JPH0341050A - カルボン酸類及びそれらの誘導体類 - Google Patents

カルボン酸類及びそれらの誘導体類

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JPH0341050A
JPH0341050A JP2151777A JP15177790A JPH0341050A JP H0341050 A JPH0341050 A JP H0341050A JP 2151777 A JP2151777 A JP 2151777A JP 15177790 A JP15177790 A JP 15177790A JP H0341050 A JPH0341050 A JP H0341050A
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ジェフリー　チャールズ　イーストモンド
Philip Charles Bulman Page
フィリップ　チャールズ　ブルマン　ペイジ
Jerzy Paprotny
ジェジー　パプロッティニー
Robin Edward Richards
エドワード リチャーズ ロビン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な種類のカルボン酸類及びこれらの誘導
体類に関し、特に第三級アルキル置換ビスエーテルカル
ボン酸類、これらのエステル類、酸クロライド類及び酸
無水物類に関し。
及びこれらから誘導される重合体類並びにこの様な重合
体類の使用に関するものである。本発明はまた。これら
の化合物類の製造方法にも関するものである。
（従来の技術） アルキル置換カルボン酸類は１例えば、米国特許第３．
９０５．９４２号公報に記載されており、この公報には
、有機ジアミンを一般式： （式中。
−Ｒ−は。
ａ） 式 の二価有機ラジカル類。
並びにｂ） 式： として定義されている二価有機ラジカル類から成る種類
から選択される）を有する芳香族ビス（エーテルカルボ
ン酸）と反応させることにより熱可塑性樹脂のポリエー
テルイミ ドの製造を記 載している。
米国特許第４．０７８．１４２号公報には。
一般式： （式中。
Ｒ１及びＲ２は。
アルキル基及びアリール 基から成る群から独立的に選択される）を有する４−を
−無水プチルフクール酸のアミノ−置換エステルがｇ己
載されている。
スチベンソンとムルバネイ（Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ　ａｎ
ｄＩｌ［ｕｌｖａｎｅｙ）　：　ジャーナルホブポリマ
ーサイエンス０ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ）、第Ａ−１部。
第１０巻、第２７１３〜２７２５頁（１９７２年）には
、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸及
び３．５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシ安息香酸の
芳香族ポリエステルの製造が１己載されている。
アルキル置換カルボン酸類から誘導されるポリエーテル
イミド類は、公知であって、これらを有するエーテルイ
ミド単位を有する。
例えば、米国特許第３．８４７．８６７号、第３．９８
３．０９３号。
第３．９０５．９４２号 第４．０１７．５１１号及び第 であって良い。
更に。
米国特許第４．７１７．３９４号 ０〜４であり。
−Ｘは炭素原子１と６の間。
好適には メチル基又はエチル基を有するアルキル基又は炭素原子
６〜１３の芳香族基である。
ＰＣＴ特許出願 式中。
−Ｒ３は。
独立的にＣ８〜Ｃ６アルキル基。
アリ ール基又はハロゲンである。
米国特許第 式中。
ｎ＝０〜４゜ −Ｘは。
独立的に炭素原子ｌ〜６を有 する第−級又は第二級アルキル基。
好適にはメ チル基又はエチル基である。
（発明が解決しようとする課題） 然し乍ら１第三級アルキル置換ビスエーテルカルボン酸
類及びこれらの誘導体の必要性が求められている。
（課題を解決するための手段） 従って１本発明によると、一般式： ％式％（） （式中、ＸとＹは、芳香族モノ−又はジ−塩基性カルボ
ン酸基類又はこれらの誘導体で、かつ同じ又は異なって
良く、Ａｒは、少なくとも１個の第三級アルキル置換基
でかつ化合物のエーテル基への結合の各々に対してオル
ソの１個以下のこの様な置換基を有する二価芳香族基で
である）を有する化合物が提供される。
ＸとＹは。
（式中、−Ａは炭素原子数１２個までを有するアルキル
基又はアリール基である）から成る群から選択される一
般式を有するのが良い。
−Ａｒ−は： （式中、−Ｒ及び−Ｒ１は、独立的に炭素原子数８個ま
でを有する第三級アルキル基であり、ｐ及びｑは、独立
的に０．１．２及び３．好適には１又は２でかつＩ）＋
ｑは少なくともｌであり、かつ−トは、　−Ａｒ−が化
合物のエーテル基への結合の各々に対してオルソの２個
以上の第三級アルキル置換基を有しない条件下に、−Ｃ
ｔｈ−、〜Ｃ（ＣＨｓ）ｚ−。
から選択される一般式を有するのが良い。
Ｒ及び−Ｒ１は、第三級ヘキシル基 ［−Ｃ（ＣＨｇｈ−（Ｃｆｌｚ）−Ｃ１ｌｌ！］又は第
三級ペンチル基又は第三級ブチル基であるのが良い。異
なるーＲ又は−Ｒ１が存在しても良い。
好適には、−Ａｒ−は、化合物のエーテル基の各々に対
してメタ又はバラ位置である結合を有する一般式 を有するのが良い。
更に１本発明によると、一般式・ ０ （式中、−Ａｒ−は、一般式ＣＩ）に前記定義の通りで
あり、かつ−２−は、芳香族二価基である）を有するエ
ーテルイミド単位から成る重合体を提供するものである
。
−２−は： （式中、　−Ｓ及び−Ｔは、　−Ｃ１，−Ｂｒ、炭素原
子１〜６個を有するアルキル基及び炭素原子１〜６個を
有するフルオロアルキル基から成る群から独立的に選択
され；−３及び−Ｔは、同じ又は異なるものであって良
く：ａ及びｂは、独立的に０．１．２．３又は４であり
、ｌを越えるａ又はｂに対して異なるーＳ又は−Ｔ基は
−２−中に存在して良く、かつ−Ｕ−は。
−０−、−ＣＯ−、−ＣＨｏＨ−、−３−、−３ｏ□−
、−Ｃ１１２−。
から選択される）から成る群から選択される一般式を有
するのが良い。
同じ一般式（Ｉ）を有する異なるエーテルイミド単位が
１重合体中に存在して良い。重合体はまた。ここに記載
したのと異なる他のエーテルイミド単位を有しても良い
。
（式中、−Ａｒ−は一般式ＣＩ）に定義したものであり
、−ｚ−は一般式（ＩＩ）に定義したものである）を有
するアミド単位から成る重合体が提供される。
（式中、　−Ａｒ−は一般式ＣＩ）に定義したものであ
り、−Ｚ−は一般式（ＩＩ）に定義したものである）を
有するエステル単位から成る重合体が提供される。
一数式ＣＩ’／）を有する異なるエステル単位が。
重合体中に存在しても良い。重合体も、ここに記載され
るのと異なる他のエステル単位を有して良い。
更に１本発明によると、ここに定義される様な一般式（
ＩＩ）を有するエーテルイミド単位から成る重合体の製
造方法を提供するものであり。
この方法は、一般式Ｈ２Ｎ−Ｚ−ＮＨ２を有する化合物
を一般式： （式中、　−Ｚ−は一般式（ＩＩ）で定義したものであ
り、かつ−Ａｒ−は一般式ＣＩ）に定義したものである
）を有する化合物と反応させることから成る。
一般式Ｈ２Ｎ−Ｚ−Ｎ■２を有する化合物類の混合物が
使用されて良い。反応は、高温で実施されるのが良い。
反応は、中間体のポリアミド酸をポリイミドに変換する
為に、ピリジンと無水酢酸の存在下にジメチルアセトア
ミド中で実施されるのが良い。ポリアミド酸が可溶でか
つポリイミドが溶液中に残留するか又は無水酢酸とピリ
ジンの存在下にイミド化の後に少なくとも膨潤ゲルとし
て残留する溶剤を使用するのが望ましい。更に望ましく
