JPH0345866B2 - - Google Patents
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- JPH0345866B2 JPH0345866B2 JP59095987A JP9598784A JPH0345866B2 JP H0345866 B2 JPH0345866 B2 JP H0345866B2 JP 59095987 A JP59095987 A JP 59095987A JP 9598784 A JP9598784 A JP 9598784A JP H0345866 B2 JPH0345866 B2 JP H0345866B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は非水溶媒電池に関し、特に正極の結着
剤を改良した非水溶媒電池に係るものである。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 近年、エネルギー密度が高く、長期貯蔵特性の
優れた電池として、リチウム・塩化チオニル系の
非水溶媒電池が注目されている。かかる電池の最
大の特徴ほ、正極活物質として塩化チオニルなど
の液状オキシハロゲン化物を用いることにあり、
多孔性の正極表面で液状活物質が電気化学的に還
元されることによりり電池反応が進行する。 一般に、円筒型のリチウム・塩化チオニル系の
非水溶媒電池は缶体内面にリチウム製の負極を配
設し、この負極内側の缶体内にセパレータを介し
て金網等の金属集電体を内存させた多孔質炭素体
からなる正極を収納すると共に、該正極に塩化チ
オニルを主成分とし、正極活物質を兼ねる電解液
を含浸させた構造になつている。こうした構造の
電池においては、正極の特性により電池放電特性
が大きく影響され、正極活物質の電気化光学的反
応に対する触媒的活性度、気孔率、電気的導電性
等が重要な因子となる。 ところで、上述した円筒型電池の正極の多孔質
炭素体としては、従来よりアセチレンブラツク等
のカーボンブラツクにポリテトラフルオロエチレ
ンを結着剤として添加し、混練した後、所定の形
状に成形されたものが使用されている。このよう
な正極の多孔質炭素体は、微視的に見すると、ポ
リテトラフルオロエチレンが“蜘の巣状”に繊維
化された中にカーボンブラツク粒子が捕捉されて
おり、正極反応に伴なう放電生成物がカーボンブ
ラツクの粒子間に析出する時に生じる正極の体積
膨張を円滑かつ均一に吸収する作用をなすため、
正極の利用率の向上に寄与する。かかる“蜘の巣
状”の繊維化による結合様式は、ポリテトラフル
オロエチレン結着剤の最大の特長であり、他の結
合剤では実現できない。また、ポリテトラフルオ
ロエチレンは液状オキシハロゲン化物に対す耐久
性においても極めて優れている。 しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンで
結着したカーボンブラツクは、強固な固形物とは
ならず、粘土状の半固形物であり、これをプレス
成形等によつて所定形状に成形することにより得
られる多孔質炭素体は極めてくずれ易い。このた
め、該多孔質炭素体に金属集電体を内在させ、正
極として缶体内に装填する電池の組立てにおい
て、該多孔質炭素体が割れ、欠け等の不良を生じ
たり、電池組立て後の機械的衝撃によつて金属集
電体から分離したり、セパレータとの密着性が悪
化したりする。その結果、かかる正極を有する電
池では、放電電圧が不規則に低下したり、最悪の
場合は内部シヨートを起こす恐れがある。 〔発明の目的〕 本発明は、正極の多孔質炭素体のおける機械的
強度の脆弱さによつて生じる電池不良を解消し、
かつ放電電圧の安定性及び重負荷特性の優れた非
水溶媒電池を提供しようとするものである。 〔発明の概要〕 本発明は、正極の多孔質炭素体の主材であるカ
ーボンブラツクの結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチエンと、電解液の正極活物質を兼ねる液状
オキシハロゲン化物に溶解するポリアミド樹脂、
塩素化ポリプロピレン樹脂及び塩素化ポリエチレ
ン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上からなる
高分子化合物との混合物を用いることを骨子とす
るものである。こうした高分子化合物を併用した
結着剤で成形された多孔質炭素体は、電池組立て
後、前記液状オキシハロゲン化物に溶解するた
め、前記多孔質炭素体に含有する繊維化したポリ
テトラフルオロエチレンは“蜘蛛の巣状”にな
り、その結果正極の放電反応に伴う体積膨張を吸
