JPH0344362A - ２，６―ジクロルベンゾニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２，６−ジクロルトルエンの気相接触アンモ
オキシデーションによる、２．６−シクロルベ゛ンゾニ
トリル（以下ＤＢＮと略する）の製造方法に関するもの
である。

ＤＢＮはそれ自体、除草剤として重要であるばかりでな
く同様に除草剤中間体、農園芸用殺虫剤の中間体として
、又、各種医薬、染料、高分子などの中間体又は原料と
して広く利用されている極めて重要な化合物である。

（従来の技術） ２．６−ジクロルトルエンをアンモオキシデーションに
よりＤＢＮに転化せしめる反応は公知である。古くは例
えばＶ系触媒を用い流動接触反応によりＤＢＮを合成す
る方法（特公昭４３−１０６２３号公報）、同様にＶ−
Ｆｅ系触媒を用いて合成する方法（特公昭４３−．５３
８６号公報）、ｖ−ｐ系触媒を用いて合成する方法（特
開昭５３−１２１７３８号公報）などが知られている。

しかしながらこれらの触媒系は目的とするＤＢＮの収率
の点で満足できるものではない。この主たる原因は、望
まれるアンモオキシデーションの主反応の他に、原料２
，６−ジクロルトルエンの燃焼により、結果として生じ
る塩化アンモニウムを副生する副反応が競争的に、しか
も相当量、起こるためである。

この副反応を制御する目的で、例えばＶ−Ｐ系触媒を用
い、流動接触反応によりＤＢＮを合成する際に、臭素化
合物を反応系に添加する方法（特開昭６０−６７４５４
号公報）、及びＶ−Ｆｅ−ｓｂ系に更に必要な場合、前
３戒分に加え他の金属成分を更に４種以上、組み合わせ
た触媒系を用い、同様に流動接触反応によりＤＢＮを合
成する方法（特開昭６３−２５０３５７号公報）などが
提案されている。

しかし例えば前者のように第三物質を反応系に添加する
方法はそれ自体経済的に有利であるとは言い難いし、又
、目的とするＤＢＨの不純物の混入という見地からも問
題が残るものである。又例えば後者のように好結果を得
る為には時として８種以上の金属酸化物を組み合わせた
触媒系を用いる方法も、やはりその触媒系自体の経済性
や、系の調整方法から合理的とは言い難いものである。

更に一般にこれ等のアンモオキシデーションは、前記副
反応が局部高温加熱により、より増大するものと考えら
れているため、通常は流動接触反応、すなわち流動床方
式により行われているが、この流動床方式は、大規模な
設備形態を招き易く、生産物とのバランスによっては、
しばしば採算に合わない事態に落ち入る欠点を有するも
のである。

固定床方式を採ればこの種の問題は少なからず軽減され
るものであるが、先に述べた局部加熱の不具合を補って
、余りある良好な触媒種の開発が今もって望まれるとこ
ろである。

（本発明が解決しようとする問題） 本発明は工業的に有利な方法でＤＢＮを製造する方法を
提供するものであり、更に具体的には、Ｖ−Ｍｏ−Ｃｒ
−Ｐ系金属酸化物触媒をＴ−アルミナに担持させ、その
細孔分布を制御した成型触媒を用いる事により、２．６
−ジクロルトルエンのアンモオキシデーションから高収
率、高選択率でＤＢＮを製造する方法を提供するもので
ある。

（問題を解決する為の手段） 本発明によるＤＢＮの製造方法は、２，６−ジクロルト
ルエンをアンモニア及び酸素を含む気体でアンモオキシ
デーションする際に、Ｖａ、Ｍ。

ｂ、Ｃｒｃ、Ｐｄ、Ｏｅ　（式中ａ、ｂ、ｃ、、ｄ、ｅ
は原子比を示し、ａ＝１の時ｂ＝０．０５〜１０゜ｃ　
＝　０．１〜３０、ｄ＝ｏ、０５〜−１０．ｅは他の原
子価から必然的にとる数を示す。）なる組成を有する金
属酸化物をｒ−アルミナに担持させ、かつその担持物の
細孔分布において、５００人〜１０μの範囲内のマクロ
ポアズの細孔容積が少なくとも０．１　ｃｃ／　ｇ以上
を保つように成型された触媒を用いる事を特徴とするも
のである。

本発明に係る触媒に用いる金属酸化物組成は前記−数式
で示した範囲内であるならばいかなる組成でも良いが、
好ましくは前記−数式においてａを１とするならばｂ　
＝　０．１〜１、ｃ　＝　０．５〜３、ｄ＝０．１〜３
なる組成範囲を持つ金属酸化物系である。（ｅは同様に
他の原子価から必然的にとる数を示す。） これら各成分の出発原料としては、それぞれの金属の酸
化物、ハロゲン化物、硝酸塩、アンモニウム塩など一般
的に触媒を調整する際に用いられる多くの種類の中から
選ぶ事ができる。