は、溶剤は、アミド又はイミド結合と反応せず、従って
重合体形成に有害なもにであるべきである。幾らかの極
性溶剤が。
この方法に適している。
更に１本発明によると、前記定義した一般式ＣＨＤを有
するアミド単位から成る重合体の製造方法を提供するも
のであり、この方法は。
一般式： （式中、−２−は一般式（ＩＩ）で定義したものであり
、　−Ａｒ−は一般式（１）で定義したものであり。
かつ−Ｙは−ＯＨ，−ＯＡ、−Ｃ１であり、かつ−人は
一般式ＣＩ）で定義したものである）を有する化合物を
反応させることから成る。
更に３本発明によると、前記定義した一般式（ｍを有す
るエステル単位から成る重合体の製造方法を提供するも
のであり、この方法は。
数式ＨＯ−Ｚ−０１１（式中、　−２−は一般式（ＩＩ
）で定義したものである）を有する化合物を前記定義し
た一般式（ｍを有する化合物と反応させることから成る
。
更に１本発明によると、ここに定義した一般式（Ｖ）を
有する化合物の製造方法が提供され。
この方法は、一般式： （式中、　−Ａｒ−は一般式（Ｖ）で定義したものであ
る）を有する化合物を高温で無水ｒＰＦ酸と反応させる
ことから成る。
この反応生成物は、無水酢酸で再結晶させるのが良い。
一般式（ＶＩＩ）を有する化合物は、一般式：（式中、
　−Ａｒ−は一般式（ＶＩＩ）で定義したものである）
を有する化合物の加水分解により製造され得る。
一般式（ｖＩＩＩ）を有する化合物は、一般式：を有す
る化合物を一般式［０−Ａｒ−ＯＨ［式中、　−Ａｒは
一般式（ＹＩＩＩ）で定義したものであるコを有する化
合物と反応させることにより製造され得る。
好適には１反応は、酸素の存在しない無水ジメチルスル
ホキシド中でかつ炭酸カリウムの存在下に実施される。
一般式（ＩＸ）を有する化合物は、１．４−ジオキサン
と乾燥ピリジンの存在下に、相当する３−又は４−二ト
ロフタール酸アミドを無水トリフロロ酢酸と反応させる
ことにより製造され得る。３−又は４−ニトロフクール
酸アミドは、３−又は４−ニトロフタール酸イミドを濃
厚（３３％Ｖ／Ｖ）アンモニア水溶液と各々反応させる
ことにより製造され得る。３−と４−二トロフタ口ニト
リルはまた。市販で入手され得る。
更に１本発明によると、ここに記載されるエーテルイミ
ド単位から成る重合体から成るガス分離膜を提供するも
のである。この膜は、ここに記載されるエーテルイミド
から成る重合体の配合物から成って良い。この膜は、緻
密フィルム又は不斉フィルム又は中空繊維膜であるのが
良い。
更に１本発明によると、ガスを分離する方法を提供する
ものであり、この方法は、膜を通る差圧を保持しながら
前記ガス分離膜を通って２つ又はそれ以上のガスを通す
ことによりガス混合物のガスを、膜を通る相対的な浸透
速度により分離するものである。ガスには、蒸気を含む
ものである。更に３本発明によると、前記ガス分離膜、
前記膜を通る２つ又はそれ以上のガスを通す手段１及び
膜を通る差圧を保持する手段から成るガス分離装置が提
供され、これによりガス混合物のガスが、膜を通る相対
的な浸透速度により分離される。本発明によるガス分離
装置と方法は、二酸化炭素／メタン混合物；酸素／窒素
混合物；ヘリウム／メタン混合物、−酸化炭素／メタン
混合物；水素／メタン混合物などを分離するのに使用さ
れ得る。更に９本発明によるガス分離装置と方法は、脱
水に及び天然ガスから硫化水素の除去などにも使用され
得る。
本発明によるアミド単位から収る重合体は。
ガス分離膜、構造体材料、繊維などに使用され得る。
本発明によるエステル単位から成る重合体は。
ガス分離膜、構造体材料、繊維などに使用され得る。
（実施例） 本発明を実施例のみにより、かつ図面を参照して説明す
る。
実施例１４−ニトロフクール酸アミドの製造２５ｇの４
−ニトロフタール酸イミド［ランカスタシンセシス社（
Ｌａｎｃａｓｔｅｒ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）により供給
される］を１４０ｍ１の濃厚アンモニア水溶液（３３％
ｗ／ｖ）中に懸濁し１次いで室温で６時間反応させた後
、冷蔵庫中で一晩放置した。生成した冷固体沈殿を濾過
し、ジエチルエーテルで洗浄し１次いで乾燥した。２５
．１ｇの生成物収率を得た。この製造は、アール、エイ
、マツククリーランド（Ｒ，Ａ、　１［ｃＣｌｅｌｌａ
ｎｄ）等、カナダジャーナルオブケミストリー（Ｃａｎ
、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、）、第６３巻。
第１２１頁、　１９８５年に記載されている。
実施例２３−ニトロフタール酸アミド ４−ニトロフタール酸イミドの代わりに３〜ニトロフタ
ール酸イミ゛ド（ランカスター　シンセシス社により供
給される）を使用して実施例１を繰り返した。
実施例３４−二トロフタ口ニトリルの製造実施例１によ
り製造した４−ニトロフクール酸アミド２５ｇを、　２
１０ｍ１の乾燥ジオキサン［アルドリイヒ社により供給
される（人１ｄｒｉｃｈ）］へ添加し、混合物を０°Ｃ
まで冷却した。４２ｍ１の無水トリフロロ酢酸を３時間
の期間に亙って徐々に混合物へ添加した。次いで混合物
を、撹拌しながら室温まで温めて透明溶液を形成させた
。混合物を７０ｈｌの水で希釈し、４回２００ｍ１の酢
酸エチルで抽出した。４回の抽出物を混合し、水、希塩
酸（１０％ｖ／ｖ）、水次いで食塩水溶液（５％ｖ／ｖ
）で順々に洗浄した。溶剤を回転蒸発器で蒸発させ１次
いで得られた固体生成物をアセトン／ヘキサン混合物（
５０／７０ｖ／ｖ）から再結晶して１４ｇの４−ニトロ
フタロニトリル結晶を得た。更に母液を蒸発し１次いで
再結晶して、総状率を７９．９％へ増大した。
ＣＪ、Ｌ（ｈの計算値（％）：　Ｃ，５５，４９％、　
Ｉｌｌ、　１．７３％；Ｎ、　２４．２７％：実測値（
％）：　Ｃ，５５，３２％、　１１．１．６３％；Ｎ、
　２４．１８％。この製造は、ティー、ダブユリュ。
バール（Ｔ、Ｖ、　ｌｌ［ａｌｌ）等：ヌポー　シャー
ナルト　シミ（Ｎｏｕｖｅａｕ　Ｊ、　　ｄｅ　Ｃｈｉ
ｍｉｅ）、翌６Ｓ、第６５３頁、　１９８２年に記載さ
れている。
実施例４３−ニトロフタロニトリルの製造４−ニトロフ
クール酸アミドの代わりに、実施例２により製造された
３−ニトロフクール酸アミドを使用して実施例３を繰り
返した。
実施例３により製造した４＝ニトロフタロニトリル１７
．３８ｇ（０，１モル）を、撹拌機、窒素ガス入口及び
温度計を備えた２５ｏｍｌの３頚フラスコ中の１５０ｍ
１の無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した
。２．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（アルド
リイヒ社により供給される）１１．１ｇ（０，０５モル
）を混合物に添加し、続いて２０ｇの無水炭酸カリウム
を添加した。混合物を、２４時間フラスコを通して乾燥
無酸素［ホワイトスポット（ｗｈｉｔｅ　５ｐｏｔ）の
窒素流で室温にて撹拌した。次いで反応混合物を１２０
０ｍ１の水中に注いで、固体生成物を得、これを水で５
回次いでメタノールで３回洗浄した。白色粉末状の生成
物（２０ｇ、　８５％収率）をアセトニトリルから再結
晶して式：を有する１、４−ビス−（３，４−ジシアノ
フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
の白色結晶を得た。生成物の融点は３００　’Ｃ以上で
あった。
Ｃ５゜ＨｚＪｔ（ｈの計算値（％）：　Ｃ，７５，９４
％：Ｈ，５，４８％：ＩＪ、　１１．８１％、実測値（
％）：　Ｃ，７６，０５％；ｆｌ、　５．５０％：Ｎ、
　１１．８９％。
実施例５に使用したと同じ装置をこの実施例で使用した
。実施例４により製造した３−ニトロフタロニトリル８