収して正極の利用率の改善できる。 また、前記ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピ
レン樹脂及び塩素化ポリエチレン樹脂から選ばれ
る少なくとも１種以上からなる高分子化合物を前
記ポリテトラフルオロエチレンと共に配合するこ
とによつて、前記ポリテトラフルオロエチレンの
みから多孔質炭素体を構成する場合に比べて該多
孔質炭素体を強固に固形化できるため、正極の製
造工程や電池組立て時の取扱いが容易となるばか
りか、金属集電体との密着性や形状保持特性を向
上でき、ひいては電池の放電電圧の安定性が良好
となり、重負荷放電時の電圧も向上できる。な
お、前記高分子化合物として液状オキシハロゲン
化物に不溶なものを用いても正極の製造工程や電
池の組立て時の取扱いが容易となるものの、電池
組立後において前記ポリテトラフルオロエチレン
が“蜘蛛の巣状”に繊維化した部分に前記高分子
化合物が残り、その“蜘蛛の巣状”による多孔質
炭素体の体積膨張の吸収作用が阻害されるため、
前述した正極の利用率の向上を達成することが困
難となる。 更に、前記高分子化合物は、液状オキシハロゲ
ン化物に溶解することによつて、初期大電流放電
時の電圧降下の要因となるリチウム負極表面への
LiCl皮膜の生成を抑制できる。 上記高分子化合物の配合割合はカーボンブラツ
クに対し５〜20重量％の範囲にすることが望まし
い。この理由は、その配合割合を５重量％未満に
すると、多孔質炭素体の保形性、強度が不十分と
なり、かといつて20重量％を越えると液状オキシ
ハロゲン化物中に未溶解の高分子化合物が生じて
懸濁し、多孔質炭素体の気孔率を低下させて放電
性能に悪影響を及ぼす恐れがある。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を単３型のリチウム・塩化チオニ
ル電池に適用した例について第１図を参照して説
明する。 図中の１は負極端子を兼ねる上面が開口された
例えばステンレス製の有底円筒形の缶体である。
この缶体１内面には金属リチウムからなる筒状の
負極２が圧着されている。この負極２の内側の缶
体１内には正極３が該負極２内面に配置されたガ
ラス繊維不織布からなるセパレータ４を介して設
けられている。なお、正極３と缶体１底面との間
には、絶縁紙５が介装されている。前記正極３は
筒状の多孔質炭素体６と、この多孔質炭素体６の
中空部内面に配置された筒状の金網からなる金属
集電体７とから構成されている。こうした正極３
は市販のアセチレンブラツクにポリテトラフルオ
ロエチレン（三井フロロケミカル社製商品名；テ
フロン）を７重量％加え、この混合物に対し８重
量％に相当する市販のナイロン−６を溶解させた
アセトン溶液を加えて混練した後、プレス成形に
より長さ38mm、外径1.5mm、内径５mmの筒状とし
その中空部に長さ40mmのニツケル製網体（40メツ
シユ）の筒状金属集電体を挿入、圧接し、更に
100℃で12時間乾燥、固化させることにより造ら
れたものである。 また、前記正極３上方の缶体１内には前記セパ
レータ４に支持された中央に穴を有する絶縁紙８
が配設されている。前記缶体１の上面開口部には
メタルトツプ９がレーザ溶接等により封冠されて
いる。このメタルトツプ９の中心には穴１０が開
口されており、この穴１０にはパイプ状正極端子
１１がガラスシール材１２により該メタルトツプ
９に対して電気的に絶縁された状態で固定されて
いる。この正極端子１１はその下端に取付けたリ
ード線１３を介して前記正極３の金属集電体７に
接続されている。更に、前記缶体１内には前記パ
イプ状正極端子１１から注入された電解液１４が
収容されている。この電解液１４はLiAlCl4を例
えば1.5モル／溶解した塩化チオニル（SOCl2）
からなる。なお、前記パイプ状正極端子１１には
例えばステンレス製の針体１５が挿入され、該端
子１１先端と挿入された針体１５とをレーザ溶接
することにより該正極端子１１の孔が封口されて
いる。 比較例 市販のアセチレンブラツクにポリテトラフルオ
ロエチレンを７重量％加え、この混合物に対して
ナイロン−６を含まないアセチレンのみを添加、
混練した後、実施例と同様に筒状に成形し、この
成形体の中空部に筒状金属集電体を挿入圧接し、
更に100℃、12時間乾燥、固化させて正極を作製
した。こうした正極を用いた以外、実施例と同構
造の電池を組立てた。 しかして、本実施例及び比較例について、正極
を缶体内に装填する等の組立て工程での正極（多
孔質炭素体）の割れ、欠け等の不良発生個数並び
に第２図に示すように300Ω負荷での放電曲線に
