JPH0341102A - アクリロニトリル系の溶液重合に於る着色防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリロニトリル系の溶液重合に於る着色防
止法に関するものである。

（従来の技術） 従来、アクリロニトリル系重合体の製造方法としては、
アクリロニトリル（以下ＡＮと略称）単独又はＡＮを８
０重量％以上を含有するＡＮと他の重合性ビニル化合物
の少なくとも１種との混合物をアゾ化合物、過酸化化合
物などの有機化合物の重合触媒を用い、ジメチルスルホ
キシド又はジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略称〉
のような有機溶媒中で溶液重合させる方法が提案されて
いる。かかる方法は水媒体中で重合を実施する方法に比
べて濾過、洗浄、造粒、乾燥、粉砕などの煩雑な工程が
省略でき、経済的であり工業的に極めて有用な方法であ
る。

しかし、この溶液重合においてアゾ化合物、過酸化化合
物などの有機化合物を重合触媒とする場合には、重合触
媒の分解がうながされ実質的に有効な重合速度を促進す
るためには、一般に５０℃以上の重合温度と比較的長い
反応時間を要し、このため生成重合体の着色が起りやす
く、白色度の良好な繊維を製造するための紡糸原液を得
ることは困難となる。

その上、ＤＭＦの様な溶媒を用いる場合には、溶媒への
連鎖移動反応がはげしく起り、低重合度の重合体が得ら
れるにとどまり、生成した重合体が繊維として必要な強
度をあたえるに充分な重合度を持った重合体を得ること
も困難である。しかしながら、ＤＭＦを溶媒とするアク
リロニトリル系の重合体の紡糸原液を直接製造する事は
、この紡糸用原液から乾式紡糸法、湿式紡糸法などによ
り繊維を製造することが出来る点に於て他の溶媒を用い
る場合に比ベニ業的に重要な意義がある。

一方、レドックス重合触媒を使用したアクリロニトリル
の溶液重合法がＬＥ案されている０例えば、特公昭４６
−２１８９４号公報には、ＤＭＦまたはジメチルアセト
アミドを主体とする溶媒中で過硫酸塩類または過酸化物
を酸化剤としてチオ尿素ジオキサイドとアミン類から台
底される反応虫取吻を還元剤としたレドックス重合触媒
を用いる方法、特公昭４５−２８５８４号公報には、ジ
メチルスルホキシドを主体とする溶液重合で過硫酸塩と
ホルムアルデヒドスルホキシル酸Ｍ　１１体を用いる方
法が記載されている。レドックス重合触媒を用いてアク
リロニトリル系重合体を得る方法は、これまでにも水性
重合法においては低温で短時間に高収率でアクリロニト
リル系重合体を製造することが出来る方法として一般に
行なわれているところであるが、これらレドックス重合
触媒系を構成する酸化剤及び還元剤成分、特に還元剤成
分として用いられる化合物は、一般に有Ｊｍ溶剤に対す
る溶解性が低く、その溶解のために加熱を必要としたり
、また、これらの化合物に含まれる金属イオンが透明で
均一な重合体溶液を得るために或いはまた加熱により着
色することの少ない重合体溶液を得るために有害である
場合がある等、有機溶剤中での溶液重合に用いるために
は不適当である。

有機溶媒中で溶液重合におけるレドックス重合触媒系の
還元剤成分として有機スルフオン酸アミド、有機スルホ
オン酸の有機塩基塩を用いることが知られているが、こ
れらはいずれも例えば硫酸の如き強酸の存在下にははじ
めて有効であるとされこの様な強酸を反応系中に存在さ
せることは反応容器の材質の腐蝕の問題等が起って工業
的実施に当っての欠点となる。また、ジメチルスルホキ
シド中での溶液重合においては、チオ尿素ジオキサイド
がレドックス重合触媒系の還元剤成分として有効である
ことが知られているが、チオ尿素ジオキサイドは一般に
有機溶剤に対する溶解性が低く、特にジメチルホルムア
ミドに対しては掻く微１　？８解するだけでジメチルホ
ルムアミド中での）客演重合に際しては有効なレドック
ス重合触媒を構成する還元剤成分としては用い難＜、工
業的にとうてい採用できるものではない。

