JPH0348748A - Ru濃度センサ及びRu検出システム - Google Patents

Ru濃度センサ及びRu検出システム

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JPH0348748A
JPH0348748A JP1183790A JP18379089A JPH0348748A JP H0348748 A JPH0348748 A JP H0348748A JP 1183790 A JP1183790 A JP 1183790A JP 18379089 A JP18379089 A JP 18379089A JP H0348748 A JPH0348748 A JP H0348748A
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JP
Japan
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ruo
concentration
waste liquid
nitric acid
nuclear fuel
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JP1183790A
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Yuko Arai
祐子 新井
Taku Honda
卓 本田
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E30/30Nuclear fission reactors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies

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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Rule度センサ及びそれを用いたRu検出
システムに係り、特に、原子燃料再処理プラントにおけ
るRuO4を検出・測定するシステムに関する。
〔従来の技術〕
従来、RuO<の分析法については、アナリティ力・ケ
ミストリー、第33巻(1961年)第886〜888
頁(^nal、 Chem、 VoL33 (1961
) PP886〜888)において論じられている。
これによると、液中のRuO、の分析には、試料液中の
RuO4を四塩化炭素(CC1,)にて溶媒抽出し、R
uO、のみを分離し、これを比色分析法あるいは誘導プ
ラズマ発光分析(ICP)法等により定量分析するとい
う方法が一般的にとられている。気相中のRuO、の分
析も、そのままの状態での分析は極めて困難であり、試
料ガス中に窒素(N2)ガスなどをキャリアガスとして
吹込み、試料ガスをCC1,に通じて、試料ガス中のR
uO、をCCI 4にトラップした後、これをICP等
により定量するといった方法がとられる。
但し、この方法によると気相中のRuO4を系外に追い
出すため、系内のRLI04の気液平衡をかき社され、
液相から気相へのRuO、の新なる移行が生ずる可能性
があり、実際に気相中に存在していたRuO。
量よりも、多く見積られる可能性がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術は、液相、気相中ともに実環境から試料中
のRuO4をいったんCC14中に抽出する分離操作が
必須であり、また、分離されたRu1nを比色分析法あ
るいはICPにて分析するために分離液を前述の分析の
ための装置にセットする必要があるため、ある系のRu
O、をその場でその時点にて直接測定し、定量分析する
という点については配慮されておらず、しかも、バッチ
式の測定であったので連続測定には難点があり、RuO
、の濃度を時々刻々とモニタすることができないという
問題点があった。
また、RuO5をCC14にて抽出する方法は、CCl
4の安定性から温度が約80℃を超えると分解するため
、室温付近の操作が安全であり、室温以上の高温とりわ
け約80℃以上では適用できないという問題点があった
さらに、分離操作後の定量分析法としてはICPが最も
一般的に行われているが、Ruとしての検出感度は0.
