JPH0348936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋ポリプロピレン系樹脂粒子の製造
方法に関する。 予備発泡粒子を型内に充填し加熱し発泡させて
得られる、いわゆるビーズ発泡成型体（型内発泡
成型体）は緩衝性、断熱性等に優れ、緩衝材、包
装材、断熱材、建築資材等広範囲に利用され、そ
の需要は近年富みに増大している。 この種成型体として従来、ポリスチレン予備発
泡粒子からなる型内発泡成型体が知られていた
が、ポリスチレン型内発泡成型体は、脆いという
致命的な欠点がある上、耐薬品性にも劣るという
欠点を有し、早くからその改善が望まれていた。
かかる欠点を解決するものとして架橋ポリエチレ
ン予備発泡粒子からなる型内発泡成型体が提案さ
れた。しかしながら架橋ポリエチレン予備発泡粒
子の場合は、型内発泡成型によつて低密度（高発
泡）の発泡成型体を得ることが困難であり、強い
て低密度の発泡成型体を得ようとすると、収縮が
著しく、しかも吸水性が大きい、物性の劣つた発
泡成型体しか得られず、実用に供し得る成型体は
到底得ることができなかつた。 そこで本出願人はポリプロピレン型樹脂の有す
る優れた物性に着目し、従来の型内発泡成型体の
有する欠点を解決すべく研究を重ねた結果無架橋
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造に成功
し、該無架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
を用いた優れた物性を有する型内発泡成型体をす
でに提案している。 無架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は密
閉容器内で無架橋のポリプロピレン系樹脂粒子と
発泡剤とを分散媒に分散せしめ、樹脂粒子の軟化
する温度以上に加熱して樹脂粒子に発泡剤を含浸
させ、次いで樹脂粒子と分散媒とを容器内より低
圧の雰囲気に放出して樹脂粒子を発泡せしめる等
により製造される。しかしながら無架橋のポリプ
ロピレン系樹脂はある一定温度以上に加熱される
と急激に易流動性となる性質を有し、発泡時の温
度の僅かな違いによつて、樹脂粒子の軟化度が大
きく変化するため得られる予備発泡粒子の発泡倍
率や気泡径のバラツキが大きくなり、しかも該予
備発泡粒子を成型用型内で発泡成型する際にも加
熱温度の僅かな違いにより収縮の大きな型内発泡
成型体が得られる虞れがあり、このため優れた予
備発泡粒子や型内発泡成型体を製造するためには
予備発泡粒子製造時の発泡温度や型内発泡成型体
製造時の加熱温度の調節に高い精度が要求されて
いた。また無架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡
粒子を用いた型内発泡成型体は、耐熱性、耐候
性、機械的強度等に優れたものであるが、ポリプ
ロピレン系樹脂型内発泡成型体の利用範囲が広が
るにつれて近年、更に高い耐熱性、耐候性、機械
的強度を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成
型体の開発が要求されている。 本発明者らは、上記問題解決のための有効な手
段として、ポリプロピレン型樹脂粒子の場合樹脂
粒子を架橋することによつて、溶融粘弾性の改善
を行なつていることに着目し、架橋ポリプロピレ
ン系樹脂粒子の製造方法を確立すべく鋭意研究を
行なつて来た。しかしながらポリエチレン系樹脂
粒子の場合には有機過酸化物等の架橋剤による化
学架橋が容易に行なわれるが、ポリプロピレン系
樹脂粒子の場合には有機過酸化物等の架橋剤によ
り架橋を行なおうとすると主鎖切断が生じる等の
問題があり、良好な架橋ポリプロピレン系樹脂粒
子を得ることはきわめて困難であつた。そこで本
発明者らは更に種々の条件について研究を重ねた
結果、従来化学架橋が困難とされていたポリプロ
ピレン系樹脂粒子を、有機過酸化物とともにジビ
ニルベンゼンを共存せしめることにより容易に架