しかしながら、反面溶液重合法でも欠点がある。

溶液重合における欠点の１つは、重合中ないしは重合終
了後、未反応単量体を回収する工程で、重合体溶液に残
存している触媒及び重合中の副生物などにより重合溶層
が著しく着色しやすく、またかかる重合体溶液を用いて
紡糸する工程で、紡糸液を汚濁する等の支障を生ずるこ
とである。とくにＤＭＦを溶媒としセ溶液重合の場合に
は、着色が著しい。

これらの欠点を改良するために、着色防止の方法として
重合前に予め着色防止剤を添加して重合する方法が提案
されている。例えば特公昭３６１６４４７号公報及び同
３７−１３８９０号公報には、ジメチルスルホキシドを
媒体とするＡＮのｆ８液重合に於てナフタリン、酒石酸
、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、シトラコン酸、クエン酸、亜リン酸、硫酸、塩酸
、硝酸などが着色防止剤として効果的であること、特公
昭４９−１１２７２号公報及び特公昭５０２１５０８号
公報には、ＤＭＦを媒体とするＡＮの溶液重合に於てベ
ンゼンスルホン酸、シュウ酸りエン酸、リンゴ酸、酒石
酸、マロン酸などが着色防止剤として効果的であること
が記載されている。

しかしながらＤＭＦを溶媒としＡＮ、重合性ビニル化合
物、アニオン性モノマーよりなる溶？＆重合では、重合
性ビニル化合物がＤＭＦにより悪影響を受け、着色が非
常に大きくまた容易に起りやすいために、未だに実用上
充分満足すべき着色防止剤が見出されていない０例えば
ファイバーグレードとして使用できるＡＮ系重合体を得
るためには、一般に紡糸直前の重合体溶液のｉ３過率（
４２０ｎｍ単光色の２０ｍｍガラスセル中の透過率）が
８０％以上であることが必要であるが、溶媒としてＤＭ
Ｆを使用する通常の溶液重合法においては、重合率４０
％以上に重合させた場合、着色の少い重合体を得ること
は極めて困難である。

又、重合体溶液の濁度も同様に透過率（５５０ｎｍ単光
色の２０ｍｍガラスセル中の透過率）で評価を行う。

一方、着色を可及的に少くしようとすれば、重合率を著
しく低下せしめねばならず、これでは工業的に有利にＡ
Ｎ系重合体を得ることはできない。

他方、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩等の高反応性アニオン性モノマー
を用いた溶液重合も試みられている。

このようなアニオン性モノマーは、その反応性が大きい
ために分子量が過大になりすぎ、最適ポリマー分子量を
コントロールする事が困難である。

従ってこの共重合体を用いてアクリル系繊維を製造する
場合、分子量が高すぎるため紡糸ドープの粘度も高くな
り可紡性の低下をまねくなど問題点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は繊維、フィルム等の成型物、特に繊維の
製造に有利で着色の少ないＡＮ系重合体を有利に提供す
るにある６本発明は、アクリロニトリル系の溶液重合に
おいて従来技術のもつ問題点、すなわちＤＭＦ溶媒で重
合性ビニル化合物、アニオン性モノマーよりなる重合溶
液が著しく着色する問題点を解決しようとするものであ
る。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明のアク
リロニトリル系重合体の着色防止方法は、アクリロニト
リルを８０重量％以上含み、これと他の重合性ビニル化
合物の少なくとも１種とアニオン性モノマーからなる混
合物をジメチルホルムアミドを主体とする溶媒中で触媒
として過硫酸ソーダを用いて溶液重合するにあたり、重
合開始前に反応系全量に対し無水フタル酸、無水酢酸、
リンゴ酸の群から選ばれた少なくとも一種を０、　ＯＯ
２〜０．１重量％添加して重合を行ったのち、未反応上
ツマ−を分離除去することを特徴とする。