示す如く良品(A)のように放電終止まで平坦な電圧
を維持しない不良品(B)の如き電池の数を調べた。
その結果を下記表に示した。
剤を改良した非水溶媒電池に係るものである。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 近年、エネルギー密度が高く、長期貯蔵特性の
優れた電池として、リチウム・塩化チオニル系の
非水溶媒電池が注目されている。かかる電池の最
大の特徴ほ、正極活物質として塩化チオニルなど
の液状オキシハロゲン化物を用いることにあり、
多孔性の正極表面で液状活物質が電気化学的に還
元されることによりり電池反応が進行する。 一般に、円筒型のリチウム・塩化チオニル系の
非水溶媒電池は缶体内面にリチウム製の負極を配
設し、この負極内側の缶体内にセパレータを介し
て金網等の金属集電体を内存させた多孔質炭素体
からなる正極を収納すると共に、該正極に塩化チ
オニルを主成分とし、正極活物質を兼ねる電解液
を含浸させた構造になつている。こうした構造の
電池においては、正極の特性により電池放電特性
が大きく影響され、正極活物質の電気化光学的反
応に対する触媒的活性度、気孔率、電気的導電性
等が重要な因子となる。 ところで、上述した円筒型電池の正極の多孔質
炭素体としては、従来よりアセチレンブラツク等
のカーボンブラツクにポリテトラフルオロエチレ
ンを結着剤として添加し、混練した後、所定の形
状に成形されたものが使用されている。このよう
な正極の多孔質炭素体は、微視的に見すると、ポ
リテトラフルオロエチレンが“蜘の巣状”に繊維
化された中にカーボンブラツク粒子が捕捉されて
おり、正極反応に伴なう放電生成物がカーボンブ
ラツクの粒子間に析出する時に生じる正極の体積
膨張を円滑かつ均一に吸収する作用をなすため、
正極の利用率の向上に寄与する。かかる“蜘の巣
状”の繊維化による結合様式は、ポリテトラフル
オロエチレン結着剤の最大の特長であり、他の結
合剤では実現できない。また、ポリテトラフルオ
ロエチレンは液状オキシハロゲン化物に対す耐久
性においても極めて優れている。 しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンで
結着したカーボンブラツクは、強固な固形物とは
ならず、粘土状の半固形物であり、これをプレス
成形等によつて所定形状に成形することにより得
られる多孔質炭素体は極めてくずれ易い。このた
め、該多孔質炭素体に金属集電体を内在させ、正
極として缶体内に装填する電池の組立てにおい
て、該多孔質炭素体が割れ、欠け等の不良を生じ
たり、電池組立て後の機械的衝撃によつて金属集
電体から分離したり、セパレータとの密着性が悪
化したりする。その結果、かかる正極を有する電
池では、放電電圧が不規則に低下したり、最悪の
場合は内部シヨートを起こす恐れがある。 〔発明の目的〕 本発明は、正極の多孔質炭素体のおける機械的
強度の脆弱さによつて生じる電池不良を解消し、
かつ放電電圧の安定性及び重負荷特性の優れた非
水溶媒電池を提供しようとするものである。 〔発明の概要〕 本発明は、正極の多孔質炭素体の主材であるカ
ーボンブラツクの結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチエンと、電解液の正極活物質を兼ねる液状
オキシハロゲン化物に溶解するポリアミド樹脂、
塩素化ポリプロピレン樹脂及び塩素化ポリエチレ
ン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上からなる
高分子化合物との混合物を用いることを骨子とす
るものである。こうした高分子化合物を併用した
結着剤で成形された多孔質炭素体は、電池組立て
後、前記液状オキシハロゲン化物に溶解するた
め、前記多孔質炭素体に含有する繊維化したポリ
テトラフルオロエチレンは“蜘蛛の巣状”にな
り、その結果正極の放電反応に伴う体積膨張を吸
収して正極の利用率の改善できる。 また、前記ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピ
レン樹脂及び塩素化ポリエチレン樹脂から選ばれ
る少なくとも１種以上からなる高分子化合物を前
記ポリテトラフルオロエチレンと共に配合するこ
とによつて、前記ポリテトラフルオロエチレンの
みから多孔質炭素体を構成する場合に比べて該多
孔質炭素体を強固に固形化できるため、正極の製
造工程や電池組立て時の取扱いが容易となるばか
りか、金属集電体との密着性や形状保持特性を向
上でき、ひいては電池の放電電圧の安定性が良好
となり、重負荷放電時の電圧も向上できる。な