橋せしめて架橋ポリプロピレン系樹脂粒子を得る
ことができ、しかも該架橋ポリプロピレン系樹脂
粒子を用いることにより予備発泡粒子製造時や型
内発泡成型体製造時における温度調節が無架橋の
ものに比較して容易であるとともに、最終的に得
られる型内発泡成型体の耐熱性、耐候性、機械的
強度等の物性も更に向上できることを見いだし本
発明を完成するに至つた。 即ち本発明はポリプロピレン系樹脂粒子を有機
過酸化物よりなる架橋剤とジビニルベンゼンおよ
び分散剤とともに水性溶媒に分散せしめ、撹拌し
ながら加熱して架橋剤およびジビニルベンゼンの
該樹脂粒子への含浸ならびに該樹脂粒子の架橋を
行なうことを特徴とする架橋ポリプロピレン系樹
脂粒子の製造方法を要旨とする。 本発明において用いられるポリプロピレン系樹
脂としては、プロピレン単独重合体、エチレン−
プロピレンブロツク共重合体、エチレン−プロピ
レンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−
１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−
ブテンランダム共重合体等が挙げられる。また上
記樹脂にポリエチレンや他のエラストマー等をブ
レンドしたいわゆるポリマーブレンド品等も挙げ
られる。ブレンド用に用いられるポリエチレンと
しては低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン等が挙げられ、他のエ
ラストマーとしてはポリイソブチレン、エチレン
−プロピレンラバー等が挙げられる。これらポリ
プロピレン系樹脂の中でもエチレン−プロピレン
ランダム共重合体、プロピレン−１−プテンラン
ダム共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテ
ンランダム共重合体が好ましく、特にエチレン−
プロピレンランダム共重合体が好ましい。 本発明において用いられる架橋剤としての有機
過酸化物としては、半減期が１時間となる温度が
100〜150℃の範囲のものが挙げられ、例えば１，
１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
バレレート、α、α′−ビス（ｔ−プチルパーオキ
シ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン等の単独あるいはこれらの混合物が用いら
れる。これらの有機過酸化物のうち特に半減期が
１時間となる温度が100〜140℃の範囲にある１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）パレレート、
ジクミルパーオキサイド及びこれらの混合物が好
ましい。上記架橋剤の添加量は樹脂粒子100重量
部に対して0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜２
重量部である。 本発明において用いられる分散剤としては樹脂
粒子相互の融着を防止できるものであれば無機系
分散剤、有機系分散剤のいずれでもよいが、特に
無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤としては
例えば微粒状の酸化アルミニウム、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、
塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられ、
添加量は通常樹脂粒子100重量部に対して0.01〜
10重量部である。 本発明において用いられる水性溶媒としては、
ポリプロピレン系樹脂を溶解させないものであれ
ばよく例えば水、エチレングリコール、メタノー
ル、エタノール等やこれらの混合物が挙げられる
が通常は水が好ましい。 本発明は前記ポリプロピレン系樹脂粒子を前記
有機過酸化物からなる架橋剤により架橋せしめる
に際して架橋助剤としてジビニルベンゼンを用い