重合性ビニル化合物としては酢酸ビニル、塩素化酢酸ビ
ニル、ビニルベンゾエート、アクリル酸メチルなどであ
り、特に好ましいものとしては酢酸ビニルが挙げられる
。

アニオン性モノマーとしてはアリルスルホン酸メタリル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンス
ルホン酸、スチレンスルホン酸。

ビニルベンジルスルホン酸などのアルカリ金属塩があり
、特に好ましいものとしては２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のアルカ通であり、従来技術
の数多くの着色防止剤より選択された０着色防止剤は通
常重合開始前または重合開始時に系内に添加され、重合
溶媒１ｍ合温度。

触媒などとの組合せによって顕著な効果を発揮するもの
である。着色防止剤の通常反応系中の存在量は、Ｏ，Ｏ
Ｏ２〜０．１重量％（対溶液全量〉が実用的であり、０
．１ｆ！ｆｆｉ％を超えると重合率が低下し、一方０．
　ＯＯ２未満では着色防止効果が低減する。

重合溶媒として用いられるＤＭＦは特殊な品位のもので
ある必要はなく、通常３％程度までの水を含んでいてよ
い、また反応混合物中の原料モノマー濃度は溶液全量に
対して通常２５〜４０％程度が適当である。

重合反応温度は触媒の種類、重合性ビニル化合物などか
ら４５〜７５℃が好ましい、生産性向上、重合性向上の
ためには高温度が好ましいが、重合うな着色防止剤が不
可欠となる。

本発明においては、通常モノマーの重合率が４０〜７０
％に達した段階で重合反応をとめ、しかる後に未反応モ
ノマーを分離することが好ましい。つまり、モノマーの
重合率が７０％を超えた段階においては反応速度が低下
して経済性に乏しいばかりか、ＤＭＦを溶媒として使用
する本発明方法では重合系の粘度が増大し操業が困難と
なる。

更にＡＮ系重合体のＤＭＦ溶戒の着色は、重合が進行す
ると共に加速的に増大するので、モノマーの重合率は７
０％以下に押さえる方が好ましい。

一方、モノマーの重合率が４０％より以下であると、次
のモノマー回収工程での負荷が増大し、工業的に有利で
なくなる。従って着色と回収負荷の両者を満足せしめる
ためには、重合率を４０〜７０％の段階で重合反応をと
めることが好ましい。

重合反応終了後のモノマーの分離２回収は常圧でもよい
が、減圧下で実施するのが有利であり、通常６０〜１４
０℃好ましくは６５〜１００℃の範囲で実施される０元
来、重合反応混合物からモノマーを回収する場合、高温
度はど重合反応混合物の粘度が低下し、その結果モノマ
ーの回収を極めて円滑かつ容易に実施しうるのである。

しかしながら、溶媒としてＤＭＦと重合性ビニル化合物
を使用した重合反応ｌ具合液からモノマーを比較的高温
で回収する場合には、通常混在する触媒及び溶媒に起因
して重合体溶液の着色が著しく、重合体の品位が低下す
る。しかるに本発明の方法によれば円滑に重合し、その
後モノマー回収することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の部および％は、特に断りのない限り重量
基準によるものである。

実施例Ｉ ＡＮ２８部、酢酸ビニル６部、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（以下ＳＡＭＰＳと
略称する）０．２部及び着色防止剤として無水フタル酸
、無水＃酸又はリンゴ酸を０．０３部、過硫酸ソーダ（
以下ＮＦＳと略称する）０．０５部をＤ　Ｍ　Ｆ　６５
．８部に溶解し、５０℃で１７時間重合を行った。得ら
れた重合体溶液の重合率、ｉ３過率、及びこのようにし
て得られた重合体溶液を４０ｍｍＨｇ窒素圧下７０℃で
３０分及び６０分加熱して未反応モノマーを除去して得
られた重合体溶液の透過率を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同し仕込みで着色防止剤を変更し、同様な操
作を実施して第１表の結果を得た。

