JPH0347260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、殺虫活性を有する新規な２−（置換
フエニル）−イソ吉草酸エステル誘導体に関する。 従来の技術 殺虫活性を有する化合物は従来より数多く知ら
れているが、なかでも天然ピレトリン及びその類
縁体は殺虫効力に優れていることに加え、速効性
であること，薬剤抵抗性が生じ難いこと，更には
人畜に対し低毒性であること等の殺虫剤としての
優秀性から衛生害虫，農園芸害虫の防除に広く用
いられてきた。しかしながら、天然ピレトリン類
は高価であり、経済的に適用限界があること及び
それに伴う回復性という欠点がある。これらの欠
点の解消を目的として従来多数のその類縁化合物
が合成されているが、適用効力，価格との相関に
おいて大部分が天然ピレトリン，アレスリンに劣
るのが現状である。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、上述の如き現状に鑑み、アレスリン
と同等以上の速効性及び殺虫剤としての優れた性
質を有し、しかも合成が容易で且つアレスリン等
では極めて不充分であつた致死効力を確実ならし
めた新規な殺虫性化合物を提供することにある。 発明の構成 本発明は、下記一般式［］で表わされる２−
（置換フエニル）−イソ吉草酸エステル及びこれを
有効成分とする殺虫剤である。 ［式中、R¹は低級アルコキシ基又はハロゲン
原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜２の整数、
R²は水素原子，−CH₃，−CH₂CH₃，−CH₂CH＝
CH₂，−CH₂C（CH₃）＝CH₂，−CH₂OCH₃，−
CH₂OCH₂CH₃，−CH₂OCH₂C≡CH，−
CH₂OCH₂C≡CCH₃，