．８ｇ（０，０５１モル）を、３頚フラスコ中の無水ジ
メチルスルホキシド７５ｍ１に溶解した。２．５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン５．５５ｇ（０，０２５
モル）と炭酸カリウム１０ｇを反応混合物に添加した。
混合物を、２６時間の間フラスコを通おして乾燥無酸素
の窒素の流れにより室温で撹拌した。生成物を１反応混
合物を５００ｍ１の水に注ぐことにより単離した。得ら
れた固体沈殿物を濾過し、濾液が中性になる迄洗浄した
。生成物を更に、灰白色粉末になる迄沸騰メタノールで
洗浄して１０．６ｇ（９０，２％収率）の粉末を得た。
沸騰アセトニトリルから再結晶して白色結晶の１．４−
ビス−（２，３−ジシアノフェノキシ）−２，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを得、これは式：を有する。
このり生戴物の融点は３００°Ｃ以上であった。Ｃ５゜
ｔｈｓＮ＜（ｈの計算値（％）：　Ｃ，７５，９４％Ｂ
、　５．４８％；　Ｎ、　１１．８１％；実測値（％）
：（、７５，６１％。
Ｈ，５，４８％、　Ｎ、　１１．９８％。
２５ｇの水酸化カリウムを、還流コンデンサーを付きの
２５０ｍ１の丸底フラスコ中の４０ｇの水に溶解した。
実施例５により製造した１、４−ビス−（３，４＝ジシ
アノフエノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゼン１９ｇをフラスコ中の熱溶液へ添加し１次いで１０
０ｍ１のメタノールを添加した。混合物を４０時間還流
し、この時間の終わりにおいてアンモニアの発生が終わ
った。次いで混合物をビーカーに注ぎ、総容量３００ａ
＋１まで水で希釈した。
酸性度を、１．５と２の間のｐＨまで濃塩酸溶液で調節
した。得られた固体沈殿物を濾過し、水で３回洗浄し、
乾燥して２１．６ｇの１．４−ビス−（３，４ジカルボ
キシフエノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゼンを得た。このものは式： を有する。生成物は、２１０〜２２０℃の範囲の融点を
有した。生成物は、これ以上精製しないで下記実施例８
に使用した。
実施例８１．４−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）−２，５−ジ−実施例７により製造した１、４−
ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２０ｇを、　５０ｈｌの
丸底フラスコ中の氷酢酸２００ｍ１と無水酢酸１５ｍ１
に溶解した。混合物を２時間還流した。冷却する際に再
結晶化した生成固体生成物を濾過し、無水酢酸２００ｍ
１から再結晶して９０％の収率で１．４−ビス−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンジアンハイドライドを得、これは式： ％式％） を有する。この生成物は２４９〜２５０℃の融点を有し
た。Ｃ８゜ｌｌｚｓＯｇの計算値（％）：　Ｃ，７０，
０４％：［１，５，０６％：Ｎ、０％；実測値（％）・
Ｃ，６９，８５％：Ｈ，５，０８％；　Ｎ、　１．２ｘ
ｌＯ−’ｘ。
実施例９１９４−ビス−（２゜３−ジカルボキシフェノ
キシ）−２，５−ジ−実施例６により製造したテトラニ
トリルを。
実施例７の製造方法に等しい製造方法を使用して対応す
るテトラ酸へ変換した。次いでテトラ酸を実施例８の製
造方法に等しい製造方法を使用して、対応するビスエー
テル無水物の１．４−ビス−（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンセン　
ジアンハイドライドへ変換した。このビスエーテル無水
物は１式：を有する。このビスエーテル無水物は３００
℃以上の融点を有する微黄色結晶の形態であった。
Ｃ５゜■２．０８の計算値（％）：　Ｃ，７０，０３％
、　＋１．５．０５％。
実測値（％）：　Ｃ，６９，８５％、　Ｈ，５，０８％
。
実施例１０　４．４°−ジアミノジフェニールエーテル
と１．４−ビス２、　ＯＯｇ（０，０１モル）の４．４
゛−ジアミノジフェニルエーテル（アルドリイヒ社によ
り供給される）を、磁石撹拌機を付けたフラスコ中の５
０ｍ１の無水ジメチルアセトアミドＣＤＩＥλＣ）（ア
ルドリイヒ社により供給される）に溶解した。５．１４
ｇ（０，０１モル）の１．４−ビス−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼン　ジアンハイドライドを、室温で一度に添加した
。
４時間内に混合物は、極めて粘稠となり、かつ使用した
実験室用の磁石撹拌機で撹拌不可能となった。この混合
物に、　５ｇの無水ピリジンと５ｇの無水酢酸を添加し
た。混合物は、２時間後に不透明に、　１２時間放置し
た後にゲルとなり、このゲルをメタノールで３回洗浄し
、乾燥し、ジクロロメタンに溶解した。メタノール中で
沈殿させた後、乾燥して６．７ｇの重合体収率であった
。
１１　４．４’−ジアミノジフェニールエーテルと１．
４−ビス−１，６００ｇ（０，００８モル）の４．４°
−ジアミノジフェニールエーテル（アルドリツヒ社によ
り供給される）を、磁石撹拌機を備えたフラスコ中の５
０ｍ１の無水ジメチルアセトアミド（ＤＫＡＣ）　（ア
ルドリッヒ社により供給される）に溶解した。４．１１
２ｇの１．４−ビス−（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン　ジアン
ハイドライドを室温で撹拌しながら添加した。２０時間
の後混合物は極めて粘稠となにった。この混合物に５ｇ
の無水ピリジンと５ｇの無水酢酸を添加した。６時間放
置した後１重合体をメタノール中に沈殿させて乾燥した
。重合体の収率は５．４ｇであった。
１ｇ（０，００５モル）の４．４′−ジアミノジフェニ
ールエーテル（アルドリッヒ社により供給される）と１
、１３ｇ（０，００５モル）の２．２−ビス−（４−ア
ミノフェニール）プロパンを、磁石撹拌機を備えたフラ
スコ中の乾燥ジメチルアセトアミド５０ｇに溶解した。
２．２−ビス−（４−アミノフェニール）プロパンを、
バー、クリム（Ｈ，Ｋｒ１ｍｍ等のドイツ特許第ＤＥ１
２２０８６３号の記載の方法により、１４５℃で７日間
、密封ガラス容器中で適切な化学量論的な量で塩化アニ
リンをアセトンと反応させて製造した（収率５５％）。
５．１４ｇ（０，０１モル）の１．４−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔブチ
ルベンゼン　ジアンハイドライドを、２つのジアミン類
を含むフラスコへ添加した。溶液は２時間内に極めて粘
稠となにった。５ｇのピリジンと５ｇの無水酢酸の混合
物を、フラスコに添加し１次いで混合物を、−晩装置し
て不透明な固体ゲルを形成した。ゲルをメタノールで洗
浄し、生成物を乾燥した。乾燥重合体を７０ｍ１のジク
ロロメタンに再溶解し、メタノール中に再沈殿させ、濾
過し乾燥した。重合体の収率は６．５ｇ以上であった。
３、３’　、　５．５’−テトラメチルベンチジン（０
，２４０ｇ。
１ミリモル）（アルドリツヒ社により供給される）は、
下記式を有するものであり： これを、磁石撹拌機を備えたフラスコ中の乾燥ジメチル
アセトアミド（Ｄｌ［ＡＣ）　（５ｍｌ）に溶解し。
次いで実施例８により製造したり、４−ビス−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼンジアンハイドライド（ＢＨＤＡ）を添加
した。反応混合物を６０分間５０℃で撹拌し１次いで更
に６０分間室温に保持した。イミド化を、ピリジン（０
，７ｇ）と無水酢酸（０，７ｇ）を添加し９次いで室温
