されることがあり、ワツクス分散液が不安定で
ある場合にはワツクスが分離して、泡上に浮き上
がることがある。処理された製品が取り出される
時に分離されたワツクスの一部が製品に粘着し、
乾燥時に布帛のスポツト汚れを与える。本発明に
係る分散液は、これらの条件に十分に耐えるほど
安定であり、発泡又はワツクスの分離をほとんど
もしくは全く与えず、基材を均一に仕上げするこ
とができる。 ワツクス分散液の安定性は、実験室において、
高剪断速度を含む装置によつて、例えば、高速プ
ロペラプレードを用いて、テストすることができ
る。この目的には、家庭用ブレンダー、例えば、
フランクフルトのBraun AG社のタイプMX32、
が適する。適当な試験方法においては、5gの分
散液を脱イオン水で1に稀釈し、この量の半分
をBraun MX32家庭用ミキサーの混合容器中に
入れ、速度3において1分間ブレンドする。これ
は205ワツト±10%のパワーに相当し、液が介在
しない場合の16000±10%rpmのブレード速度を
与える。次に、分散液は、黒色の木綿クレトン
(130g/m2、平方cm当り横糸16本及び縦糸17本)
で裏打ちした直径5.7cmの吸引フイルターを用い
て、530mbarの真空により吸引される。安定な
分散液はフイルター布上に白色のパラフイン残留
物を与えない。硬水(例えば10゜dH)(1゜dHは1
ドイツ硬度であり、水1当りCAO10mgに相当
する)の使用及び/又はワツクス分散液の濃度の
増加は、より強い試験条件を与えるために用いる
ことができる。 本発明に係るワツクス分散液による仕上げは、
基材の染色又は光学増白に影響を与えない。 実施例 下記の例は本発明を更に説明するためのもので
あつて、例中「部」及び「%」は重量で示す。 ワツクス ()名称及び供給元 (a) Arco Wax415G(Arco Raffinerie
GmbH、ハンブルグ) (b) Arco Wax1150G(Arco Raffinerie
GmbH、ハンブルグ) (c) Arco Wax2143G、Charge1878(Arco
Raffinerie GmbH、ハンブルグ) (d) ペトロラタム、ライトアンバーテクニカル
(Witco Chemical、コーグ アアン デザ
アン、オランダ) (e) Arco Wax4158G(Arco Raffinerie
GmbH、ハンブルグ) () 性質
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 カチオン型界面活性剤を含む水性ワツクス分
散液であつて、ワツクスの実質的に全部が30℃以
上の滴下点を有する未酸化パラフインワツクスで
あり、存在するワツクスの合計の酸価が1よりも
小さく、カチオン型界面活性剤が1種又はそれ以
上の下記式で示される化合物又はそのプロトン
化もしくは第四級化誘導体を含み、式の界面活
性剤がワツクスを水に分散させるのに十分な量で
用いられる水性ワツクス分散液。 上式中、R1はRxCOO−、RxCONH−、又はRy
O−を表し、ここでRxはC7〜21アルキル又はC7〜21
アルケニルを表し、RxはC8〜22アルキル、C8〜22ア
ルケニル又は下記式(α)、 の基を表し、ここでR3はH又はC1〜9アルキルを
表し、R6はC4〜12アルキルを表し、R2はH、C1〜22
アルキル、C2〜22アルケニル、ベルジル又は下記
式(b)、 (−CH2CHOHCH2O)−p(−A1O)−qR5 (b) の基を表し、R4はH、C1〜22アルキル、C2〜22アル
ケニル又は式(b)の基を表し、R5は下記式(c)、(d)、
(e)、 (c) (−A1−O)−rRz (d) (−A1−O)−rCORw (e) −A1−NH−CORw の基を表し、ここでRwはC1〜21アルキル又はC2〜21
アルケニルを表しRzはC1〜22アルキル、C2〜22アル
ケニル又は基(α)を表し、A1は−CH2CH2−
又は−CH2CH(CH3)−を表し、A2はC2〜6アルキ
レンを表し、nは2〜20を表し、mは0〜4を表
し、pは0又は1を表し、qは0〜19を表し、r
は0又は1を表す。但し、p+q+rは1以上で
あるものとする。 2 ワツクスのn−パラフイン含量が65〜90重量
%である特許請求の範囲第1項記載の水性ワツク
ス分散液。 3 パラフインワツクスが50〜65℃の範囲の凝固
点を有する特許請求の範囲第1項又は第2項に記
載の水性ワツクス分散液。 4 式のカチオン型界面活性剤が窒素原子に直
接結合された、8〜22個の炭素原子を有する少く
とも1個のアルキル又はアルケニル基を含む特許
請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の水性ワ
ツクス分散液。 5 式のカチオン型界面活性剤が1個より多く
の下記式(a)で示される基を含む特許請求の範囲第
1〜4項のいずれかに記載の水性ワツクス分散
液。 R1(−A1−O)−oCH2CHOHCH2 (a) 上式中、R1、A1及びnは特許請求の範囲第1
項の規定に同一のものを表す。 6 カチオン型界面活性剤が下記式′を有する
特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の水
性ワツクス分散液。 上式中、R′yはC12〜22アルキル、C12〜22アルケニ
ル又は下記式(α′)、 の基を表し、ここでR′3は水素又はn−、iso−又
はtert−ブチルを表し、R′6はC4〜9アルキルを表
し、n1は3〜12を表し、R′2は水素、C1〜2アルキ
ル又は下記式(a′)、 R′yO(−CH2CH2O)−o1CH2CHOHCH2 (a′) の基を表し、R′4はC8〜22アルキル、C8〜22アルケ
ニル又は基(a′)を表し、wは2又は3を表し、
m1は0〜2を表す。 7 カチオン型界面活性剤が下記式″を有する
特許請求の範囲第6項記載の水性ワツクス分散
液。 上式中R″yはC16〜22アルキル又はC16〜22アルケニ
ルを表し、n2は4〜8を表し、R″2は水素又は下
記式(a″)、 R″aO(−CH2CH2O)−o2CH2CHOHCH2 (a″) の基を表し、(但し少くとも1個の基R″2は式
(a″)の基であるものとする)、R″4はC16〜22アル
キル又はC16〜22アルケニルを表し、w及びmは特
許請求の範囲第6項の規定に同一のものを表す。 8 カチオン型界面活性剤が下記式〓を有する
特許請求の範囲第7項記載の水性ワツクス分散
液。 上式中R″y、n2、R″2及びR″4は但し書を含む特
許請求の範囲第7項の規定に同一のものを表す。 9 式のカチオン型界面活性剤が第四級化され
ていない形にある、特許請求の範囲第1〜8項の
いずれかに記載の水性ワツクス分散液。 10 一価もしくは多価アルコール、ポリアルキ
レングリコール及びモノ−もしくはポリ−アルキ
レングリコールエーテルから選ばれる水溶性の低
温安定剤を含む特許請求の範囲第1〜9項のいず
れかに記載の水性ワツクス分散液。 11 ワツクス100重量部に対して20〜150重量部
の式の界面活性剤、PHを3〜6の範囲にするの
に十分な酸、ワツクスと界面活性剤の乾燥重量を
分散液の5〜50重量%とするのに十分な水、及び
水の重量の0〜40%の特許請求の範囲第10項に
規定の低温安定剤が存在する特許請求の範囲第1
〜10項のいずれかに記載の水性ワツクス分散
液。 12 ワツクス100重量部に対して40〜120重量部
の式の界面活性剤、PHを3〜4.5の範囲にする
のに十分な酸、ワツクスと界面活性剤の乾燥重量
を分散液の10〜30重量%にするのに十分な水、及
び水の重量の5〜20%の特許請求の範囲第10項
に規定の低温安定剤が存在する特許請求の範囲第
11項記載の水性ワツクス分散液。 13 繊維基材に対して、水性媒体から、カチオ
ン型界面活性剤を含む水性ワツクス分散液であつ
て、ワツクスの実質的に全部が30℃以上の滴下点
を有する未酸化パラフインワツクスであり、カチ
オン型界面活性剤が1種又はそれ以上の下記式
、 〔上式中、R1はRxCOO−、RxCONH−、又はRy
O−を表し、ここでRxはC7〜21アルキル又はC7〜21
アルケニルを表し、RyはC8〜22アルキル、C8〜22ア
ルケニル又は下記式(α)、 の基を表し、ここでR3はH又はC1〜9アルキルを
表し、R6はC4〜12アルキルを表し、R2はH、C1〜22
アルキル、C2〜22アルケニル、ベルジル又は下記
式(b)、 (−CH2CHOHCH2O)−p(−A1O)−qR5 (b) の基を表し、R4はH、C1〜22アルキル、C2〜22アル
ケニル又は式(b)の基を表し、R5は下記式(c)、(d)、
(e)、 (c) (−A1−O)−rRz (d) (−A1−O)−rCORw (e) −A1−NH−CORw の基を表し、ここでRwはC1〜21アルキル又はC2〜21
アルケニルを表しRzはC1〜22アルキル、C2〜22アル
ケニル又は基(α)を表し、A1は−CH2CH2−
又は−CH2CH(CH3)−を表し、A2はC2〜6アルキ
レンを表し、nは2〜20を表し、mは0〜4を表
し、pは0又は1を表し、qは0〜19を表し、r
は0又は1を表す。但し、p+q+rは1以上で
あるものとする〕 で示される化合物又はそのプロトン化もしくは第
四級化誘導体を含む水性ワツクス分散液を適用す
ることを含む繊維基材の仕上げ方法。 14 基材が木綿編物である特許請求の範囲第1
3項記載の方法。 15 処理が液流染色機中で行われる特許請求の
範囲第13又は第14項に記載の方法。 16 基材に適用されるワツクスの濃度が基材の
乾燥重量の0.1〜0.8%である特許請求の範囲第1
3〜15項のいずれかに記載の方法。
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