第１表かられかるように、本発明方法による着色防止剤
はモノマー回収工程での着色度の低下も実施例２ 実施例１ と同様な仕込みでＮ Ｓを変更し、 同 様な操作を実施し、 第 ２表の結果を得た。

第２表に示すように、着色防止剤として無水フタル、黒
水酢酸、リンゴ酸を使用した際の触媒は、ＮＦＳが良好
であった。

実施例３ へＮ２９部、酢酸ビニル７部、Ｓ　Ａ　Ｍ　Ｐ　３０．
２部、Ｎ　Ｆ　Ｓ　０．０５部及び所定の無水フタル酸
をＤＭＦ６３部に溶解し、５０℃で１７時間重合を行い
、無水フタル酸の添加量の影響を検討した。

得られたドープの重合率１重合直後のｉ３！ｌ率。

及び未反応モノマーを除去して得られたドープの第３表
より、無水フタル酸の添加量は０．００２％未満では着
色防止の効果が小さく、０．１０％を超えると逐次重合
率が低下することが判る。

実施例４ 実施例３と同様にして、無水酢酸の添加量を検実施例５ ＡＮ２８部、酢酸ビニル６部、Ｓ　Ａ　Ｍ　Ｐ　３０．
２部、無水フタル酸又はリンゴ酸０．０３部、ＮＦＳｏ
、０６部をＤＭＦ６５部に溶解し、４８℃で重合させた
。各重合時間における重合率１重合直後の透過率、及び
未反応モノマーを除去して得られたドープの透過率を測
定した結果は、第５表の通りである。

第５表より、重合率が大きくなるにつれて、モノマー回
収後の着色度が低下することが判る。

実施例６ ＡＮ２８部、酢酸ビニル６部、無水フタル酸０．０３部
、Ｎ　Ｆ　Ｓ　０．０４部をＤＭＦ６５部に溶解し、各
種のアニオン性モノマーについて重合塩度５４℃で１７
時間重合を行った。得られた重合直後のドープの重合率
と透過率、及び未反応モノマーを除去して得られたドー
プの透過率は、第６表第６表に示すように、ＳＡＭＰＳ
、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸のアルカリ金
属塩が好ましく、殊にＳＡＭＰＳは重合率も高くまた着
色度も低く、最も好ましいことが判る。

実施例７ ＡＮ２８部、Ｓ　Ａ　Ｍ　Ｐ　３０．２部、無水フタル
酸０．０３部、Ｎ　Ｆ　Ｓ　０．０４部をＤＭＦ６５部
に溶解し、各種の重合性ビニル化合物モノマーについて
重合温度５６℃で１７時間重合を実施例１と同様に行っ
た。得られた重合直後のドープの重合率と透過率、及び
未反応モノマーを除去して得られた（発明の効果） 本発明のアクリル系重合体の着色防止方法によれば、従
来技術のもつ欠点、すなわちジメチルホルムアミド溶媒
系で重合性ビニル化合物を使用したアクリル繊維などを
製造するに際して、着色度の悪化という宿命的欠点を解
決するのに効果があり、産業上極めて有用な方法である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリルを８０重量％以上含み、これと
   他の重合性ビニル化合物の少なくとも１種とアニオン性
   モノマーとからなる混合物をジメチルホルムアミドを主
   体とする溶媒中で重合触媒として過硫酸ソーダを用いて
   溶液重合するにあたり、重合開始前に反応系全量に対し
   無水フタル酸、無水酢酸、リンゴ酸の群から選ばれた少
   なくとも一種を０．００２〜０．１０重量％添加して重
   合を行ったのち、未反応モノマーを分離除去することを
   特徴とするアクリロニトリル系の溶液重合における着色
   防止法。