で３時間放置することにより実施し、１５分の後、混合
物を固体ゲルとなった。混合物をメタノール中に沈殿さ
せ、メタノールで洗浄し、乾燥し１次いでクロロホルム
に再溶解させた。メタノール中に再沈殿させ、洗浄し乾
燥して、レモン色の重合体０．７０ｇを得た。
３．３°、５．５°−テトラメチル−４，４゛−ジアミ
ノジフェニールメタン（０，２５４ｇ、　１ミリモル）
［モイカアンドカンパニー（Ｓｅｉｋａ　ａｎｄ　Ｃｏ
）により供給される開発製品］は下記式を有し： これを、磁石撹拌機を備えたフラスコ中のＤＭＡＣ（５
！＋１）に溶解し９次いで実施例８により製造した１、
４−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン　ジアンハイドライ
ド（ＢＨＤＡ）を添加した。反応混合物を７５分間７０
℃で撹拌し、混合物は６０分後に透明となり１次いで更
に４８時間室温で放置した。イミド化を、ピリジン（０
，７ｇ）と無水酢酸（０，７ｇ）を添加し１次いで室温
で３時間放置することにより実施した。レモン色溶液を
メタノール中で沈殿させ、粗製生成物を洗浄し、乾燥し
１次いでクロロホルムに再溶解した。メタノール中で再
沈殿させ、洗浄及び乾燥の後１重合体０．７３ｇを得た
。
３、３’　、　５．５’−テトラメチル−４，４°−ジ
アミノジフエニールメ、タン（２，４８ｇ、　８ミリモ
ル）［ロンザ（Ｌｏｎｚａ）により供給される開発製品
］は下記式を有し： これを、磁石撹拌機を備えたフラスコ中のＤＩＩＡＣ（
４０ｍｌ）に溶解し１次いで実施例８により製造した１
、４−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２
，５−シーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン　ジアンＩ＼イド
ライドＣＢＨＤＡ）を添加した。反応混合物を１０時間
間６０℃で撹拌した。イミド化を、ピリジン（５ｇ）と
無水酢酸（５ｇ）を添加し１次いで６０℃で２時間放置
することにより実施した。粗製生成物をメタノール中で
沈殿させ、乾燥し９次いでクロロホルムに再溶解した。
メタノール中で再沈殿させ、洗浄及び乾燥の後、微黄色
重合体６．４ｇを得た。
４−ニトロフタロニトリル（８，７ｇ、　５０ミリモル
）を窒素雰囲気下に無水Ｄｌ［ＳＯ（５０ｍｌ）に溶解
し。
式。
の２．５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルノ１イドロキノン（６
，２５ｇ。
２５ミリモル）を添加した。これが溶解した後、無水炭
酸カリウム（１０ｇ）を添加し１次いで反応混合物を２
時間６０〜７０℃で１次いで２０時間室温で撹拌した。
反応混合物を水（６００ｍｌ）に注ぎ１次いで沈殿物を
収集し、洗浄液が中性ｐＨになる迄、水で洗浄した。沈
殿物を、−室温でメタノール洗浄し１次いで沸騰メタノ
ールで処理し、熱時に濾過し、乾燥して１．４−ビス−
（３，４−ジシアノフェノキシ）−２，５−ジｔｅｒｔ
−アミルベンゼン（９，Ｏｇ、　７５％）を得、これは
。
下記式・ であり、　　実測値（％）：　Ｃ，７５，８０，Ｈ，５
，８４；　Ｎ、　１１．３４Ｃ３２Ｈ３゜ＬＯ□の計算
値（％）：　Ｃ，７６，５０；　Ｆｌ、　ｆｌ、ｏｏ；
　Ｎ、　１１．１０水酸化カリウム（１０ｇ、　０．１
７８モル）を、水（１０ｍｌ）に添加し１次いで１．４
−ビス−（ジシアノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルベンゼン（９ｇ。
１７．３ミリモル）とメタノール（１５ｍｌ）とを添加
した。混合物を、４２時間沸騰させて還流し１次いで水
（１５０ｍｌ）で希釈し１次いで濃塩酸を使用してｐＨ
を酸性とした。油状固体沈殿を、エーテル（３Ｘ１００
ｍｌ）を使用して浸漬し１次いで混合有機溶液を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し１次いで蒸発させて９式： ％式％） ２．５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（９，９ｇ、　
９８％）を得た。
１．４−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−
２，５−シーｔｅｒｔ−アミルベンゼン（９，９ｇ、　
　１７．０モル）を酢酸（１０ｍｌ）と無水酢酸（１５
ｍｌ）へ添加し１次いで混合物を３時間、沸騰させて還
流した。混合物を室温まで冷却させて結晶化させた。上
澄液をデカントして、結晶を沸騰無水酢酸（１５ｍｌ）
に溶解した。冷却すると９式 ％式％） イド（６，０ｇ、　６５％）を得、これを溶液から結晶
化させた。更に母液から生成物（１，７ｇ、　１８％）
回収した。
実測値（％）：　Ｃ，７０，４１；　Ｈ，５，５３゜Ｃ
５Ｊ３＜Ｏｓの計算値（％）：　ｃ、　７０．３２；　
Ｈ，６，２１゜実施例１４で使用した３、　３’　、　
５．５’−テトラメチル−４，４°−ジアミノジフェニ
ールメタン（２，５４ｇ。
０．０１モル）を、無水ジメチルアセトアミド（４０ｍ
ｌ）に溶解し１次いで１．４−ビス−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルベ
ンゼン　ジアンハイドライド（５，４６ｇ、　０．０１
モル）を−度に添加した。混合物を４８時間間室温で放
置し９反応混合物が極めて粘稠であったので、更にジメ
チルアセトアミド（１５０１１）で希釈した。ピリジン
（１０ｍｌ）と　無水酢酸（１０ｍｌ）を添加し１次い
で混合物を２４時間放置し１次いでメタノール（５００
＋ｎｌ）に注いだ。沈殿物を収集し９次いで乾燥し１次
いでクロロホルムに溶解し９再沈殿させ１重合体（６，
５ｇ）を得た。
実施例１３で使用した３、３°、　５．５’−テトラメ
チルベンチジン（２，４ｇ、　　１　ミリモル）を、無
水ジメチルアセトアミド（４０ｍｌ）に溶解し３次いで
実施例８により製造した１、４−ビス−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンゼン　ジアンハイドライドを撹拌しながら添加し、
１時間５室温で撹拌した後、混合物を１５分間７０℃ま
で加熱し９次いで室温で７２時間撹拌した。ピリジン（
７ｍｌ）と無水酢酸（７ｍｌ）を添加し１次いで混合物
を室温で１２時間撹拌した。得られた黄色なゲルを洗浄
し、メタノールで洗浄し、乾燥し次い、でクロロホルム
に再溶解させ、メタノールから再沈殿させ１重合体（６
，７ｇ）を得た。
３、３’　、　５．５°−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニールメタン（２，５４ｇ、　０．０１１
モル）［セイカアンドカンパニー（Ｓｅｉｋａ　ａｎｄ
　Ｃｏ）により供給される開発製品］を４０ｍ１のＮ、
　Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＩ（ＡＣ）に溶解し９
次いで１．４−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）−２，５−シーｔｃｒｔ−ブチルベンゼン　ジアン
ハイドライド４．１１２ｇ（０，００８モル）を添加し
３反応混合物を１０分間５０〜６０°Ｃで加熱して無水
物を溶液した。次いで０．６４４ｇ（０，００２モル）
の３．３’　、　４．４°−ベンゾフエノンテトラジ無
水カルボン酸を添加した。　混合物は２４時間反応させ
、得られたポリアミド酸を、ピリジン（５ｍｌ）と無水
酢酸（５ｍｌ）の混合物でイミド化した。６時間の反応
の後９生成物をメタノール中で再沈殿させた。乾燥の後
１重合体をクロロホルム（７０ｍｌ）に再溶解し、メタ
ノール中で再沈殿させ、乾燥した。重合体の収率は７ｇ
（殆ど理論量）を得た。合成の全過程と仕上げ工程は不
活性なナトリウム光で照明した実験室で実施した。
４−二トロフタ口ニトリル（１９，０３ｇ、　０．１モ
ルと１０％過剰）を無水Ｉ）ＭＳＯ（１５０ｍｌ）に窒
素雰囲気中で溶解し１次式： を有する３、３゛−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４．４゛−
ビフェノール（１４，９ｇ、　０．０５モル）を添加し
た。混合物が溶解した後、無水炭酸カリウム（２２，５
ｇ）を添加し１次いで反応混合物を室温で２４時間撹拌
した。反応混合物を水（■：１）中に注ぎ、沈殿を収集
し、洗浄水が中性になるまで水で洗浄した。
次いで沈殿をメタノール（２００ｍｌ）中で沸騰するま
で加熱し１次いで濾過し、この工程を２回繰り返した。
次いで沈殿を乾燥して灰白色の粉末２８、４６ｇを得た
。次いで粗製粉末を６００ａ＋１のアセトニトリルから
再結晶して、純粋なテトラニトリル２４．５ｇ（８９％
収率）を得、これは９次式：％式％ 水酸化カリ−ラム（３５ｇ）を水（５０ミリ）に溶解し
。
次いで実施例２２により製造した２４ｇ（４３，６モル
）の４．４°−ビス−（３，４−ジシアノフェノキシ）
−３，３’　−ジ−ｔｃｒｔ−ブチルー１．１′−ビフ
ェニールを添加した。混合物を、７５時間沸騰下に還流
し１次いで水（３００ｉ１）で希釈し、濃塩酸でｐＨ０
，５までの酸性とし９次いで濾過して洗浄水が中性にな
るまで水で洗浄した。次いで固体を乾燥して１次式：を
有する４、４°−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）−３，３°−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー１，１−ビ
フェニル２４．７ｇを得た。
実施例２３で製造した４、４′−ビス−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）−３，３°−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルー１．１’　−ビフェニール（２４，７ｇ、　３９ミ
リモル）を、　５０ｍ１の無水酢酸と２０ｍ１の酢酸へ
添加し、この混合物を３時間沸騰させた。次いで混合物
を室温間で冷却して結晶を生成させた。この結晶を濾過
し乾燥して粗製ビスアンハイドライド２１．８ｇ（８９
，３７％）を得１次いで沸騰無水酢酸６０ｍ１から再結
晶させてビスアンハイドライド１２．８６ｇと第二収得
の追加ビスアン／％イ百ライド５．３ｇを得、総状率１
８．６ｇ（７８，９２％）のビスアンハイドライドを得
、このものは１式。
０ の物質で、　Ｃｘ５ＨｓｏＯａの計算値（％）：　Ｃ，
７３，２２；　Ｉｌｌ、　５．０８実測値（％）：　Ｃ
，？３．６．　　Ｈ，５，１７゜上記の製造方法は、上
記アンハイドライドの場合、高分子量の重合体を付与す
るのに充分な純度のアンハイドライドを与えるけれども
、更に３回再結晶した後でさえも、ここに得られた重合
体は、唯１８〜２２ｋｇ　ｍｏｌ”の分子量ピークのも
のであった。極めて高分子量の重合体を得る為には、ア
セトニトリル（８０ミリ）と無水酢酸（１０ミリ）から
の追加的な再結晶が必要であった。
３．３°、　５．５’−テトラメチル−４，４゛−ジア
ミノジフェニールメタン（０，２５４０ｇ、　１ミリモ
ル）を磁石撹拌機を備えたフラスコ中のＤｌｌ［入Ｃ４
ｍ１に溶解した。次いで実施例２４により、しかし引き
続きアセトニトリル（８０１１１）と無水酢酸（１００
１１）の混合物から再結晶した（実施例２４参照）４，
４°−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３
，３°−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー１．ｌ°−ビフェニー
ル　ジアンノ１イドライドを製造した。溶液を一晩反応
させ、その間にて極めて粘稠となった。反応混合物を５
０：５０の無水酢酸／ピリジン混合物２ｍｌでイミド化
し、４時間保持した後、メタノール中に沈殿させ、洗浄
し１次いで乾燥して乾燥黄色の重合体０．７５ｇを得た
。
４−ニトロフタロニトリル（８，７ｇ、　５０ミリモル
を無水Ｄｌ［ＳＯ（１５０ｍｌ）に窒素雰囲気中で溶解
し。
次いで次式： を有する４、４−ブチリデン−ビス−（６−ｔｅｒ−ブ
チリル−メタクレゾール）（９，５６ｇ、　２５ミリモ
ル）（東京のＴＣＴ社により供給）を添加した。混合物
が溶解した後、無水炭酸カリウム（Ｌｏｇ）を添加し１
次いで反応混合物を６０℃で１０時間１次いで追加的に
室温で１４時間撹拌した。大気圧の窒素を工程中保持し
、フラスコを塩化カルシウム保護チューブを装着した。
反応混合物を水（６００ｍｌ）中に注ぎ、沈殿を収集し
、洗浄水が中性になるまで水で洗浄した。　次いで沈殿
をメタノールで洗浄して着色不純物を除去し、乾燥して
９式を有する１、　１−　ビス−（３，４−ジシアノフ
ェノキシ）−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェ
ニールブタン１３、０ｇ（８２，２７％）を得た。
Ｃ４ｚＨ４Ｊ、Ｏｚの計算値（％）：　Ｃ，７９，５；
　　Ｈ，６，６；　　Ｎ、　８．８実測値（％）：　Ｃ
，７９，２７；　ｎ、　６．７６、　Ｎ、　８．８９水
酸化カリウム（１２ｇ）を水（１５ｍｌ）に溶解し。
次いで実施例２６により製造した１２．８ｇ（２０ミリ
モル）の■、１−　ビス−［４−（３，４−ジシアノフ
ェノキシ）−２−メチル−５〜ｔｅｒｔ−ブチル−フェ
ニールコブタンを添加した。混合物を、５６時間沸騰下
に還流し１次いで水で希釈し、濃塩酸でｐｉｌｌまでの
酸性とした。次いで沈殿物を濾過して洗浄水が中性にな
　るまで水で洗浄して３式： を有するｉ、１−　ビス−［４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−
フェニールコブタンを得た。収率１３．８ｇ（９８％）
であった。
実施例２７により製造した１、１−ビス−［４−（３，
４ジカルボキシフエノキシ）−２−メチル−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−フェニールコブタン（１３，８ｇ、　１９
　ミリモル）を、無水酢酸（３５ｍｌ）に添加し、１時
間沸騰させて１５ｍ１の酢酸を添加し、更に１．５時間
沸騰を続け９次いで混合物を冷却させた。この段階で結
晶化がなかったので、液体の半量を蒸留した。
これで形成された結晶を、濾過し、　２０ｍ１の無水酢
酸から再結晶させ９得られた結晶は１式・を有する１、
１−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニール」ブ
タン　シアンハイドライドであった。収率は９．２６ｇ
、　（７２，３４％）であった。
Ｃ４２Ｈ４２０ｇの計算値：　Ｃ，７４，１５％、　Ｅ
ｌ、　６．２３実測値（％）・Ｃ，７４，１５；　　ｔ
ｒ、　６．２３゜３．３°、５．５°−テトラメチル−
４，４°＝ジアミノジフエニールメタン（２，０３２ｇ
、　８ミリモル）を５０ｍ１の乾燥ＤＭＡＣに溶解した
後、１．１−ビス−［（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）−２−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−フェニールコ
ブタン　ジアンハイドライド５．３９２ｇ（８ミリモル
）を添加した。溶液を４８時間室温で保持し９　この保
持中に粘性は著しく増加し、保持時間の後に更に６時間
３０℃で追加的に保持した。次いで混合物を５ｍｌの無
水酢酸と５ｍｌのピリジンで５時間の期間の間イミド化
した。次いで混合物をメタノール中で沈殿させた。乾燥
後の重合体の収率は７．１ｇであった。
例３０　１．４−ビス４−シアノフェノキシ］−２，５
−ジ−ｔｅｒｔ−窒素入ロ、温度計、ディーンースター
クトラップ及び磁石棒を備えた３−頚丸底フラスコに、
　１５０＋ａｌの無水ＮＭＰ、　１３．３ｇ（０，１０
モル＋ｌＯ％過剰）のｐ−弗化ベンゾニトリル及び１４
ｇの無水炭酸カリウムを装填した。ディーンースターク
　トラップを介して５０瓜１のトルエンを添加した。反
応混合物を窒素下に１３０〜１４０°Ｃにて１０時間加
熱し１次いで追加的な４時間の量温度を１７０〜（８０
°Ｃまで上昇して、トルエンを蒸留した。固体を濾過し
、水で洗浄し１次いで３回メタノールで洗浄して微灰色
粉末を得、これを１．３１のアセトンから再結晶して、
白真珠様の板状結晶１９ｇ（８９，６％）を得た。
ＣｘｍＦｂＪ２Ｃｈの元素分析計算値（％）　：Ｃ，７
９，２４；　ｔｒ、　６．６０；　ｕ、　６．６実測値
（％）：　Ｃ，７９，１９；　ｕ、　６．６０；　Ｎ、
　６．４３゜実施例３０により製造した１、４−ビス［
４−シアノフェノキシ］−２，５ ジ−ｔｅｒｔ ブチルベンゼンは。
次式； を有し、これを次ぎの様にして加水分解した。
１２．０ｇ（０，０２３５モル）の化合物を、磁石撹拌
棒を備えた丸底フラスコに入れた。４０ｍ１の水に２６
ｇの水酸化カリウムを溶解した溶液を、　１００ｍ１の
メタノールと共に添加した。混合物を、４７時間沸騰さ
せ還流し、アンモニアの発生が終止した。次いで反応混
合物を、水で１；ｌに希釈し。
ｐｔｌｏ、　５に酸性とし、沸騰させ０次いで熱時に濾
過し、蒸留水で洗浄して１２．８ｇの雪白色の粉末を得
た。粗製酸を１８０ｍ１のテトラヒドロフランと９０ｍ
１の酢酸とから再結晶し、濾過し、乾燥して次式 を有する白色生成物を、収率１１．　Ｏｇ（理論収率８
４、６ｇ％）で得た。
ＣｚＪｓｏＯａの元素分析計算値（％）：　Ｃ，７２，
７；　ｎ、　６．４９実測値（％）：　Ｃ，７１，７；
　Ｈ，６，４７゜１３、７ｇのｎ−メチルピロリドン（
Ｎｌ［Ｐ）に無水塩化カルシウム０．６ｇを溶解し９次
いで無水塩化リチウム０．２ｇと無水ピリジン２ｍｌを
溶解した。この溶液を９５°Ｃまで加熱して、　３．３
’、５．５°−テトラメチルベンチジン（０，２４０ｇ
、　１ミリモル）を添加し。
次いで１．４−ビス［４−カルボキシフェノキシ］−２
，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（０，４６２ｇ、
　　１ミリモル）を添加した。次いで２．２ｇ（７ミリ
モル）のトリフェニールホスファイトを２部分に分けて
添加した。次いで、追加的に、　１ｍｌのピリジンと１
．５ｍｌのトリフェニールホスファイトを添加し１反応
混合物を、７時間１５０°Ｃまで加熱した。次いで反応
混合物を、メタノールと水の等量渭合物中で沈殿させて
ＨＩＴ’中の可溶性の重合体０．６８ｇを得た。
１４、０ｇ（０，０８０９モル）の実施例３により製造
した４−ニトロフタロニトリルを１２０ｍ１の無水ジメ
チルスルホキサイドに溶解した。６．０８ｇ（０，０４
モル）のトリメチルノ翫イドロキノン（アルドリツヒに
より供給）と次に１５ｇの無水炭酸カリウムを。
混合物に添加した。混合物を乾燥、無酸素の窒素の流れ
下に２４時間、室温で撹拌しながら反応させた。沈殿し
た固体を濾過し、洗浄液が中性になる迄、水で洗浄した
。更に生成物を、白色になる迄、沸騰・メタノールで洗
浄した。次０で沸騰アセトニトリルから再結晶して１次
式：を有する１、４−ビス（３，４−シアノフェノキシ
）−２、３，５”　トリメチルベンゼンの微黄色結晶を
得た。フタロニトリルに基づく収率７０％であった。
生成物は２８７〜２８８°Ｃの融点を有し、　Ｃ２５Ｈ
１６Ｎ４０２の元素分析は。
計算値（％）：　Ｃ，７４，２５；　Ｈ，３，９６；　
Ｌ　１３．８６実測値（％）：　Ｃ，７４，１９；　Ｈ
，３，９５；　Ｎ、　１３．９５゜比較実験人により製
造したテトラニトリルを。
実施例７の方法に相当する方法で対応するテトラ酸に変
換した。次いでテトラ酸を、実施例８の方法に相当する
方法で対応するビスエーテルアンハイドライド、１．４
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２，３，
５−トリメチルベンゼンジアンハイドライドに変換した
。このビスエーテルアンハイドライドは９次式を有する
；０．００２モルの４．４′−ジアミノジフェニールエ
ーテル（アルドリッヒ社により供給される）を、磁石撹
拌機を備えたフラスコ中の５ｍｌの無水ジメチルアセト
アミドに溶解した。溶解後、　０．００２モルの１．４
−ビス−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２，３
，５−トリメチルベンゼン　ジアンノ１イドライドを、
比較実験Ｂで製造した様に添加した。
１．５時間の間に、溶液は極めて粘稠となり。
晩装置して反応させた。０．７ｍｌののピリジンと０、
７＋ｎｌの無水酢酸を添加した後、　粘性が増加し１次
いで混合物は透明になったが、極めて粘稠であった。６
時間放置した後、溶液をメタノール中に沈殿させ、繊維
質の沈殿をｉ！ｇ過して乾燥した。乾燥重合体を少量の
クロロホルムに再溶解し９次いでメタノール中に再沈殿
させ、濾過し９次いで乾燥した。重合体の収率は９５％
以上であった。
２、２６ｇ（０，０１モル）の２．２−ビス−（４−ア
ミノフェニール）プロパンを、磁石撹拌機を備えたフラ
スコ中の５０ｍ１の無水ジメチルアセトアミド（ＤＩ［
ＡＣ）　（アルドリッヒ社により供給される）に溶解し
た。４．４４ｇ（０，００１モル）の１．４−ビス−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２，３，５−トリ
メチルベンゼンジアンハイドライドを、室温で撹拌しな
がら添加した。０．５時間の後に、混合物は極めて粘稠
となった。この混合物に、　５ｇの無水ピリジンと５ｇ
の無水酢酸を添加した。６時間放置した後、極めて粘稠
な溶液を、　３０ｍ１のＤｌ［ＡＣで希釈し１次いで重
合体をメタノール中に沈殿させ。
次いで乾燥した。
１、００ｇ（０，００５モル）の４，４°−ジアミノジ
フェニールエーテル（アルドリッヒ社により供給される
）と１．１３ｇ（０，００５モル）の２，２−ビス−（
４−アミノフェニール）プロパンとを、磁石撹拌機を備
えたフラスコ中の５０ｍ１の無水ジメチルアセトアミド
（ＤＩ（ＡＣ）　（アルドリッヒ社により供給される）
に溶解した。４．４４ｇ（０，００１モルの１．４−ビ
ス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２，３，５
−トリメチルベンゼンジアンハイドライドを、室温で撹
拌しながら添加した。１８時間の後に、　５ｇのの無水
ピリジンと５ｇの無水酢酸を添加した後１混合物を６時
間放置し、その間にゲルが生成した。ゲルをメタノール
で洗浄し９次いで乾燥し１次いで１００ｍ１のクロロホ
ルムに溶解した。溶液を。
激しく撹拌しながら１０１００Ｏのメタノール中に滴下
した。重合体を濾過して取り出し９次いで乾燥した。重
合体の収率は６．４ｇであった。
比較実験Ｆ・ ビス［４−（３，４−ジシアノフェノキシ）−３，５−
ジ−ｔｃｒｔ１、７３ｇ（１０ミリモル）の４−ニトロ
フタロニトリルを１５ｍ１の無水ＤＭＳＯに溶解し１次
いで次式を有する２、　１２３ｇ（０，５ミリモル）の
４．４゛−メチレン−ビス−（２，６−シーｔｅｒ−ブ
チルフェノール）を添加した。混合物が溶解した後、２
．６ｇの炭酸カリウムを添加した。反応混合物は濃紫色
となり、これを２４時間撹拌しながら放置した。次いで
混合物を３００ｍ１の水中で沈殿させ、濾過して３．２
ｇのメタノールに易溶な黄色でかつ水酸化ナトリウムで
処理すると濃紫色に変色する粉末を得た。
同様な実験を、炭酸カリウムの代わりに炭酸オスミウム
を使用して実施し、再結晶の後、メタノールに可溶性の
黄金色の針状結晶を得、この色は、水酸化ナトリウムで
処理すると再び変色した。元素分析は、生成物が、　８
２．１７％の炭素。
１０．１％の水素を含み、窒素は含まなかった。本発明
者等は、立体障害の為に、望みのニトロ置換反応が起き
なかったものと想定している。
４−ニトロフタロニトリル（６，９２ｇ、　４０ミリモ
ル）を４０ｍ１の無水ＤＩ［ＳＯに溶解し１次いで次式
：を有する６、　８ｇ（２０ミリモル）の４．４°−メ
チレン−ビス−（２−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェ
ノール）を添加した。ｂ；ｏｋ試薬は比較実験Ｆと同じ
に反応したが、再び、ニトロ置換反応とテトラニトロの
合成を達成する試みは、失敗した。未確認の。
回収生成物（２０，３ｇ）　（比較実験Ｆと同じに）、
メタノールに易溶で、水酸化ナトリウムで処理すると変
色した。
比較実験Ｈ： ２．２−ビス［４−（３，４−ジシアノフェノキシ）−
３−メチル−５−１、２ｇ（６，３ミリモル）の４−ニ
トロフタロニトリルを１５ｍ１の無水Ｄｉ［ＳＯに溶解
し１次いで下記式。
を有する４、４°−ジルヒドロキシジフェニール−（３
−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル）プロパンの１．２ｇ
、　（３，３５モル）を添加した。試薬が溶解した後、
２．２ｇのり無水炭酸カリウムを添加した。次いで反応
を窒素雰囲気で２４時間実施した。反応混合物を水中に
注ぎ沈殿させた。２．０ｇのｔｌｌｌｕテトラニトロジ
を収集し、　１．５４のへキサンから再結晶して。
次式： を有する２、２−ビス−１４−Ｃ３，４−シシアノフエ
ノキシ）−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニ
ール］プロパンのＬ　３ｇ（６２，５３％）を得た。元
素分析は。
Ｃ４＋Ｌ。Ｎ、０２の計算値（％）：　Ｃ，７９，３５
；　Ｈ，６，４５，Ｎ、　９．０３実測値（％）：　Ｃ
，？９．２５；　ｎ、　６．７８；　Ｎ、　８．８５゜
膜の製造 緻密な重合体膜フィルムを、実施例ｌ０−１５と実施例
１９〜２１及び実施例２５並びに比較実験りとＥに記載
の重合体を使用して９次ぎの様に製造した： （ｉ）　　約０．４ｇの重合体を、　１０ｃ１のジクロ
ロメタン又はクロロホルムに溶解した。
（１１）得られた溶液を、清浄ガラス製のペトリー皿上
のミリボアプレフィルタ−（ＡＰ１５型）を通過させた
。
（ｉｉｉ）　　溶剤を蒸発させて、可撓性フィルムを生
成させ、このものは、ガラス製ペトリー皿から容易に取
り外すことが出来た。
（ｉｖ）　　重合体膜フィルムを、真空オーブン中で２
００°Ｃに予備加熱して、残留溶剤を除去した（ただ７
５℃に予備加熱した実施例１５を除いて）。
ガス透過性の測定 膜のガス透過性を測定するのに使用した定容量、可変圧
力装置を、第１図及び第２図に示す。
第１図は、定容量、可変圧力集５３２装置を示し。
第２図は、断面図と分解図におけるこの装置の２つの部
分を示している。この装置は０両方ともステンレス鋼で
作られたベース部（１）と頂部（２）を備えるセル（１
４）を備える。ベース部（１）は。
凹部（３）と出口（４）を有する。凹部（３）は、金網
支持部（５）、　ＶＩｔ試料（６）、ゴムガスケット（
７）及びインジウム製針金封正リング（８）を収容出来
る。頂部（２）は、ガス人口（１０）を有し、かつベー
ス部（１）と組み立てられて膜と０−リング（１１）で
気密封止を形成出来る様に形造られている。
実践のセル（１４）は、熱絶縁ブロック（１２）により
一定温度に保持され得、かつフレーム（１３）に装着さ
れている。ガスの入口（１０）は、定容量のレシーバ−
（２０）　（略図的に示す）に連結され、このレシーバ
−（２０）は、膜の入口側に真空を適用するか又はガス
を適用する手段（示してない）を備えている。ガスの出
口（４）は、定容量のレシーバ−（２１）　（略図的に
示す）に連結され、このレシーバ−（２１）は、膜の出
口側に真空を適用する手段（示してない）を備えている
。入口（１０）と出口（４）は、圧力測定用の圧力変換
器（２２）　（略図的に示す）に連結されている。
使用に際して、Ｉｔ！！試料（６）を、熱的に（唯７５
℃まで処理した実施例１５を除いて、総ての膜試料に対
して２００°Ｃ）予備処理した重合体膜から切り取り１
次いでセル（１４）中に置いた。膜を、３５℃で膜を備
えたセル（１４）の入口（１０）と出口（４）の両方へ
、真空を適用することにより、−晩装置内で予備処理し
た。ガス（純度９９％以上）を、既知圧力で膜の入口側
へ適用し１次いで真空を。
膜の出口側に適用した。純粋なガス透過性を。
定状状態の条件下に、・即ち、ガス透過が１時間に対し
て直線的に変化して、出口圧力が入口圧力に比較して無
視出来る時点で測定した。膜の出口側の圧力を、圧力変
換器（２２）により測定し、これをコンピュータ（示さ
れていない）に記録した。実施例及び比較実験により製
造した膜から製造した膜に対して、適用圧力の１００〜
７００ｋＰａにおいて１個々のガス、水素、二酸化炭素
。
窒素及びメタンに対して、ガス透過性を測定し、実施例
１０〜１２と比較実１ｔｉＤとＥからの膜の測定は第１
表に、実施例１３〜１５及び１９の膜の測定は第２表に
、かつ実施例２０．２１及び２５の膜の測定は第３表に
示した。第１．２及び３表に示した透過性のデータは、
約６５０ｋＰａで測定された。
実施例１５に対して使用した装置は、０−リングが、イ
ンジウム製針金の封止リング（８）の代わりに使用され
た以外は、前記したものと同じであった。
水蒸気の透過性の測定 本願発明により製造した重合体膜の水蒸気に対しての透
過性の測定に使用した装置は、第３図に略図的に示され
ている。
膜試料（３０）の試料を、焼結ディスク（示されてない
）の上に支持し、かつステンレス鋼製のセル（３１）中
のＰＴＦＥ　（ポリテトラフルオロエチレン）製の２つ
のリング（示されてない）の間に挟んだ。このセル（３
１）は、使用に際して、温度制御されたキャビネット（
３２）中で一定温度（９０℃まで）に保持された。
シリンダー（３３）からのメタンガスを、膜の一側部（
３４）上に通し、このメタンガスの一部を。
給湯器（３５）を経て分岐させて、このガスに水蒸気を
付与した。この湿メタンガスの組成を、ガスクロマトグ
ラフ（３６）により測定した。
シリンダー（３７）からのヘリウムを膜の他側部（３８
）上に通した。
メタンとヘリウムの流速を、流量制御器（３９）により
制御し、かつ膜の各々の側のガスの圧力を、圧力指示計
（４０）により測定した。
セル（３１）から出るヘリウムガスの組成をガスクロマ
トグラフ（４１）により測定した。
膜は、実施例１２．１３．１４及び２０により製造され
、かつ実施例１２の膜を２０００Ｃで予備加熱した以外
は、真空オーブン中で１００℃で焼鈍ました。
水蒸気透過性を、供給圧力１００ｐｓｉａで３０℃にて
これらの膜を使用して測定し、その結果を第４表に示す
。
庄玉ｉ坐里亙 本発明により製造した重合体の分子量を測定した。分子
量は、ゲル透過（サイズ専用）クロマトグラフの使用に
より測定した。クロマトグラフを、ポリスチレン標準を
使用して検定した。
使用した溶剤はテトラヒドロフラン又はクロロホルムで
あった。引用した分子量は、ポリイミドクロマトグラム
のピークが発生した溶出容量に相当するポリスチレン分
子量である。流速は、紫外線検出器を使用した１ｍ１７
分であり、結果を第５表に示す。
重合体のガラス転移温度と、熱−酸化データ重合体のガ
ラス転移温度と熱的−酸化データを、実施例１０〜１５
と比較実験りとＥにより製造した重合体に対して測定し
、その結果を第６表に示す。ガラス転移温度は、パーキ
ンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ）　ＤＳＣＩＩ
装置を使用して差動走査熱量計により測定した。
第５表 ★ ポリスチレン標準に対してジクロロメ タ ン 中で測定。
第６表 （発明の効果） 本発明により提供される第三級アルキル置換ビスエーテ
ルカルボン酸及びこれらの誘導体において、特にアミド
単位、エステルアミド単位又はエステルイミド単位の重
合体は、これらの膜を通るガス類の相対的な浸透速度の
相違により、２つ又はそれ以上のガス混合物から、各々
の成分ガスに分離出来るので、工業的に極めて優れたガ
ス分離手段を提供出来る。例えば。
二酸化炭素／メタン：酸素／窒素：ヘリウム／メタンニ
ー酸化炭素／メタン；水素／メタンなどのガス分離など
に利用出来、更に脱水及び天然ガスから硫化水素の除去
などに利用出来る。
【図面の簡単な説明】
第１図は１本発明に係る重合体膜のガス透過性を測定す
る為の装置の側面図、第２図は、第１図の装置のセル（
１４）のベース部（１）と頂部（２）の断面図、第３図
は１本発明に係る重合体膜の水蒸気透過性を測定する為
の装置配置の略図的な説明図である。 １・・・ベース部 ３・・・凹部 ２・・・頂部 ４・・・ガスの出口 ガスの入口　　　　　　１１・・・０−リング熱絶縁ブ
ロック　　　　１３・・・フレームセル　　　　　　　
　２０・・・定容量のレシーバ−定容量のレシーバ−２
２・・・圧力変換器膜試料　　　　　　　３１・・・セ
ル 温度制御されたキャビネット シリンダー　　　　　３４・・・膜の一側部給湿器　　
　　　　　　３６・・・ガスクロマトグラフシリンダー
　　　　　３８・・・膜の他側部流量制御器　　　　　
４０・・・圧力指示計ガスクロマトグラフ

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式： Ｘ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｙ （式中、ＸとＹは、芳香族モノ−又はジ−塩基性カルボ
    ン酸基類又はこれらの誘導体で、かつ同じ又は異なって
    良く、Ａｒは、少なくとも１個の第三級アルキル置換基
    でかつ化合物のエーテル基への結合の各々に対してオル
    ソの１個以下のこの様な置換基を有する二価芳香族基で
    である）を有する化合物。
  2. （２）ＸとＹが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、−Ａは炭素原子数１２個までを有するアルキル
    基又はアリール基である）から成る群から選択される一
    般式を有する請求項１記載の化合物。
  3. （３）Ａｒが： ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、−Ｒ及び−Ｒ＾１は、独立的に炭素原子数８個
    までを有する第三級アルキル基であり、ｐ及びｑは、独
    立的に０、１、２及び３、好適には１又は２でかつｐ＋
    ｑは少なくとも１であり、かつ−Ｗ−は、−Ａｒ−が化
    合物のエーテル基への結合の各々に対してオルソの２個
    以上の第三級アルキル置換基を有しない条件下に、−Ｃ
    Ｈ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）
    ＿２−又は▲数式、化学式、表等があります▼である）
    から成る群から選択される一般式を有する請求項１又は
    請求項２記載の化合物。
  4. （４）Ｒ及びＲ＾１が、第三級ヘキシル基 ［−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−（ＣＨ＿２）−ＣＨ＿３］又
    は第三級ペンチル基又は第三級ブチル基である請求項３
    記載の化合物。
  5. （５）Ａｒが、化合物のエーテル基の各々に対してメタ
    又はパラ位置である結合を有する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項３又は請求項４記載の化合物。
  6. （６）請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を製
    造する方法において、この方法は、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物を無水酢酸と高温で反応させることから
    成ることを特徴とする方法。
  7. （７）反応生成物が無水酢酸で再結晶される請求項６記
    載の方法。
  8. （８）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、−Ａｒ−は、前記定義の通りであり、かつ−Ｚ
    −は、芳香族二価基である）を有するエーテルイミド単
    位から成る重合体。
  9. （９）−Ｚ−は： ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、−Ｓ及び−Ｔは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、炭素原子１
    〜６個を有するアルキル基及び炭素原子１〜６個を有す
    るフルオロアルキル基から成る群から独立的に選択され
    ；−Ｓ及び−Ｔは、同じ又は異なるものであって良く；
    ａ及びｂは、独立的に０、１、２、３又は４であり、１
    を越えるａ又はｂに対して異なる−Ｓ又は−Ｔ基は−Ｚ
    −中に存在して良く；かつ−Ｕ−は、−Ｏ−、−ＣＯ−
    、−ＣＢＯＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−
    、−Ｃ（ＣＨ＿３）−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−及び▲
    数式、化学式、表等があります▼から成る群から選択さ
    れる）から成 る群から選択される一般式を有する請求項８記載の重合
    体。
  10. （１０）請求項８及び請求項９に記載のエーテルイミド
    単位から成る重合体の製造方法において、この方法は、
    一般式Ｈ＿２Ｎ−Ｚ−ＮＨ＿２を有する化合物を一般式
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物と反応させることを特徴とする方法。
  11. （１１）一般式Ｈ＿２Ｎ−Ｚ−ＮＨ＿２のアミン類の混
    合物が使用される請求項１０記載の方法。
  12. （１２）反応が、ピリジン及び無水酢酸の存在下に実施
    される請求項１０又は請求項１１記載の方法。
  13. （１３）請求項８又は請求項９記載の重合体から成るガ
    ス分離膜。
  14. （１４）膜が、緻密フィルム又は不斉フィルムの形態で
    又は中空繊維の形態である請求項１３記載のガス分離膜
    。
  15. （１５）ガス分離方法において、この方法は、膜を通る
    差圧を保持しながら２つ又はそれ以上のガス混合物を請
    求項１３又は請求項１４に記載のガス分離膜を通すこと
    により、ガス混合物のガスが、膜を通る相対的な浸透速
    度により分離されることを特徴とする方法。
JP2151777A 1989-06-13 1990-06-12 カルボン酸類及びそれらの誘導体類 Pending JPH0341050A (ja)

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