お、前記高分子化合物として液状オキシハロゲン
化物に不溶なものを用いても正極の製造工程や電
池の組立て時の取扱いが容易となるものの、電池
組立後において前記ポリテトラフルオロエチレン
が“蜘蛛の巣状”に繊維化した部分に前記高分子
化合物が残り、その“蜘蛛の巣状”による多孔質
炭素体の体積膨張の吸収作用が阻害されるため、
前述した正極の利用率の向上を達成することが困
難となる。 更に、前記高分子化合物は、液状オキシハロゲ
ン化物に溶解することによつて、初期大電流放電
時の電圧降下の要因となるリチウム負極表面への
LiCl皮膜の生成を抑制できる。 上記高分子化合物の配合割合はカーボンブラツ
クに対し５〜20重量％の範囲にすることが望まし
い。この理由は、その配合割合を５重量％未満に
すると、多孔質炭素体の保形性、強度が不十分と
なり、かといつて20重量％を越えると液状オキシ
ハロゲン化物中に未溶解の高分子化合物が生じて
懸濁し、多孔質炭素体の気孔率を低下させて放電
性能に悪影響を及ぼす恐れがある。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を単３型のリチウム・塩化チオニ
ル電池に適用した例について第１図を参照して説
明する。 図中の１は負極端子を兼ねる上面が開口された
例えばステンレス製の有底円筒形の缶体である。
この缶体１内面には金属リチウムからなる筒状の
負極２が圧着されている。この負極２の内側の缶
体１内には正極３が該負極２内面に配置されたガ
ラス繊維不織布からなるセパレータ４を介して設
けられている。なお、正極３と缶体１底面との間
には、絶縁紙５が介装されている。前記正極３は
筒状の多孔質炭素体６と、この多孔質炭素体６の
中空部内面に配置された筒状の金網からなる金属
集電体７とから構成されている。こうした正極３
は市販のアセチレンブラツクにポリテトラフルオ
ロエチレン（三井フロロケミカル社製商品名；テ
フロン）を７重量％加え、この混合物に対し８重
量％に相当する市販のナイロン−６を溶解させた
アセトン溶液を加えて混練した後、プレス成形に
より長さ38mm、外径1.5mm、内径５mmの筒状とし
その中空部に長さ40mmのニツケル製網体（40メツ
シユ）の筒状金属集電体を挿入、圧接し、更に
100℃で12時間乾燥、固化させることにより造ら
れたものである。 また、前記正極３上方の缶体１内には前記セパ
レータ４に支持された中央に穴を有する絶縁紙８
が配設されている。前記缶体１の上面開口部には
メタルトツプ９がレーザ溶接等により封冠されて
いる。このメタルトツプ９の中心には穴１０が開
口されており、この穴１０にはパイプ状正極端子
１１がガラスシール材１２により該メタルトツプ
９に対して電気的に絶縁された状態で固定されて
いる。この正極端子１１はその下端に取付けたリ
ード線１３を介して前記正極３の金属集電体７に
接続されている。更に、前記缶体１内には前記パ
イプ状正極端子１１から注入された電解液１４が
収容されている。この電解液１４はLiAlCl4を例
えば1.5モル／溶解した塩化チオニル（SOCl2）
からなる。なお、前記パイプ状正極端子１１には
例えばステンレス製の針体１５が挿入され、該端
子１１先端と挿入された針体１５とをレーザ溶接
することにより該正極端子１１の孔が封口されて
いる。 比較例 市販のアセチレンブラツクにポリテトラフルオ
ロエチレンを７重量％加え、この混合物に対して
ナイロン−６を含まないアセチレンのみを添加、
混練した後、実施例と同様に筒状に成形し、この
成形体の中空部に筒状金属集電体を挿入圧接し、
更に100℃、12時間乾燥、固化させて正極を作製
した。こうした正極を用いた以外、実施例と同構
造の電池を組立てた。 しかして、本実施例及び比較例について、正極
を缶体内に装填する等の組立て工程での正極（多
孔質炭素体）の割れ、欠け等の不良発生個数並び
に第２図に示すように300Ω負荷での放電曲線に
示す如く良品(A)のように放電終止まで平坦な電圧
を維持しない不良品(B)の如き電池の数を調べた。
その結果を下記表に示した。
以上詳述した如く、本発明によれば正極の多孔
質炭素体の機械的強度を改善して該炭素体の脆弱
さによる電池不良を解でき、更に放電電圧の安定
性及び重負荷特性の優れた非水溶媒電池を提供で
きる。
質炭素体の機械的強度を改善して該炭素体の脆弱
さによる電池不良を解でき、更に放電電圧の安定
性及び重負荷特性の優れた非水溶媒電池を提供で
きる。
第１図は本発明の一実施例を示すリチウム・塩
化チオニル電池の断面図、第２図はリチウム・塩
化チオニル電池における放電電圧の時間経過に伴
なう変化を示す線図、第３図は重負荷放電特性を