例えばバナジウム成分を導入するためには、五酸化バナ
ジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸バナジウム
、ハロゲン化バナジウム類などが用いられるし、モリブ
デン成分を導入にするためにはバラモリブデン酸アンモ
ニウム、メタモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブ
デン、ハロゲン化モリブデン類などが用いられる。又、
クロム成分を導入するためには例えば重クロム酸アンモ
ニウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロムなどが用い
られ、リン成分を導入するためにはリン酸、リン酸塩、
次亜リン酸、五酸化リンなどが用いられる。

本発明におけるこれら各成分の調整には、この種の金属
酸化物触媒を調整する場合に良く用いられる一般的な方
法が適用できる。例えば水にバナジウム化合物を溶解し
それにリン化合物を添加し、更にクロム化合物及びモリ
ブデン化合物の水溶液を加え均一化し、これに担体を加
え充分に含浸させる。次にこれを蒸発乾固させ、それを
焼成したのち必要な成型をする事により得られる。

本発明の重要な点は、このようにして成型した触媒の細
孔分布にある。

通常アンモオキシデーションのような気相接触反応に用
いられる工業用触媒は、その強度的劣化を防ぐため、又
、固定床方式を採るならば圧損を避ける為、成型して用
いられ、その際使用される担体には各種シリカ、アルξ
す、ゼオライトなどが適当とされている。本発明に要望
される細孔分布特性を有する担体は多種あるが、成型さ
れた上で活性を保持、又は増強し、前記のように望まし
くは、固定床方式において使用してもなお、充分な触媒
活性を発現させるための担体としてはＴ−アル累すが望
ましい。

γ−アルミナであれば特に種類は問わないが調整する上
で各金属成分を充分に含浸させるためには２００メツシ
ユより細かい丁−アルミナを使用する事が望ましい。

これ等、各金属成分のＴ−アルξすへの担持率は、主触
媒となるバナジウムを基準として、担持させたＶｔ　Ｏ
ｓ対Ａｌｔｏｓの量比が約１〜３０（Ｖ２０ｓ　ｗ　ｔ
　／Ａｉ！ｚ　０３　ｗ　ｔ　）％の範囲内であれば良
いが、好ましくは２〜２０　（Ｖｔ　０５ｗｔ／ＡＮ、
Ｏ，ｗｔ）％の範囲である。

このようにして調整された金属酸化物−Ｙ−アルミナ触
媒は、それに強度を付与せしめるために成型を施される
が、その際必要ならばベントナイト、アルミナゾル、シ
リカゾル等のバインダーを加える事も可能である。

成型法は一般的には押出し成型、圧縮成型、打錠成型あ
るいはマルメライザーによる形成等の方法が採られるが
、本発明が要求する細孔分布特性すなわち５００人〜１
０μの範囲内のマクロポアズの細孔容積が少なくとも０
．１　ｃｃ／　ｇ以上を保つように成型するためには過
度の圧縮、又は打錠は好ましくなく、押出し法又はマル
メライザーによる成型法、もしくは１５ｋｇ／ｃｊ以下
の打錠圧にて成型する打錠成型法などが好ましい。

本発明が要求するこのマクロポアズの細孔容積は、ミク
ロポアズ及びメソポアズ内で主として行なわれる主反応
（アンモオキシデーション）を補い、同時に同細孔内で
行なわれる副反応（過度の反応熱蓄積による燃焼の結果
、塩化アンモニウムを副生ずる反応）を軽減する為には
必須のものである。　本発明は、このようにして調整し
た細孔分布特性を持つ成型触媒が充填されている反応器
へ、２．６−ジクロルトルエン、アンモニア及び酸素を
含有する気体を導入する事によって行なう。

これら、導入ガスは窒素及び他の不活性気体、例えば水
蒸気、二酸化炭素、−酸化炭素などを含んでいても良く
、酸素を含有する気体としては空気を用いるのが経済的
に望ましい。

導入ガス中の２，６−ジクロルトルエンの濃度は、０．
５〜１５モル％の範囲内であれば良いが好ましくは１〜
７モル％の範囲である。同様にガス中の２．６−ジクロ
ルトルエンとアンモニアと酸素のモル比は、２．６−シ
クロルトルエン：アンモニア：酸素＝１：１’〜１０：
１．５〜１０であれば良いが、好ましくは１：１．５〜
７デ２〜７の範囲である。

反応温度は３００〜６００°Ｃで良いが、好ましくは３
２０〜４２０°Ｃの範囲である。

反応は常圧、加圧、減圧いずれの状態でも行ないうるが
、望ましくは常圧から３ｋｇ／ｃｒＡＧの範囲内で行な
うのが良い。　接触時間は、反応が実施される条件にお
ける、ガス容積基準で０．５〜５０秒で良いが、好まし
くは２〜２５秒の範囲である。

反応は固定床方式あるいは流動床方式のいずれでも良い
が前記の通り本触媒の特性を生かすためには固定床方式
が好ましい。

（発明の効果） 本発明のＶ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｐ系／Ｔ−アルミナ担持触媒
は、その触媒組成及びその細孔分布特性から、２．６−
ジクロルトルエンよりＤＢＮを製造するアンモオキシデ
ーションに対して、すぐれた活性及び選択性を発現する
。従って、本発明の触媒を使用する事により産業上重要
な化合物であるＤＢＮを高収率で得る事ができ、従来の
方法に比ベニ業的に有利に実施する事ができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。

なお、以下実施例に記載される２、６−ジクロルトルエ
ンの転化率、ＤＢＮの収率、ＤＢＨの選択率、塩化アン
モニウムの副生率は次の定義に従って計算した。

なお、実施例において触媒、金属酸化物Ｍｉ戒中の酸素
については他の元素の原子価から自然に決まる値である
ので記載を省略した。

実施例１ メタバナジン酸アンモニウム２００ｇを純水４２に懸濁
させ８０°Ｃに加熱した。これに５０ｇのシュウ酸を少
しずつ加え、完全に均一溶液とした。

次に８５％リン酸２００ｇとあらかじめ３１！、の純水
に溶かした、クロム酸アンモニウム、及び同様に２２の
純水に溶かしたモリブデン酸アンモニウム９０ｇをそれ
ぞれ添加し、撹拌下、均一溶液とした。この溶液に２０
０メツシユより細かい、活性Ｙ−アルミナを２６００ｇ
添加し、８０℃で２時間攪拌して金属成分を充分に含浸
させた。これを蒸発乾固した後、空気流中５００°Ｃで
５時間焼成した。この焼成触媒７に対して３の割合（ｗ
ｔ／　ｗ　ｔ　）で、バインダーとしてベントナイトを
加え、適当量の水及びヒドロキシエチルセルロースと共
に混練りした。これを３−φ×３〜７ｍｍに押出し成型
した後、空気流中５００°Ｃにて５時間焼成して目的と
する触媒を得た。

このようにして得られた触媒の担持率は６％、ｍ戒はＶ
＋　、Ｍｏｏ、ｔ　、Ｃｒ＋　ｓ　ＰＧ、？である。

又、この触媒の細孔分布をボアサイザーにより水銀圧入
法で測定したところ５００人〜１０μの範囲内のマクロ
ポアズの細孔容積は０．１３　ｃｃ／　ｇの値を示した
。

この触媒を内径が１インチの固定床反応器に層長が４４
ｃｍとなるように充填しく約２００ｇ）、反応器をアル
ごす流動浴に浸して、温度を３４０〜３５０°Ｃに保っ
た。

２．６−ジクロルトルエン、２．８モル％、アンモニア
１１．２モル％、酸素１１．２モル％、窒素７４．８モ
ル％を含む混合ガスを反応器に導入し、触媒層内の最高
温度が３６０°Ｃを超えないよう流動浴を調節しながら
反応させた。この時、空塔線速度は４．１ｃｍ／秒に、
接触時間は１０００秒に保った。

その結果、２．６−ジクロルトルエンの添加率は９５．
１％、ＤＢＨの収率は８５％、選択率は９０．１％、副
生率は９．９％であった。

比較例１゜ 実施例１と同様に調整、混練した触媒を打錠圧３０ｋｇ
／ｃｎにて３［ｌｌｌ１φ×３鴫に打錠成型した。

同様に焼成した後、この触媒の細孔分布を測定したとこ
ろ５００人〜１０μの範囲内のマクロポアズの細孔容積
は０．０６　ｃｃ／　ｇの値を示した。この触媒を用い
て実施例１と同一条件で反応を行なったところ、２，６
−ジクロルトルエンの転化率は９６．９％、ＤＢＨの収
率は７７．８％、選択率は８０．５％、副生率は２１．
２％であった。

実施例２ 実施例１において空塔線速度を８．３　ｃｍ　７秒に、
接触時間を５．３秒に、又、触媒層内の最高温度が３８
０°Ｃを超えないように変更した以外は実施例１と同様
に反応を実施した。その結果、２，６−ジクロルトルエ
ンの転化率は９０．２　Ｂ、ＤＢＨの収率は７９．５％
、選択率は８８．５％、副生率は１えて触媒を調整した
以外は実施例１と同様に反応を実施した。マクロポアズ
の細孔容積を含む結果を表−Ｉに示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２，６−ジクロルトルエンをアンモニア及び酸素を含む
   気体でアンモオキシデーションする際にＶ＿ａＭｏ＿ｂ
   Ｃｒ＿ｃＰ＿ｄＯ＿ｅ（式中ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子
   比を示し、ａ＝１の時 ｂ＝０．０５〜１０、 ｃ＝０．１〜３０、 ｄ＝０．０５〜１０、 ｅは他の原子価から必然的にとる数を示す。） なる組成を有する金属酸化物触媒を、γ−アルミナに担
   持たせ、かつその担持物の細孔分布において、５００Å
   〜１０μの範囲内のマクロポアズの細孔容積が少なくと
   も０．１ｃｃ／ｇ以上を保つように成型された触媒を用
   いる事を特徴とする、２，６−ジクロルベンゾニトリル
   の製造方法。