05+mg/βであり、■CPを適用しても、0゜05
mg/l以下のRuを検出することができないという問
題点があった。
例えば、原子燃料再処理プラントのように、硝酸溶液中
に存在する使用済の原子燃料から生ずる核分裂生成物の
なかのRu化合物が、酸化されて前記硝酸溶液中あるい
は蒸気相中にRuO4として存在すると、構造材料であ
るステンレス鋼の腐食が著しく加速される懸念があり、
前記RuO、濃度を検出することは前記再処理プラント
の保守・管理の点から重要な技術課題といえる。
しかし、前記従来技術では実環境中における前記Ruo
JJ度をリアルタイムでその場で測定することができな
いという問題点があった。しかも、前記ステンレス鋼の
腐食に対しては、10−’ppmのオーダのRuO、の
影響をも考慮することでより安全性が向上すると考えら
れるが、前記従来技術では検出感度に問題があった。
本発明は、RuO4+4i度を「その場」で高感度(〜
1(1’g>に検出する濃度センサ並びに検出システム
を提供とすることを目的とし、さらにリアルタイムでの
RuO4濃度モニタリング装置を備えたプラントを提供
することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するために、本発明では、RuO4濃度
検出用のRu11度センサとして、有機膜を電極表面に
備えた振動子、特に水晶振動子を用いたものであり、ま
た、Ru検出システムとして、上記Ru11度センサを
用いてRLI04の濃度を検出することとしたものであ
る。そして、上記Ru検出システムにおいては、振動子
の電極表面に備えた有機膜でRL+04をRuLに還元
し沈着させることによる重量増加を、前記水晶振動子の
共鳴周波数の変化としてとらえ、R11口、濃度として
検出することとしたものである。また、前記Ru検出シ
ステムに用いる Ruola度測定装置としては、有機
膜を電極表面に備えた振動子を用いたRufi度センサ
、周波数カウンタ及び周波数変化の微分計算ユニットを
配備することとしたものである。
さらに、上記の他の目的を達成するために、本発明の原
子燃料再処理プラントとしては、硝酸溶液の減圧沸騰に
よって、使用済原子燃料を処理する原子燃料再処理プラ
ントにおいて、前記硝酸溶液中あるいは蒸気相中のRu
O、を感知する有機膜を電極表面に設けた振動子を用い
、共鳴周波数変化から前記Ru06m度を検出する装置
を備えることとしたものである。
次に、本発明の詳細な説明する。
本発明では振動子の共鳴周波数変化(Δ「)が電極の重
量変化(6m)に比例するという原理を用いている。こ
の関係を(1)式に示す。
ここに、S:電極面積、p:水晶密度、Kf:周波数定
数、f:共鳴周波数 電極は通常、金あるいは銀が用いられているが、この表
面に有機膜を塗布する。有機膜をRuO、を含む環境に
置くと、RuO4は有機膜により還元され、RuO2が
生成、沈着する。この沈着速度はRLl[+4の濃度に
比例する。したがって、八fの時間に対する変化(If
i分値)をとることにより、Ru U aの濃度を知る
ことができる。
上記の有機膜としては、通常合成樹脂膜が用いられ、特
に、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル
等のビニル系樹脂及びシリコン系樹脂が好適に用いられ
る。
〔作 用〕
RuO4は極めて酸化性の強い化学物質であるため、有
機物を接触すると、相手を酸化する過程で自己還元し、
RuO4なる安定酸化物として固着する性質を有する。
したがって、電極は沈着により重量増加し、それにとも
なって水晶振動子の共鳴周波数が変化することになる。
前記したように、周波数変化(Δf)は重量増加(6m
)に比例するので、Δfの時間変化から、RuO4の生
成量ひいてはRu口。
濃度を知ることができる。
ところで、この周波数変化は周波数カウンタによりとら
えることができ、さらに共鳴周波数との差分ならびに時
間変化は別途、微分計算ユニットを備えれば計算が可能
である。この周波数変化は1つの水晶振動子を用いれば
計算し得るが、次のにように2つを用いる方式をとると
一層、精度よく計測できる。即ち、1つはRuO4を含
む被測定環境に、他の1つはRuO、を有機膜等により
除去した環境に置く。このようにして両者の周波数変化