示す線図である。 １……缶体、２……負極、３……正極、６……
多孔質炭素体、７……金属集電体、９……メタル
トツプ、１１……パイプ状正極端子、１４……電
解液。
化チオニル電池の断面図、第２図はリチウム・塩
化チオニル電池における放電電圧の時間経過に伴
なう変化を示す線図、第３図は重負荷放電特性を
示す線図である。 １……缶体、２……負極、３……正極、６……
多孔質炭素体、７……金属集電体、９……メタル
トツプ、１１……パイプ状正極端子、１４……電
解液。
Claims (1)
- １ 軽金属からなる負極と、結着剤で結着された
多孔質炭素体を主構成材とする正極と、液状オキ
シハロゲン化物を主成分とし、正極活物質を兼ね
る電解液とから構成される非水溶媒電池におい
て、前記正極の結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレンと、前記液状オキシハロゲン化物に溶解
するポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂
及び塩素化ポリエチレン樹脂から選ばれる少なく
とも１種以上からなる高分子化合物との混合物を
用いることを特徴とする非水溶媒電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9598784A JPS60240060A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | 非水溶媒電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9598784A JPS60240060A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | 非水溶媒電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60240060A JPS60240060A (ja) | 1985-11-28 |
| JPH0345866B2 true JPH0345866B2 (ja) | 1991-07-12 |
Family
ID=14152482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9598784A Granted JPS60240060A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | 非水溶媒電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60240060A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0296589B1 (en) * | 1987-06-24 | 1993-09-01 | Hitachi Maxell Ltd. | Non-aqueous electrochemical cell |
| JP2811834B2 (ja) * | 1989-01-24 | 1998-10-15 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液電池およびその製造方法 |
| JPH04269459A (ja) * | 1991-02-25 | 1992-09-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5761267A (en) * | 1980-09-30 | 1982-04-13 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Nonaqueous electrolyte cell |
-
1984
- 1984-05-14 JP JP9598784A patent/JPS60240060A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5761267A (en) * | 1980-09-30 | 1982-04-13 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Nonaqueous electrolyte cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60240060A (ja) | 1985-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |