JPH034871B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明はセラミツク技術に関するものであつ
て、更に詳しく言えば、引続いて焼結を施すべき
未焼結圧縮体を形成するために使用し得る二酸化
ウラン粉末／結合剤混合物の製造に関するもので
ある。 発明の背景 本発明はゲインズ・ジユニア（Gaines，Jr.）
等の米国特許第4427579号明細書中に開示された
発明に対する改良である。ゲインズ・ジユニア等
の発明においては、粒状核燃料にアミン炭酸塩ま
たはアミンカルバミド酸塩を添加して反応させる
ことにより、核燃料物質の圧縮体形成用の逃散性
結合剤として有効な水溶性化合物が生成される。
好適なアミン化合物はエチレンジアミンカルバメ
ート（以後はECMと略記する）である。なお、
ゲインズ・ジユニア等の特許明細書の開示内容は
引用によつて本明細書に併合されるものとする。 原子炉用の核燃料としては、ウラン、プルトニ
ウムおよびトリウムのセラミツク化合物をはじめ
とする各種の物質が使用されているが、中でも好
適な化合物はウラン酸化物、プルトニウム酸化
物、トリウム酸化物およびそれらの混合物であ
る。なお、原子炉において使用すべき特に好適な
核燃料は二酸化ウランである。二酸化ウランはか
なり多孔質の微細な粉末として商業的に製造され
ているが、かかる粉末をそのまま核燃料として使
用することはできない。かかる粉末は流動し易い
粉末ではなくて塊状体や凝集体を含んだものであ
るため、燃料管内に所望の密度で充填することが
困難である。 また、商業的に製造された個々の二酸化ウラン
粉末が固有の組成を有することも、かかる粉末を
そのまま核燃料として使用するのを妨げることが
ある。すなわち、二酸化ウランは定比例の法則の
例外を成すのであつて、UO₂として表わされる単
一の安定相の組成は実際にはUO_1.7からUO_2.25に
まで変化し得るのである。熱伝導率はＯ／Ｕ比の
上昇に伴つて低下するから、できるだけ小さい
Ｏ／Ｕ比を有する二酸化ウランが好適である。し
かしながら、二酸化ウラン粉末は空気中において
酸化し易くかつ水分を吸収し易いため、かかる粉
末のＯ／Ｕ比は核燃料として許容される値を著し
く越えている。 六フツ化ウランガスから相異なる方法によつて
合成されたUO₂粉末は、核燃料ペレツトに加工す
る際に相異なる特性を示すことがある。その結果
として、UO₂粉末の加圧成形性が不良である場合
には、適当な未焼結ペレツトを形成するために結
合剤が必要となるのである。かかる粉末の圧縮を
回転式プレスにおいて行う場合、未焼結ペレツト
の性質は特に重要である。ゲインズ・ジユニア等
の特許明細書中に記載された結合剤はとりわけ有
効であつて、それを用いて形成された未焼結ペレ
ツトは優れた組合せの引張強さおよび塑性を示
す。 ゲインズ・ジユニア等の発明の実施に際して
は、適当な未焼結ペレツトを形成するために結合
剤の存在を必要とする。UO₂の粒状体が、固体ま
たは濃厚水溶液として添加されたアミン化合物と
混合される。結合剤としてアミンウラニル化合物
を生成さるための反応を実施するのに先立ち、ア
ミン化合物は粒状のUO₂中に実質的に一様に分配
される。アミンウラニル化合物を生成させる際の
反応温度は、大気圧下でかなり一定した値に保た
れる。その際には68〜72〓という低い温度を使用
することができるが、適度の加熱を行うことが望
ましい場合もある。かかる反応を完了させるため
には、水あるいは（湿度を標準値より高めること
によつて得られるような）給水源が必要である。
なお、かかる水は粒状核燃料に添加されるアミン
炭酸塩またはアミンカルバミド酸塩の溶液の溶媒
相として供給するのが簡便である。勿論、かかる
水は液体として添加してもよいし、あるいは水蒸
気として添加してもよい。アミン炭酸塩またはア
ミンカルバミド酸塩（あるいはそれらの混合物）
の添加量は、粒状核燃料を基準として約0.5〜約
７（重量）％の範囲内にある。反応済みの混合物
は、未焼結ペレツトの形成に先立ち、約4000ppm
の含水量にまで乾燥される。かかる乾燥は、混合
物中に乾燥窒素ガスを通過させることによつて達
成される。 核分裂時に生じる気体生成物を収容するため、
焼結済みの核燃料ペレツトは軽度の多孔性を有す
ることが必要である。通例、焼結密度は理論値の
95〜96％の範囲内になければならない。粒状核燃
料の焼結によつて所望の値より高い密度を持つた
ペレツトが得られるような場合には、アミン化合
物と共に気孔形成剤を添加することが必要であ
る。結合剤の場合と同様に、気孔形成剤も焼結操
作中にペレツトから消散して残留物を生じないも
のでなければならない。なお、好適な気孔形成剤
はシユウ酸アンモニウムである。 発明の説明 UO₂粉末が室温下で空気に暴露された場合、粒
子表面のウラン原子は酸化を受けて６価の状態に
なる。通常の周囲大気中における相対湿度および
約50℃より低い温度の下では、６価酸化物
（UO₃）の安定な形態は実験式UO₃・2H₂Oで表わ
される二水化物である。この物質の結晶構造のＸ
線解析結果によれば、かかる二水化物は水酸化ウ
ラニル−水化物UO₂（OH）₂・H₂Oであることが示
されている。この物質の温度を50℃以上に上昇さ
せると、それは次第に水を失い始め、そして約
450℃より高い温度下では完全に脱水されてUO₃
となる。 このように、ゲインズ・ジユニア等の特許明細
書中に記載された方法の実施に際してアミン炭酸
塩またはアミンカルバミド酸塩と混合されるUO₂
粒子の表面は水酸化ウラニルを成す６価ウランの
極めて薄い層を有しているのである。適当なPH条
件の下で存在する６価ウランの一部あるいは恐ら
くその全部は、粉末をECM（またはECM＋シユ
ウ酸アンモニウム）で処理する際に溶解し、そし
て存在する水の中に溶解した状態となる乾燥工程
において水が除去されると、ウラニル塩およびそ
の他全ての溶質はそれぞれの溶解限度を越えた時
点で沈澱する。この段階においてたとえば二酸化
炭素の喪失により溶液のPHが低下したとすれば、
かかる沈澱物中には水酸化ウラニルが含まれるこ
とになる。しかし、このような現象がいかなる程
度で起こるのかは不明である。なお、アミン化合
物による処理に先立つてUO₂粒子の表面上に存在
する可溶性６価ウランの量は、約１〜約２（重量）
％（すなわち、粒子重量に対する重量パーセン
ト）の範囲内にある。UO₂粒子とアミン炭酸塩ま
たはアミンカルバミド酸塩（および場合によつて
は共存するシユウ酸アンモニウム）と相互作用に
関与する化学反応の正確な性質は知られていなか
つた。勿論、効果的な結合作用をもたらすとは言
え、結果として得られる結合剤相の成分もまた知
られていなかつたのである。 本発明は、上記の化学反応を理解しかつ結合剤
相の組成を少なくとも定性的に決定しようという
試みの中から生まれたものである。反応に関与す
るUO₂粒子は水酸化ウラニルで被覆されており、
そしてこの化学物質がアミン炭酸塩またはアミン
カルバミド酸塩およびシユウ酸アンモニウムに暴
露されると反応して炭酸（またはカルバミド酸）
ウラニル錯塩シユウ酸ウラニル錯塩を生成するの
であつて、これらの錯塩はかかる反応が起こるた
めに存在しなければならない水の中に濃厚に溶解
した状態で存在するという仮説が立てられた。続
く乾燥工程において水が除去された場合には非化
学量論的な塩の混合物が固体として析出し、そし
てこの固体が結合剤相を成すものと予測された。 そこで、ゲインズ・ジユニア等の発明において
規定された処理条件の下で水酸化ウラニル、水お
よびEDMを用いることによつて試験管モデルの
合成が試みられた。すなわち、8.5のPHおよび50
℃の温度を有するECM／水（50：50）混合物中
に水酸化ウラニルを溶解したところ、透明な黄色
の溶液が得られた。かかる溶液から水を除去した
ところ、予測に反し、いかなる固体も沈澱しなか
つた。その代り、溶液は次第に粘稠となつて行つ
た。そして、粘度の上昇に伴い、水の除去は次第
に緩慢となつて行つた。結局、70〜80％の水が除
去された時点で溶液はタフイー状の粘稠度（10⁴
〜約10⁵cPの粘度）を有するようになり、そして
水の除去量は実質的にゼロとなつた。こうして得
られた組成物は極めて複雑な濃厚水溶液であつ
た。ECMと共にシユウ酸アンモニウムが存在す
る場合には、恐らくはシユウ酸アンモニウム
（AO）自体と思われる白色の沈澱物が生じた。
こうして得られた粘稠な液体は、シユウ酸アンモ
ニウムの有無を問わず、模範的な粘着剤を成すも
のである。すなわち、かかる粘着性の粘性流体は
結合剤として有効であるばかりでなく、極めて望
ましい性質である塑性を付与するためにも役立つ
のである。 対照として、水酸化ウラニルを溶解しない
ECM／水およびECM／AO／水の混合物を乾燥
させる実験が行われた。これらの混合物から水を
除去した場合には、予想通り、飽和状態に達した
時点で急激な晶出が起こつた。すなわち、ECM
またはAOあるいはそれらの両方が残らず固体と
して析出し、そして透明な上澄み液が得られたの
である。 以上の結果に基づき、結合剤相中における水酸
化ウラニルの存在は結合剤相の有効性にとつて実
際に重要であり、また所定量の水酸化ウラニルの
存在を制御可能な方法で確保すべきであるという
結論が得られた。本発明はこのような目的の達成
を目指すものである。 ゲインズ・ジユニア等の発明に対する本発明の
改良は、UO₂粒子の表面を２段階にわたつて前処
理することから成る。その結果、粒子表面上には
所定量の６価ウランが溶液中から沈澱するのであ
つて、こうして得られた沈澱物は所望量の水酸化
ウラニルを含有することになる。このような前処
理を施した粒子をアミン炭酸塩またはアミンカル
バミド酸塩と接触させて逃散性の結合剤相を生成
させれば、かか結合剤相は実質的に再現可能な量
の水酸化ウラニルを含有するわけである。 本発明方法の実施に当つては、低PHの水または
低PHの水を含有する液体溶媒中に溶解した酸化剤
にUO₂粒子を暴露することにより、粒子表面上に
既に存在する６価ウランがウラニルイオンまたは
ウラニル錯イオンとして溶解される。その後、酸
化作用によつて追加の６価ウランが生じるが、か
かる６価ウランもまた溶解されるわけである。十
分な量の水酸化ウラニルが溶解した時点で溶液の
PHを少なくとも約５の値にまで上昇させれば、６
価ウランは溶液中から粒子表面上に水酸化ウラニ
ルとして沈澱する。空気との接触によつてUO₂粒
子の表面上に生じる可溶性ウランの量が通例約１
〜約２（重量）％の範囲内にあるのに対し、本発
明の実施によれば、粒子表面上に得られる水酸化
ウラニルの量を約２〜約３（重量）％の範囲内に
まで再現可能に増加させ得ることが期待される。
かかる増加の結果として、本発明方法を施した粒
状二酸化ウランを用いて形成される未焼結ペレツ
トは顕著に増大した引張強さを示すはずである。 この発明の実施方法 本発明方法によるUO₂粒子の前処理に際して
は、予め空気に暴露されたUO₂粒子が十分に強い
酸性度（すなわち、２以下のPH）を有する水に接
触させられる。その結果、水酸化ウラニルとして
粒子表面上に存在する６価ウランは溶解されるこ
とになる。また、本発明において要求されるよう
な酸化剤の存在下では粒子表面に追加の６価ウラ
ンイオンが生成されるのであつて、かかるイオン
もまたウラニルイオンとして溶解されることにな
る。このような現象は反応を停止させない限り継
続して起こるわけである。 焼結済み核燃料ペレツトの製造を容易にするた
めに使用される結合剤相は、得られるペレツトの
汚染をもたらすような成分を含有していてはなら
ないことが肝要である。このような理由から、焼
結工程中に気体に変わるような組成物成分が選定
される。かかる制約のため、最初に低PHの酸化環
境を設定し、次いでPHを上昇させるために使用し
得る物質は厳しく制限されることになる。本発明
の実施にとつて好適な物質を挙げれば、低いPHお
よび酸化作用を同時に得るためには硝酸が使用さ
れ、また、PHを上昇させるためには水酸化アンモ
ニウムが使用される。 実施例 １ 水に対する水酸化ウラニルの溶解度を調べるた
め、栓付きの三角フラスコに入れた10ｇのH₂O
（50℃）に0.1ｇのUO₂（OH）₂・H₂Oを添加し、そ
して１晩にわたり撹拌した。溶解は全く起こら
ず、水は無色のままであつた。 実施例 ２ 酸に対する水酸化ウラニル溶解度を調べるた
め、室温下で10mlの1N HC1（PH＝０）に0.2ｇの
UO₂（OH）₂・H₂Oを添加した。水酸化ウラニルは
数分以内に完全に溶解して透明な黄色の溶液を生
じた。 実施例 ３ 炭酸塩溶液に対する水酸化ウラニルの溶解度を
調べるため、50ｇ／のNaHCO₃および50ｇ／
のNa₂CO₃を含有する20mlの溶液（50℃）に0.2
ｇのUO₂（OH）₂・H₂Oを撹拌下で添加した。水酸
化ウラニルは約15分以内に完全に溶解した。 実施例 ４ ECM溶液に対する水酸化ウラニルの溶解度を
調べるため、栓付きの三角フラスコに入れた
22.46ｇ、9.68ｇおよび6.95ｇの50（重量）％ECM
水溶液（PH＝8.5）に2.30ｇ、1.50ｇおよび2.16ｇ
のUO₂（OH）₂・H₂Oを夫々添加して撹拌した。い
ずれの水酸化ウラニルも室温下では溶解しなかつ
たが、フラスコを50℃に加熱したところ、第１表
中に示されるごとく溶解が起こつた。

【表】 溶解が完了するための所要時間は非常に長かつ
た。しかし、ひとたび固形物が溶解してしまえ
ば、溶液を室温にまで冷却した後でもそれは溶解
状態に保たれた。最後に挙げた組成物における化
学量論比は、三炭酸ウラニル錯塩におけるそれ
（すなわち、３／１）に近似している。しかしな
がら、ECMおよび水酸化ウラニルを３／１のモ
ル比で使用して成る組成物の溶解度を試験したと
ころ、24時間を経過した後でも固体に水酸化ウラ
ニルが残留していた。 それ故、水酸化ウラニルは単独の水（すなわ
ち、ECMを含有しない水）に対しては極めて溶
解し難いことが確認された。50（重量）％ECM水
溶液は、室温下ではECMでほとんど飽和した状
態にある。しかるに、この溶液を水酸化ウラニル
と反応させた後に反応液から大部分の水を除去し
た場合には、この混合物を室温にまで冷却しても
ECMは全く沈澱しない。またECM／水酸化ウラ
ニル溶液と平衡状態にある二酸化炭素分圧を測定
したところ、時間の経過と共に二酸化炭素分圧は
低下することが判明した。以上の３つの事実か
ら、水酸化ウラニルはECMとの化学反応によつ
てECM水溶液中に溶解することが立証される。
なお、二酸化炭素活量の減少が観察されたこと
は、それに伴つてECM活量の減少が起こつてい
ることを暗示している。これは、ECMが化学反
応を受けたことを意味するものである。 本発明方法に従つてUO₂粒子に前処理を施した
後（すなわち、粒子表面上に所望量の水酸化ウラ
ニルを蓄積させた後）、回分操作によつてかる粒
子がアミン炭酸塩、アミンカルバミド酸塩または
それらの混合物（および必要ならば気孔形成剤）
の水溶液と反応させられる。反応は固形物を激し
く混合することのできる大形の環状容器内におい
て実施される。ECMの場合には、48（重量）％
ECM水溶液を使用することができる。混合を容
易にするため、容器内にはアルミナ製混合媒体が
導入される。容器内に残された気体空間を窒素で
満たした後、容器が気密に密閉され、そして混合
物が約１時間にわたつて反応させられる。かかる
反応時間の前半においては混合物が激しく混合さ
れるが、その後は静置される。次に、高温（約
150℃）の窒素ガスが30〜60分間にわたつて混合
物中に吹き込まれる。その後、表面上に沈着した
結合剤相を有するUO₂粒子を容器から取出せば、
そのまま未焼結ペレツト形成用のペレツト製造機
に導入することが可能である。かかるプロセスの
最終工程として、未焼結ペレツト（または未焼結
圧縮体）が常法に従つて適当に加熱される。な
お、かかる加熱は焼結UO₂ペレツト製品の製造に
際して現在一般に使用されている標準的装置にお
いて行うことができる。 このように、核燃料粒子の表面上に存在する６
価ウランの中には水酸化ウラニルが含まれ、そし
てこの物質は好適な結合剤相の生成にとつて必須
の成分であることが確認された。この事実に基づ
き、本発明は再現可能な所定量の水酸化ウラニル
の存在を確保するための信頼し得る方法を提供す
るものであつて、それはまた結合剤相の改良をも
たらすものであると期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミン炭酸塩およびアミンカルバミド酸塩か
   ら成る群より選ばれた少なくとも１種のアミン化
   合物を粒状核燃料物質に添加し、かかる混合物を
   水の存在下で反応させ、こうして得られた粒状核
   燃料物質を加圧成形して未焼結ペレツトとし、次
   いで前記ペレツトを焼結することから成る核燃料
   物質の焼結体の製造方法において、 二酸化ウラン粒子を空気に暴露してその表面を
   酸化し、約2.0以下のPHを有する水に前記粒子を
   接触させることにより、前記粒子の表面から水酸
   化ウラニルを溶解すると同時に、前記粒子の表面
   に新たに露出した二酸化ウランを酸化してさらに
   水溶液に溶解することになる水酸化ウラニルを生
   成せしめ、次いで、こうして水酸化ウラニルの溶
   解した水溶液のPHを少なくとも約５の値にまで上
   昇させることにより、溶解した水酸化ウラニルを
   前記水溶液から前記二酸化ウラン粒子の表面上に
   かかる粒子重量の約2.0（重量）％を越える所定量
   で堆積分布させた粒状二酸化ウラン核燃料を用い
   て前記混合物を調製することを特徴とする方法。 ２ 水酸化ウラニルの前記所定量が約２〜約３
   （重量）％の範囲内にある特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記粒状核燃料がアミンカルバミド酸塩の水
   溶液と混合される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 前記アミンカルバミド酸塩がエチレンジアミ
   ンカルバメートである特許請求の範囲第３項記載
   の方法。