の差分をとると、RLI04以外の影響、たとえば、水
分の吸着等の汚染や、電極上有機膜の劣化、あるいは温
度変化にともなう周波数変化を相殺することができ、R
LI04の還元にともなう。有機膜上べのRuO、沈着
型量分のみを検出できる。
更に、RuO,;i11度検出系にコンピュータによる
データ処理系を加えることにより、一定時間毎のRuL
濃度のモニタだけでなく、任意期間におけるRuL量を
算出することができ、RuO4による材料損傷の度合が
予測されるとともに、効率の良い防食対策を施す指標と
することができる。
振動子としては、水晶振動子が好ましいが、他に圧電素
子が用いられる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を図面により説明するが、本発明
はこれらに限定されない。
実施例1 第1図はRu濃度センサの断面図である。第1図に示さ
れる水晶振動子5の水晶板lとして、例えばATカット
、共鳴周波数4.1911Hz、周波数定数1.67X
 10 ’ c+n−Hzのものを用いて、ルテニウム
四酸化物(RuO4)を含む環境中に設置し、第2図に
示されるような周波数測定装置の周波数カウンタ7より
、水晶振動子50周波数を計測する。
水晶振動子5をスピナー上に固定し、この表面にポリエ
チレンの溶融液を滴下し、回転塗布し乾燥させ、ポリエ
チレン膜を形成する。ポリエチレン膜を形成させた水晶
振動子をRuO、を含む環境中に暴露するとポリエチレ
ン膜上にRuO、が還元されてルテニウム二酸化物(R
uO2 )の固体として吸着し、吸着した RuO2量
に対応した分だけ、水晶振動子5の周波数が変化する。
この周波数変化を測定することにより、RuO2の量を
定量することができる。
この水晶振動子の場合、周波数変化IHz当りRuO2
1,3X 10−”g / cm2/ Hzに相当する
RLI04は分子量の比がRII04/ RLI口z=
 165.07/133.7であるので、得られたRu
O2量に165.07/133.7を掛けた値がRu1
n量に相当する。また、得られたRu0=とRuO、の
モル数は等しいので、得られたRuO2量をモル濃度表
示すれば、これはRLI04のモル濃度を表わしている
ものと同じである。
また、コンピュータ8により周波数変化をRu口。
あるいはRLI04の重量に換算し、更に被測定系の容
量と水晶振動子の面積から濃度が算出され、一定時間毎
のRu0=I4度がデイスプレィに表示され、同時にプ
リンタに印字される。
本実施例によれば、被測定系から試料をサンプリングす
ることなく 、RuO,11度を実環境中でその場で測
定でき、且つRuO4濃度のリアルタイムでのモニタリ
ングが可能となる。
実施例2 第3図は2つの水晶振動子を用いた例である。
1つはRuOsを含む被測定対象の環境に設置しである
。他の1つは有機膜で全体をおおわれたチャンバー内に
設置しである。RuO4はこの有機膜で除去されるので
、チャンバー内はRuLのみ除去され、他の環境因子は
外部と同じになっている。この2つの振動子の周波数変
化を同時に測定すると、差分はRuO、の影響のみとな
る。この差を周波数カウンタで測定することによりRu
Li41度を計測できる。
本実施例によれば、水晶振動子を1つ用いる方式よりも
さらに精度のよいRuLiJ1度の検出が可能となる。
実施例3 液相中のRuO、を検出する場合、第4図に示すように
有機膜3を被測定系15の溶液18に接するように、水
晶振動子5は固定板17に01Jングにて固定し、さら
に後方から少し真空引きをして密着させる。液面に接し
た水晶振動子5はエネルギー損失を考慮して、ネットワ
ークアナライザ16により励振させる。ここでリード線
4には高耐食性の材料例えばAu、Ptを用いる。
本実施例によれば、液相中のRuO、を検出することが
可能となる。
実施例4 第5図は、実施例3と同様に、液相中のRuO、を検出
するシステムを示す。電極2及びリード線4にAuある
いはptを用いた水晶S動子5を被測定系15の溶液1
8の中に直径浸漬しネットワークアナライザ16により
強励して励振させて、溶液中のRuO,W量を周波数カ
ウンタ7により測定する。
実施例5 第6図は本発明に係る原子燃料再処理プラントのシステ
ムブロック図及び第7図は各機器からなる構成図である
。使用済原子燃料はブロック図に示す工程を経て処理さ
れる。
使用済原子燃料は貯蔵池(図示せず)に入れられ、相当
の期間貯蔵され、燃料中の放射能が減衰してから処理さ
れる。ステンレス鋼やジルカロイにより被覆された軽水
炉用燃料の場合は、小片に切断し、溶解工程で溶解槽1
9にて酸化物燃料だけ溶解し被覆管は固体廃棄物として
除去する。溶解は沸騰硝酸中で行われる。燃料溶解液は
共除染工程に送られ、ウラン、プルトニウムが溶解液よ
り分離される。この分離は有機溶媒にて抽出され、ウラ
ン、プルトニウムは有機相に移行し、核分裂生成物は水
相に残留する。この水相は高放射性廃液処理工程へ送ら
れる。
ウラン、プルトニウムを分離した後の高放射能廃液は濃
縮するだめの廃液蒸発缶2oに送られる。
この蒸発缶20から分離された硝酸溶液からさらに廃液
を除去するとともに硝酸を回収する蒸発缶21に送られ
る。この硝酸溶液から再使用する硝酸として精製する酸
回収精留塔22に送られ、回収された硝酸は再使用され
る。前述の硝酸溶液を回収した残渣は高レベル又は低レ
ベルの放射性廃液を貯蔵する廃液貯槽に貯槽される。2
3は高レベル廃液貯槽である。
以上の燃料溶解槽19、廃液蒸発缶2o、酸回収蒸発缶
21、酸回収精留塔22及び廃液貯槽23の各機器は核
分裂生成物のRuイオンを含ろ、腐食が促進されるので
、実施例1.2.3及び4と同様にRロシ検出装置が設
けられる。このRu O,検出装置には第1図に示すセ
ンサが用いられる。いずれの機器も硝酸溶液を入れるオ
ーステナイト系ステンレス鋼からなる容器となっている
ので、この硝酸溶液中あるいは硝酸蒸気中にRuO4を
検出するセン′すが設置すられる。
9十、のように、各機器にRuO、検出装置を設けるこ
とにより各機器における腐食の度合が予測され、各機器
の防食を実施する指標となり効率のよい防食が図られる
。核分裂生成物のRuは放射能を有するので、その取扱
いが問題であるので分析の試料採取には特別な装置が必
要となるが、本実施例では試料の採取が必要ない。
〔発明の効果〕
本発明によれば、高感度でRu0=濃度を「その場」で
検出することができる。この方式を原子燃料再処理プラ
ントに適用すれば、プラント内におけるRuの挙動をと
らえ、同プラントの健全性向上に効果的である。また、
RuLによる材fA損傷に対する対策も効果的に実施で
きる。
更に、本発明により、被測定系が減圧された系テアって
も支障な(RuO、濃度測定ができるので、硝酸溶液の
減圧沸騰によって使用済原子燃料を処理する場合に好適
である。また、本発明は試料をサンプリングすることな
く、その場でRu04W度を測定できるので、試料の採
取が困難な、放射能を有する環境において好適なRuO
、濃度検出法である。
更に、本発明によるとRu0=1度を従来になく高感度
で「その場」で検出できることから、例えば使用済原子
燃料再処理プラントにおいで、特に厳しい腐食環境にな
り得る、燃料溶解槽、廃液蒸発缶、廃液濃縮缶、廃液貯
槽、硝酸回収蒸発缶、硝酸回収精留塔等に適用すれば、
これらの機器の防食対策を効果的に実施できるので、腐
食による障害が回避され、原子燃料再処理プラントの操
業の安定化につながり、信頼性の高い原子燃料再処理ラ
ントとなる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のRum度センサを示す断面図、第2図
は測定システムの一例を示す回路図、第3図は水晶振動
子を2つ用いた方式による測定システムの一例を示す全
体構成図、第4図及び第5図は液相中のRuO、検出シ
ステムの一例を示す全体構成図、第6図は本発明に係る
使用済原子燃料の再処理プラントにおける処理工程図、
第7図は再処理プラントの各機器システムを示す概略図
である。 1・・・水晶板、2・・・電極、3・・・有機膜、4・
・・リード線、5・・・水晶振動子、6・・・発振回路
、7・・・周波数カウンタ、8・・・コンピュータ、9
・・・デイスプレィ、10・・・プリンタ、11・・・
有機膜チャンバ、12・・・D/Aコンバータ、13・
・・レコーダ、14・・・電極、15・・・被測定室、
16・・・ネットワークアナライザ、17・・・固定板
、18・・・溶液、19・・・溶解槽、20・・・廃液
蒸発缶、21・・・酸回収蒸発缶、22・・・酸回収精
留塔、23・・・高レベル廃液貯槽

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、有機膜を電極表面に備えた振動子を用いたRuO_
    4濃度検出用のRu濃度センサ。2、有機膜が合成樹脂
    であり、該合成樹脂が、ポリオレフィン、ポリビニル系
    樹脂又はシリコン系樹脂から選ばれたものであることを
    特徴とする請求項1記載のRu濃度センサ。3、有機膜
    を電極表面に備えた振動子をRu濃度センサとして用い
    て、RuO_4濃度を前記センサの周波数変化によって
    検出することを特徴とするRu検出システム。 4、有機膜を電極表面に備えた振動子をRu濃度センサ
    として用いて、RuO_4濃度を検出するものであって
    、前記有機膜上でRuO_4をRuO_2として還元沈
    着させることによる重量増加を、振動子の共鳴周波数の
    変化としてとらえ、RuO_4濃度として検出すること
    を特徴とするRu検出システム。 5、有機膜を電極表面に備えた振動子からなるRu濃度
    センサを2つ備え、1つを被測定環境に、他の1つを有
    機膜を介してRuO_4を除去した環境に置くことによ
    り、2つの振動子の周波数変化の差から、被測定環境に
    おけるRuO_4濃度を測定することを特徴とするRu
    検出システム。 6、有機膜を電極表面に備えた振動子を用いたRu濃度
    センサ、周波数カウンタ及び周波数変化の微分計算ユニ
    ットを配備したRuO_4濃度測定装置。 7、原子燃料再処理プラントにおける、硝酸水溶液中あ
    るいは蒸気相中のRuO_4濃度を検出するシステムに
    おいて、有機膜を電極表面に備えた振動子を用い、Ru
    O_4をRuO_2として還元沈着させることによる重
    量増加を前記振動子の共鳴周波数の変化としてとらえ、
    RuO_4濃度として検出することを特徴とするRu検
    出システム。 8、硝酸溶液の減圧沸騰によって、使用済原子燃料を処
    理する原子燃料再処理プラントにおいて、前記硝酸溶液
    中あるいは蒸気相中のRuO_4を感知する有機膜を電
    極表面に設けた振動子を用い、共鳴周波数変化から前記
    RuO_4濃度を検出する装置を備えたことを特徴とす
    る原子燃料再処理プラント。 9、使用済原子燃料を硝酸溶液にて溶解する燃料溶解槽
    、前記原子燃料を溶解した硝酸溶液よりウラン及びプル
    トニウムを分離した後の廃液を濃縮する廃液蒸発缶、前
    記廃液蒸発缶から分離された硝酸溶液を蒸留する酸回収
    蒸発缶、該硝酸溶液から本プロセスにおいて再使用する
    硝酸に精製する酸回収精留塔、及び高レベルあるいは低
    レベル放射性廃液を貯蔵する廃液貯槽とを備えた原子燃
    料再処理プラントにおいて、前記溶解槽、廃液蒸発缶、
    酸回収蒸発缶、酸回収精留塔及び廃液貯槽の少なくとも
    1つに、RuO_4を感知する有機膜を電極表面に設け
    た振動子を用い、共鳴周波数変化から前記RuO_4濃
    度を検出する装置を備えたことを特徴とする原子燃料再
    処理プラント。 10、使用済原子燃料を硝酸溶液にて溶解する燃料溶解
    槽、前記原子燃料を溶解した硝酸溶液よりウラン及びプ
    ラトニウムを分離した後の廃液を濃縮する廃液蒸発缶、
    前記廃液蒸発缶から分離された硝酸溶液を蒸留する酸回
    収蒸発缶、該硝酸溶液を再使用する硝酸に精製する酸回
    収精留塔、及び高レベルあるいは低レベルの放射性廃液
    を貯蔵する廃液貯槽とを備えた原子燃料再処理プラント
    において、前記溶解槽、廃液蒸発缶、酸回収蒸発缶、酸
    回収精留塔及び廃液貯槽の少なくとも1つにRuO_4
    を感知する有機膜を電極表面に設けた振動子を用い、共
    鳴周波数変化から前記RuO_4濃度を検出する装置を
    備え、かつ前記廃液蒸発缶、酸回収精留塔の少なくとも
    1つに硝酸溶液の減圧沸騰装置を設けたことを特徴とす
    る原子燃料再処理プラント。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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