【式】

【式】

【式】を表わし、但しｎ＝０ の場合はR²が水素原子、−CH₃，−CH₂CH₃，−
CH₂CH＝CH₂及び−CH₂OCH₂C≡CHのものを
除く］ 本発明化合物は、一般式［］に示されるよう
に、置換フエニル酢酸エステルのアルコール部分
に炭素・炭素三重結合を有することを一つの特徴
とし、文献未記載の新規化合物である。 具体例を以下に示すが、本発明化合物には不斉
炭素原子に基づく光学異性体が存在し、これらも
本発明に含まれることは勿論である。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明化合物は、例えば下記合成法に従つて容
易に合成することができる。 （式中、R¹，R²，Ｘ及びｎはそれぞれ前述と
同じ意味を表わし、Ｙは塩素，臭素等のハロゲン
原子を表わす。） 即ち、一般式［］で表わされるカルボン酸ハ
ライドと一般式［］で表わされるアルコールと
を溶媒中で酸縮合剤の存在下に反応させることに
よつて製造することができる。 溶媒としては、ベンゼン，トルエン，エーテ
ル，ジオキサン，クロロホルム，塩化メチレン，
四塩化炭素等が好適であり、更に好ましくはベン
ゼン、トルエンである。また、酸縮合剤として
は、ピリジン，トリエチルアミン，水酸化ナトリ
ウム，水酸化カリウム．炭酸ナトリウム，炭酸カ
リウムが好適であり、更に好ましくはピリジン，
トリエチルアミンである。 上記反応は、通常０〜100℃、好ましくは10〜
40℃で１〜24時間、好ましくは１時間から４時間
行なえば充分である。 あるいは本発明化合物は下記式によつても合成
することができる。 （式中、R¹，R²，Ｘ，Ｙ及びｎはそれぞれ前
述と同じ意味を表わす。） 即ち、一般式［］で表わされるカルボン酸ハ
ライドと一般式［］で表わされるアルコールを
前記反応と同様の条件で反応させ、その後得られ
たエステル［］をハロゲン化する。 上記のハロゲン化は、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロメタンのような溶媒中、０℃〜溶媒
の沸点までの温度にて、例えば塩素化の場合は塩
化スルフリルのような適当な塩化剤を用い、１〜
50時間行なう。 勿論、本発明化合物の製法は上記合成法に限定
されるものではない。 尚、殺虫性化合物の揮散性はその速効性に関係
が深いが、本発明化合物の揮散性については、ア
レスリンと比較して充分に大きいものである。 次に、本発明化合物の合成実施例及び本発明化
合物を使用した殺虫試験例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。 合成実施例 １ ２−ブチニル２−（３−ブロモ−４−エトキシ
フエニル）−イソバレレート（化合物No.16）の
合成 ２−（４−エトキシフエニル）−イソバレリアン
酸0.15ｇ（0.67mM）をクロロホルム３mlに溶解
しＮ−ブロモスクシンイミド0.24ｇ（1.35mM）
を加え、触媒量のAlC₃存在下70℃で３時間加熱
還流した。反応液を濃縮して得られた油状物を酢
酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３の展開溶媒を使
用してシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付
し２−（３−ブロモ−４−エトキシフエニル）−イ
ソバレリアン酸0.12ｇを無色油状物として得た
（収率60％）。これを乾燥塩化メチレン1.2mlに溶
解し触媒量のジメチルホルムアミド及びチオニル
クロリド0.1ｇ（0.74mM）を加え、この混合物を
40℃の油浴中で２時間攪拌した。その後減圧下に
過剰のチオニルクロリド及び塩化メチレンを留去
して２−（３−ブロモ−４−エトキシフエニル）−
イソバレリアン酸クロリドの油状物を得た。得ら
れた油状物を乾燥ベンゼン1.3mlに溶解させ２−
ブチン−１−オール0.0376ｇ（0.54mM）の乾燥
ベンゼン1.3ml溶液及びピリジン0.0372ｇを加え、
その混合物を２時間室温で攪拌し、反応を完結さ
せた。反応液に氷水を加えベンゼンで抽出、ベン
ゼン層を５％塩酸、飽和重炭酸ナトリウム溶液、
飽和食塩水の順で洗浄した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、ベンゼンを留去し、得られた油状物を
酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：40を展開溶媒と
してシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付し
精製した目的とするエステルの収量は0.0721ｇで
用いた酸クロリドに対する理論収量に対し51.3％
であつた。 合成実施例 ２ ２−ブチニル２−（３−フルオロ−４−エトキ
シフエニル）−イソバレレート（化合物No.19）
の合成 ２−（３−フルオロ−４−エトキシフエニル）−
イソバレリアン酸0.15ｇ（0.62mM）を乾燥塩化
メチレン3.0mlに溶解し、触媒量のジメチルホル
ムアミド及びチオニルクロリド0.16ｇ（1.37mM）
を加え、この混合物を40℃の油浴中で２時間攪拌
した。その後減圧下に過剰のチオニルクロリド及
び塩化メチレンを留去して２−（３−フルオロ−
４−エトキシフエニル）−イソバレリアン酸クロ
リドの油状物を得た。得られた油状物を乾燥ベン
ゼン1.5mlに溶解させ２−ブチン−１−オール
0.0656ｇ（0.94mM）の乾燥ベンゼン1.5ml溶液及
びピリジン0.099ｇを加え、その混合物を１時間
室温で攪拌し、反応を完結させた。以下合成実施
例１と同様に処理した。目的とするエステルの収
量は0.15ｇで用いた酸クロリドに対する理論収量
に対し80％であつた。 合成実施例 ３ ４−（２−プロピニルオキシ）−２−ブチニル２
−（３，５−ジクロロ−４−エトキシフエニル）
−イソバレレート（化合物No.29）の合成 ２−（３，５−ジクロロ−４−エトキシフエニ
ル）−イソバレリアン酸0.16ｇ（0.55mM）を乾燥
塩化メチレン1.6mlに溶解し、触媒量のジメチル
ホルムアミド及びチオニルクロリド0.13ｇ
（1.1mM）を加え、この混合物を40℃の油浴中で
２時間攪拌した。その後減圧下に過剰のチオニル
クロリド及び塩化メチレンを留去して２−（３，
５−ジクロロ−４−エトキシフエニル）−イソバ
レリアン酸クロリドの油状物を得た。得られた油
状物を乾燥ベンゼン1.8mlに溶解させ、４−（２−
プロピニルオキシ）−２−ブチン−１−オール
0.085ｇ（0.68mM）の乾燥ベンゼン1.8ml溶液及
びピリジン0.052ｇ（0.66mM）を加え、その混合
物を室温で１時間攪拌して反応を完結させた。反
応液に氷水を加え、ベンゼンで抽出、ベンゼン層
を５％塩酸水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽
和食塩水の順で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥後ベンゼンを減圧下に留去して、得られた油
状物を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：15を展開
溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフイー
に付し精製した。目的とするエステル0.157ｇを
無色シロツプとして得、収率は70％であつた。 合成実施例 ４ ２−ブチニル２−（３−クロロ−４−エトキシ
フエニル）−イソバレレート（化合物No.９）の
合成 ２−ブチニル２−（４−エトキシフエニル）−イ
ソバレレート0.15ｇ（0.55mM）をクロロホルム
５mlに溶解し、スルフリルクロリド0.74ｇ
（5.5mM）を加えて室温にて16時間攪拌した。反
応液を濃縮し得られた油状物を酢酸エチル：ｎ−
ヘキサン＝１：30の展開溶媒を使用してシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーに付し、目的とする
化合物0.14ｇを無色油状物として得た。（収率80
％） 上記と同様にして他の本発明化合物を合成し、
得られた化合物の赤外吸収スペクトル（溶液）及
び核磁気共鳴スペクトル（30MHz，δ^CDCl _TMS３を測定
した結果を添附の図面に示した。

【表】

【表】 試験例 イエバエに対する殺虫試験（局所施用法） 所定量の検体を精秤し、1000ppm、400ppm及
び200ppmのアセトン溶液を調製した。エーテル
で麻酔したイエバエ（Musca domestica）雌成
虫の前胸背部に上記の調製液をマイクロシリンジ
にて1μをそれぞれ滴下し、紙上のシヤーレ
（1.5cm×9.0cm）の中で、餌として５％砂糖水を
与えながら25℃の温度下に放飼した。24時間後に
供試虫の生死を観察し、その死虫率を下記表に示
す。供試虫は１濃度区当り60匹用いた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３２図は、本発明化合物の赤外線
吸収スペクトル、及び第３３図乃至第６４図は本
発明化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、R¹は低級アルコキシ基又はハロゲン
   原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜２の整数、
   R²は水素原子，−CH₃，−CH₂CH₃，−CH₂CH＝
   CH₂，−CH₂C（CH₃）＝CH₂，−CH₂OCH₃，−
   CH₂OCH₂CH₃，−CH₂OCH₂C≡CH，−
   CH₂OCH₂C≡CCH₃，【式】 【式】 【式】を表わし、但しｎ＝０ の場合はR²が水素原子、−CH₃，−CH₂CH₃，−
   CH₂CH＝CH₂及び−CH₂OCH₂C≡CHのものを
   除く］で表わされる２−（置換フエニル）−イソ吉
   草酸エステル。 ２ 一般式 ［式中、R¹は低級アルコキシ基又はハロゲン
   原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜２の整数、
   R²は水素原子，−CH₃，−CH₂CH₃，−CH₂CH＝
   CH₂，−CH₂C（CH₃）＝CH₂，−CH₂OCH₃，−
   CH₂OCH₂CH₃，−CH₂OCH₂C≡CH，−
   CH₂OCH₂C≡CCH₃，【式】 【式】 【式】を表わし、但しｎ＝０ の場合はR²が水素原子、−CH₃，−CH₂CH₃，−
   CH₂CH＝CH₂及び−CH₂OCH₂C≡CHのものを
   除く］で表わされる２−（置換フエニル）−イソ吉
   草酸エステルを有効成分とする殺虫剤。