ることにより従来架橋が困難とされていたポリプ
ロピレン系樹脂粒子の架橋を容易かつ確実に行な
い得るものであり、ジビニルベンゼン以外の架橋
助剤を用いた場合には架橋が全く行なわれず主鎖
切断を生じて水あめ状となつたり、仮りに架橋で
きたとしてもきわめて低架橋率の架橋粒子しか得
られなかつたり、粒子が着色して製品価値の低下
をきたす等の問題を生じる。上記ジビニルベンゼ
ンは樹脂粒子100重量部に対して通常0.05〜５重
量部程度用いることができるが、0.1重量部未満
とすると架橋が充分に行なわれない場合があり、
２重量部を超えると樹脂粒子が脆くなつたり、異
臭が残る虞れがあるため好ましくは樹脂粒子100
重量部に対して0.1〜２重量部、特に0.1〜１重量
部用いることが好ましい。 本発明においては、前記ポリプロピレン系樹脂
粒子、架橋剤、ジビニルベンゼンおよび分散剤を
水性溶媒に分散せしめ撹拌しながら加熱して架橋
剤とジビニルベンゼンの樹脂粒子への含浸ならび
に該樹脂粒子の架橋を行なう。この加熱温度は通
常110〜170℃、好ましくは110〜155℃であればよ
いが、ポリプロピレン系樹脂粒子の結晶融解終了
温度：Tm（℃）に対してTm＋５℃以下、特に
Tm以下の温度で加熱することが好ましい。上記
ポリプロピレン系樹脂粒子の結晶融解終了温度：
Tm（℃）は、ポリプロピレン系樹脂粒子を示差
走査熱量計で10℃／分の速度で昇温したときに得
られるDSC曲線における融解終了温度で、第１
図に示す如く、DSC曲線の吸熱ピークの裾が高
温側でベースラインａの位置と重なつたときの温
度である。Tm＋５℃を超える温度で架橋を行な
つて得た架橋ポリプロピレン系樹脂粒子は、該樹
脂粒子を用いた予備発泡粒子を成型用型内で成型
して最終的に得られる型内発泡成型体の耐熱性、
加熱寸法安定性を低下せしめる虞れがある。 本発明においては、架橋剤とジビニルベンゼン
の樹脂粒子への含浸と該樹脂粒子の架橋反応とが
同時に起こる温度に加熱してもよいが、架橋剤と
ジビニルベンゼンの樹脂粒子への含浸は起こるが
実質的に樹脂粒子の架橋反応の生起しない温度、
通常90〜110℃程度、に加熱して所定時間保持し、
充分樹脂粒子へ架橋剤とジビニルベンゼンとを含
浸させた後、架橋反応の生起する温度、通常110
℃以上、に昇温して所定時間加熱して樹脂粒子を
架橋せしめてもよい。このように架橋剤およびジ
ビニルベンゼンの含浸と樹脂粒子の架橋とを２段
階で行なう樹脂粒子の架橋が均一となり好まし
い。上記架橋剤とジビニルベンゼンを樹脂粒子に
含浸せしめるに要する時間は加熱温度、樹脂の種
類によつて異なるが15〜120分程度であり、架橋
に要する時間は１〜120分程度である。 本発明によれば通常ゲル分率１〜70％の架橋ポ
リプロピレン系樹脂粒子が得られ、かかる架橋ポ
リプロピレン系樹脂粒子は型内発泡成型用の予備
発泡粒子製造用として好適であるばかりでなく非
発泡の成形体製造用原料等としても用いることが
できる。 以上説明したように本発明によれば、従来有機
過酸化物よりなる架橋剤による化学架橋が困難と
されていたポリプロピレン系樹脂を、架橋剤とと
もに架橋助剤としてジビニルベンゼンを用いたこ
とにより容易かつ確実に架橋して架橋ポリプロピ
レン系樹脂粒子を製造することができる。また本
発明により製造される架橋ポリプロピレン系樹脂
粒子は、該粒子より予備発泡粒子を製造する際
に、発泡温度の僅かな違いによつて得られる予備
発泡粒子の発泡倍率、気泡径のバラツキを生じる
虞れがなく、発泡温度の調節が容易であり、しか
も該予備発泡粒子を用いて最終的に得られる型内
発泡成型体は優れた耐熱性、耐候性、機械的強度
を有する等、きわめて有用な架橋ポリプロピレン
系樹脂粒子である。 以下実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細
に説明する。 実施例 １〜８ 耐圧容器に第１表に示すメルトフローレイト
（MFR）、Tmを有するポリプロピレン系樹脂粒
子100重量部に対して水300重量部、分散剤として
微粒状酸化アルミニウム0.3重量部および同表に
示す架橋剤、ジビニルベンゼンを配合し撹拌下で
100℃に昇温して１時間保持して架橋剤とジビニ
ルベンゼンとを樹脂粒子に含浸させた後、第１表
に示す加熱温度に昇温して、同温度で１時間保持
した後冷却した。加熱処理後の樹脂粒子のゲル分
率を測定した結果を第１表に示す。 次に得られた各架橋樹脂粒子について、該樹脂
粒子100重量部に対して水300重量部、発泡剤とし
てジクロロジフロロメタン17重量部、および微粒
状の酸化アルミニウム0.3重量部を密閉容器内に
配合して撹拌下に加熱して架橋樹脂粒子に発泡剤
を含浸させた後第１票に示す発泡温度で10分間保
持し、その後容器の一端を開放して樹脂粒子と水
とを大気圧下に同時に放出して樹脂粒子を発泡せ
しめ予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の見
掛発泡倍率を第１表にあわせて示す。また各架橋
樹脂粒子について同様の発泡をくり返し行なつて
予備発泡粒子の製造を行なつたが、発泡温度の僅
かな違いによる予備発泡粒子の発泡倍率、気泡径
等のバラツキが小さく、発泡温度の調節がきわめ
て容易であつた。 次に得られた各予備発泡粒子を空気により加圧
処理して1.5Kg／cm²(G)の内圧を付与した後、成型
用金型に充填し、2.7〜５Kg／cm²(G)の水蒸気によ
り加熱して型内発泡成型体を製造したところ、得
られた型内発泡成型体は全て金型の面方向に対す
る収縮率が３％以内の寸法精度に優れたものであ
り、また気泡は微細なセル構造を有し、ポリプロ
ピレン系樹脂粒子の架橋が均一に行なわれている
ことを示していた。 比較例 １〜８ 第２表に示すポリプロピレン系樹脂粒子、100
重量部に対し同表に示す架橋剤、架橋助剤および
実施例と同量の水、微粒状酸化アルミニウムを密
閉容器内に配合し、撹拌下で100℃に昇温して１
時間保持して架橋剤と架橋助剤とを樹脂粒子に含
浸させた後、第２表に示す加熱温度に昇温して該
温度で１時間保持した後冷却した。加熱処理後の
樹脂粒子のゲル分率は０であり、またMFRも30
以上で加熱前の樹脂粒子のMFRと比べて大きく、
主鎖の切断が起つていることを示していた。 ついで加熱処理後の樹脂粒子を用いて実施例と
同様にして適宜の発泡温度にて発泡を行ない予備
発泡粒子を得た。しかしながらこの予備発泡粒子
は全て連続気泡構造のものであり、またこの予備
発泡粒子を用いて実施例同様にして型内発泡成型
を行なつたが、収縮が激しく良好な成型体は得ら
れなかつた。

【表】 重量に対する割合を％で示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリプロピレン系樹脂粒子の結晶融
解終了温度を示す、樹脂粒子のDSC曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン系樹脂粒子を有機過酸化物よ
   りなる架橋剤とジビニルベンゼンおよび分散剤と
   ともに水性溶媒に分散せしめ、撹拌しながら加熱
   して架橋剤およびジビニルベンゼンの該樹脂粒子
   への含浸ならびに該樹脂粒子の架橋を行なうこと
   を特徴とする架橋ポリプロピレン系樹脂粒子の製
   造方法。 ２ 加熱温度が、ポリプロピレン系樹脂粒子の結
   晶融解終了温度：Tm（℃）（Tmは樹脂粒子を示
   差走査熱量計で10℃／分の速度で昇温したときに
   得られるDSC曲線における融解終了温度）に対
   してTm＋５℃以下である特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。 ３ 架橋剤およびジビニルベンゼンのポリプロピ
   レン系樹脂粒子への含浸は起こるが実質的に架橋
   反応の生起しない温度にて所定時間加熱した後、
   架橋反応の生起する温度に昇温して所定時間加熱
   を行なう特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の製造方法。