JPH0340700B2 - - Google Patents
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- Laminated Bodies (AREA)
Description
〔〕 発明の目的
本発明はポリウレタンフオームとポリオレフイ
ン系組成物の成形物とからなる積層物に関する。
さらにくわしくは、(A)オレフイン系重合体、(B)
分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、か
つヒドロキシル基を含有する有機化合物、(C)有機
過酸化物および(D)グラスフアイバーからなる混合
物の成形物の表面上でウレタンポリマーの生成反
応と発泡とを同時に行なうことによつて得られる
ポリウレタンフオームとオレフイン系重合体混合
物の成形物とからなる積層物に関するものであ
り、強固な密着性を有する積層物を提供すること
を目的とするものである。
〔〕 発明の背景
現在、ポリウレタンフオームが有する断熱性、
クツシヨン性などを生かして、ポリウレタンフオ
ームがインストルメントパネル、アームレストな
どの自動車部品のクツシヨン材として、また、電
気冷蔵庫やクーラーなどの家庭電機製品や冷凍ト
ラツクなどの断熱材として種々使用されている。
このような分野にポリウレタンフオームを使用す
る場合、製品の基材または表面材とポリウレタン
フオームとが強固に密着していることが必要であ
る場合が多い。基材が金属、木およびABS樹脂
(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三次
元共重合樹脂)のごとく表面活性が高いものであ
る場合には、ポリウレタンフオームの製造に行な
われているような注入発泡のごとき方式で基材上
でウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に
行なえば、ポリウレタンフオームが容易に基材と
強固に密着した製品(積層物)を得ることができ
る。
しかしながら、オレフイン系重合体は分子中に
極性基を有さない(いわゆる非極性)ために化学
的に極めて不活性な高分子物質であるから、エチ
レン系重合体およびプロピレン系重合体のごとき
オレフイン系重合体を基材または表面材として使
用してポリウレタンフオームとの積層物を製造す
ることは、密着性が極めて低いために不可能であ
る。現在、注入発泡、モールド発泡および吹付発
泡のごとき方法によつて基材表面上でウレタンポ
リマーの生成反応と発泡とを同時に行ない、オレ
フイン系重合体とポリウレタンとを密着させる場
合には、オレフイン系重合体の成形物の表面にあ
らかじめ塩素化ポリプロピレンおよび無水マレイ
ン酸をグラフトさせたポリオレフインなどを主成
分とするプライマーを塗布させる方法が提案され
ている。しかし、このプライマーを塗布する方法
では、塗布する工程が一工程増えるばかりでな
く、高価なプライマーを使用するためコスト高と
なる。
〔〕 発明の構成
以上のことから、本発明者らは、プライマーを
使用することなくポリウレタンフオームとオレフ
イン系重合体の成形物とを強固に密着させて積層
物を得ることについて種々探索した結果、
(A) オレフイン系重合体、
(B) 「分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物
(以下「ヒドロキシル系化合物」と云う)、
(C) 有機過酸化物
および
(D) グラスフアイバー
からなる混合物であり、該オレフイン系重合体と
グラスフアイバーとの合計量中に占めるグラスフ
アイバーの混合割合は5〜40重量%であり、オレ
フイン系重合体とグラスフアイバーとの合計量
(総和)100重量部に対する混合割合は、ヒドロキ
シル系化合物は0.1〜50重量部であり、また有機
過酸化物は0.01〜20重量部である混合物の成形物
の表面上でウレタンポリマーの生成反応と発泡と
を同時に行なうことによつて得られるポリウレタ
ンフオームとオレフイン系重合体混合物の成形物
とからなる積層物が、強固な密着力を有する積層
物であることを見出し、本発明に到達した。
〔〕 発明の効果
本発明によつて得られる積層物は、その製造方
法を含めて下記のごとき効果(特徴を)発揮す
る。
(1) プライマーを使用することなくオレフイン系
重合体混合物の成形物とポリウレタンフオーム
とを直接に強固に密着させることができる。
(2) 一般に行なわれている方法で基材であるオレ
フイン系重合体混合物の成形物の表面上でウレ
タンポリマーの生成反応と発泡とを同時に、か
つ容易に行なうことができる。
(3) 高い剛性が必要とされている各種部品の芯材
などとして最適であり、上記のごとき塗布をほ
どこすことによつて、耐油性が良好であり、か
つ高い剛性を有する成形物を得ることができ
る。
本発明によつて得られる積層物は以上のごとき
効果を発揮するために多方面にわたつて使用する
ことができる。代表的な用途例を下記に示す。
(1) バンパー、インストルメントパネル、アーム
レスト、ドアライナー、シートバツク、ダクト
カバーなどの自動車部品
(2) クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家
電部品
(3) ループパネル、断熱壁などの住宅用材料
(4) 食卓、机の表面、家具パネル、台所キヤビネ
ツト、アイスボツクスなどの日用品、家具
(5) 冷凍トラツク内装材、冷凍庫壁などの冷凍庫
の部材
〔〕 発明の具体的説明
(A) オレフイン系重合体
本発明において用いられるオレフイン系重合
体としては、エチレンの単独重合体、プロピレ
ンの単独重合体、エチレンとプロピレンとのラ
ンダムまたはブロツク共重合体ならびにエチレ
ンおよび/またはプロピレンと炭素数が多くと
も12個の他のα−オレフインとのランダムまた
はブロツク共重合体(α−オレフインの共重合
割合は多くとも20重量%)があげられる。これ
らのオレフイン系重合体の分子量は一般には、
2〜100万であり、2〜50万のものが好ましく、
特に5〜30万のオレフイン系樹脂が好適であ
る。また、低密度(0.900g/cm3)ないし高密
度(0.980g/cm3)のエチレン単独重合体、プ
ロピレン単独重合体、エチレンとプロピレンと
のランダムまたはブロツク共重合体ならびにエ
チレンまたはプロピレンと他のα−オレフイン
とのランダムまたはブロツク共重合体が望まし
い。
これらのオレフイン系重合体は遷移金属化合
物と有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒系(いわゆるチーグラー触媒)、担体(たと
えば、シリカ)にクロームの化合物など(たと
えば、酸化クローム)を担持させることによつ
て得られる触媒系(いわゆるフイリツプス触
媒)またはラジカル開始剤(たとえば、有機過
酸化物)を用いてオレフインを単独重合または
共重合することによつて得られる。
さらに、本発明においてはこれらのオレフイ
ン系重合体に少なくとも1個の二重結合を有す
る化合物(たとえば、不飽和カルボン酸、ビニ
ルシラン化合物)をグラフト重合することによ
つて得られる変性ポリオレフインも含まれる。
これらのオレフイン系重合体および変性ポリ
オレフインについては、それらの製造方法がよ
く知られているものである。
これらのオレフイン系重合体および変性ポリ
オレフインは、それぞれ単独で使用してもよ
く、二種以上併用してもよい。さらに、これら
のオレフイン系重合体および変性ポリオレフイ
ンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂ブレン
ドして用いてもよい。
(B) ヒドロキシル系化合物
また、本発明において使われるヒドロキシル
系化合物は少なくとも一個の不飽和結合(二重
結合、三重結合)を含有し、かつヒドロキシル
基を有する有機化合物である。これらのうち、
ヒドロキシル基を含有する有機化合物の代表的
なものとしては、二重結合を有するアルコー
ル、三重結合を有するアルコール、一価または
二価の不飽和カルボン酸と非置換二価アルコー
ルとのエステル、該不飽和カルボン酸と非置換
三価アルコールとのエステル、非置換四価アル
コールとのエステルおよび非置換五価以上アル
コールとのエステルがあげられる。
二重結合を有するアルコールのうち好ましい
ものの代表例としては、その一般式が下式
〔()式〕で表わされるものである。
()式において、R1およびR2は同一でも
異種でもよく、水素原子または炭素数が1〜24
個の炭化水素基である。
三重結合を有するアルコールのうち望ましい
ものの代表例としては、その一般式が下式
〔()式〕で表わされるものである。
(R3−C≡C−R4−)OH ()
()式において、R3およびR4は同一でも
異種でもよく、水素原子または炭素数が1〜24
個の炭化水素基である。
また、非置換二価アルコールと不飽和カルボ
ン酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸と
非置換二価アルコールとのエステルであり、好
ましいものの代表例としては、その一般式が下
式〔()式〕で表わされるものである。
()式において、R5は炭素数が2〜24個
の不飽和炭化水素基であり、R6は炭素数が2
〜24個の炭化水素基である。
さらに、非置換三価アルコールと不飽和カル
ボン酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸
と非置換三価アルコールとのエステルであり、
望ましいものの代表例としては、その一般式が
下式〔()式〕で示されるものである。
()式において、R7は炭素数が2〜24個
の不飽和炭化水素基であり、R8は炭素数が2
〜24個の炭化水素基である。
また、非置換四価アルコールと不飽和カルボ
ン酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸と
非置換四価アルコールとのエステルであり、好
ましいものの代表例としてはその一般式が下式
〔()式〕で表わされるものである。
()式において、R9は炭素数が2〜24個
の不飽和炭化水素基であり、R10は炭素数が2
〜24個の炭化水素基である。
さらに、非置換五価以上のアルコールと不飽
和カルボン酸とのエステルは一価の不飽和カル
ボン酸と非置換五価以上のアルコールとのエス
テルであり、望ましいものの代表例としては、
その一般式が下式〔()式〕で表わされるも
のである。
()式において、nは以上であり、R11は
炭素数が2〜24個の不飽和炭化水素基であり、
R12は炭素数が2〜60個の炭化水素基である。
その上、その他のエステルとしては、不飽和
二価カルボン酸と非置換多価アルコールとのエ
ステルがあり、好ましいものの代表例として
は、その一般式が下式〔()式〕で表わせる
ものがあげられる。
()式において、mは1以上であり、R13
は炭素数が2〜50個の不飽和炭化水素基であ
り、R14は炭素数が2〜100個の炭化水素基で
ある。
これらのヒドロキシル系化合物の代表例とし
ては特願昭57−36502号の明細書ならびに“既
存化学物質ハンドブツク”(化学工業日報社、
昭和54年発行)通商産業省基礎産業局化学品安
全課監修、第2版、第25頁、第27頁ないし第28
頁、第50頁ないし第55頁および第57頁ないし第
58頁に記載されている。
本発明において使われるヒドロキシル系化合
物のうち、好適なものの代表例としては、3−
ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−
1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテ
ン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、
3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、
シス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、トラン
ス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、シス−
1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、トランス
−1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、2−ヒドロキシエチルクロトネー
ト、2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘ
キシルアクリレート、2,3,4,5,6−ペ
ンタヒドロキシヘキシルメタクリレート、2,
3,4,5−テトラヒドロキシペンチルアクリ
レートおよび2,3,4,5−テトラヒドロキ
シペンチルメタクリレートがあげられる。
(C) 有機過酸化物
さらに、本発明において用いられる有機過酸
化物は一般にラジカル重合における開始剤およ
び重合体の架橋剤として使われているものであ
り、1分間の半減期が100℃以上のものが好ま
しく、とりわけ130℃以上のものが好適である。
上記の温度が100℃以下のものでは、その取り
扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあ
まり認められないから望ましくない。好ましい
有機過酸化物の代表例としては、1,1−ビス
−第三級−ブチルパーオキシ−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキタンのごときケトンパーオ
キシド、ジクミルパーオキシドのごときジアル
キルパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン
−2,5−ハイドロパーオキシドのごときハイ
ドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドの
ごときジアシルパーオキシドおよび2,5−ジ
メチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキ
サンのごときポーオキシエステルがあげられ
る。
(D) グラスフアイバー
また、本発明において使用されるグラスフア
イバーは、通常単繊維径は0.5〜20ミクロンで
あり、特に0.5〜15ミクロンのものが好ましい。
単繊維径が0.5ミクロン未満のグラスフアイバ
ーを使用すると、混練時および成形時に折れる
こともあるため望ましくない。一方、20ミクロ
ンを越えたものを用いると、得られる混合物の
剛性を向上させることが難しいために好ましく
ない。また、カツト長は一般には0.03〜15mmで
あり、とりわけ0.05〜10mmのものが望ましい。
カツト径が0.03mm未満のグラスフアイバーを使
つて混合物を製造するならば、得られる混合物
の剛性を改良することが困難なために好ましく
ない。一方、15mmを越えたものを用いると、混
練時および成形時に折れることもあるために好
ましくない。本発明において使われるグラスフ
アイバーは通常ゴム業界や合成樹脂の業界にお
いて充填剤または補強剤として広く使用されて
いるものであり、酢酸ビニル系樹脂などて収束
されたものおよびシラン系化合物またはチタネ
ート系化合物てカツプリング処理されたものも
用いることができる。また、これらのグラスフ
アイバーを磨砕させることによつて製造される
いわゆるミルドグラスフアイバーも使用するこ
とができる。
(E) 混合割合
本発明の混合物を製造するにあたり、オレフ
イン系重合体とグラスフアイバーの合計量中に
占めるグラスフアイバーの混合割合は5〜40重
量%であり、5〜35重量%が好ましく、特に10
〜35重量%が好適である。オレフイン系重合体
とグラスフアイバーの合計量中に占めるグラス
フアイバーの混合割合が5重量%未満では、得
られる混合物の剛性を向上させることができな
い。一方、30重量部を越えて混合させると、成
形物を製造させるさいに、成形性が乏しく、た
とえ成形物を製造したとしても成形物の外観が
よくない。
また、100重量部のオレフイン系重合体とグ
ラスフアイバーとの合計量に対するヒドロキシ
ル系化合物の混合割合は0.1〜50重量部であり、
0.2〜30重量部が好ましく、特に0.3〜20重量部
が好適である。100重量部のオレフイン系重合
体とグラスフアイバーとの合計量(総和)に対
するヒドロキシル系化合物の混合割合が0.1重
量部以下では、密着性の改良効果が不十分であ
る。一方、50重量部以上使用したとしても、使
用量に応じた密着性の改良効果が認められず、
むしろオレフイン系重合体が有する本来の特性
がそこなわれるために好ましくない。
さらに、100重量部のオレフイン系重合体と
グラスフアイバーとの合計量(総和)に対する
有機過酸化物の混合割合は0.01〜20重量部であ
り、0.05〜10重量部が望ましく、とりわけ0.1
〜7重量部が好適である。100重量部のオレフ
イン系重合体とグラスフアイバーとの合計量
(総和)に対する有機過酸化物の混合割合が
0.01重量部以下では、密着性の改善効果が低い
ばかりでなく、混合物の密着強度の耐久性も低
下する。一方、20重量部以上では、該重合体が
有する本来のすぐれた機械的特性が低下するた
め、いずれの場合でも望ましくない。
(F) 混合物および成形物の製造
本発明の混合物を製造するには、オレフイン
系重合体、ヒドロキシル系化合物、有機過酸化
物およびグラスフアイバーを前記の混合割合の
範囲内になるように均一に混合すればよい。こ
の組成物を製造するにあたり、混合成分の一部
をあらかじめ混合していわゆるマスターバツチ
を製造し、このマスターバツチと残りの混合成
分とを製造して前記の配合成分になるように混
合物を製造してもよい。
また、該混合物はオレフイン系重合体、ヒド
ロキシル系化合物、グラスフアイバーおよび有
機過酸化物からなるものでもよいが、混合物の
使用目的に応じてこれらの混合成分にさらに、
酸素、熱および紫外線に対する安定剤、金属劣
化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気的特性改良
剤、充填剤、帯電防止剤、滑材、加工性改良剤
および粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明の
混合物が有する特性をそこなわない範囲である
ならば混合してもよい。
この混合物を製造するには、オレフイ系重合
体の業界において一般に使われているヘンシエ
ルミキサーのごとき混合機を使つてドライブレ
ンドしてもよく、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロールミルおよびスクリユー式押出機のご
とき混合機を用いて溶融混練することによつて
製造することもできる。このさい、あらかじめ
ドライブレンドし、得られる混合物をさらに溶
融混練することによつて一層均一な混合物を得
ることができる。以上の溶融混練りの場合、高
い温度で実施すると、オレフイン系重合体が劣
化することがある。しかし、使用されるオレフ
イン系重合体とヒドロキシル系化合物とがグラ
フト重合するために用いられる有機過酸化物が
分解する温度で実施しなければならない。以上
のことから、使われる有機過酸化物の種類によ
つて異なるが、この溶融混練りは一般には160
〜300℃において実施される。
このようにして製造された組成物をオレフイ
ン系重合体の分野において通常行なわれている
押出成形法、射出成形法およびプレス成形法の
ごとき加工方法によつて種々の成形物を製造す
ればよい。このさい、前記のようにして得られ
た組成物(グラフト物)が溶融する温度以上で
実施する必要がある。しかし、可成り高い温度
で行なつた場合、オレフイン系重合体が劣化す
ることがあるために分解を生じない温度以下で
実施しなければならないことは当然である。
(F) 積層物の製造
以上のようにして得られた成形物の表面上で
ウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に
行なうことによつて本発明の積層物を製造する
ことができる。
この積層物を製造するにあたり、特殊な装置
を必要とせず、また、特殊な方法で行なわなく
てもよい、すなわち、ポリウレタンフオームの
製造分野において通常行なわれている注入発泡
法、モールド発泡法および吹付発泡法のごとき
発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタ
ンフオームの原料として使われるポリオール、
イソシアネート化合物、発泡剤などは特別なも
のではなくてもよく、いずれも一般に用いられ
ているものであればどのようなものでもよく、
なんら限定されない。
〔〕 実施例および比較例
以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。
なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス(以下「M.I.」と云う)はJIS K−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、メルトフローインデ
ツクス(以下「MFI」と云う)はJIS K−6758
にしたがい、温度が230℃および荷重が2.16Kgの
条件で測定した。さらに、成形物とポリウレタン
フオームとの密着強度は1cmの間隔を置いて平行
に並べた平板状の試験片の間にポリウレタンフオ
ームを注入発泡法により生成させた後、このサン
ドイツチ状の試験片を1cm×1cmの大きさに切削
加工してサンプルとし、サンプルの上下の成形物
の部品を引張試験機のクロスヘツドではさみ、密
着面と直角方向に引張速度が5mm/分の条件で引
張り、サンプルが破壊したときの強度を測定し、
密着強度(Kg/cm2)とした。
なお、実施例および比較例において、混合成分
であるオレフイン系重合体、ヒドロキシル系化合
物、グラスフアイバー、有機過酸化物、ゴム状物
およびタルクは下記の物理的性質を示すものを用
いた。
〔プロピレン単独重合体〕
オレフイン系重合体として密度が0.900g/cm3
であり、かつMFIが4.0g/10分であるプロピレ
ン単独重合体〔以下「PP(1)」と云う〕を使用し
た。
〔ブロツクプロピレン共重合体〕
また、オレフイン系重合体としてエチレンの含
有量が12.0重量%であり、かつMFIが2.0g/10
分であり、密度が0.900g/cm3であるプロピレン
−エチレンブロツク共重合体〔以下「PP(2)」と
云う〕を使つた。
〔高密度エチレン単独重合体〕
さらに、オレフイン系重合体として密度が
0.961g/cm3であり、かつM.I.が20g/10分であ
る高密度エチレン単独重合体(以下「HDPE」と
云う)を用いた。
〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕
ゴム状物としてエチレン含有量が72重量%であ
り、かつMFIが0.8g/10分であり、かつ密度が
0.86g/cm3であるエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム〔以下「EPR」と云う〕を使つた。
〔グラスフアイバー〕
グラスフアイバーとして、単繊維径が11ミクロ
ンであり、カツト長が3mmのグラスフアイバー
(以下「GF」と云う)を用いた。
〔タルク〕
平均粒径が2.0ミクロンであるタルクを使用し
た。
〔ヒドロキシル系化合物〕
ヒドロキシル系化合物として、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート〔以下「化合物(A)」と云う〕、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート〔以下
「化合物(B)」と云う〕および3,6−ジメチル−
4−オクチン−3,6−ジオール〔以下「化合物
(C)」と云う〕を用いた。
〔有機過酸化物〕
有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイ
ド〔以下「BPO」と云う〕およびジクミルパー
オキサイド〔以下「DCP」と云う〕を使用した。
実施例1〜10、比較例1〜7
第1表に配合量が表わされる配合成分をそれぞ
れあらかじめスーパーミキサーを使つて10分間混
合した。得られた各混合物をベント付押出機(径
50mm)を用いて混練しながらペレツトを製造し
た。得られたそれぞれのペレツトを5オンス射出
成形機を使つて230℃の温度において射出成形し、
平板状の試片(120×150mm、厚さ 2mm)を作成
した。
このようにして得られた各試験片を1cmの間隔
をあけて二枚平行に固定し、その間にポリウレタ
ンフオームを注入発泡法によつて生成させた。注
入発泡用の装置およびポリウレタンフオームの原
液はインスタフオーム社(米)の商品名インサル
バツク#20を使用した(発泡倍率 40倍)。注入
してから24時間放置した後、各試片のポリウレタ
ンフオームとの密着強度を測定した。それらの結
果を第1表に示す。なお、この試験において密着
強度が強過ぎて成形品部品とポリウレタンフオー
ム部分の界面で破壊が起らず、ポリウレタンフオ
ームが凝集破壊した場合には、第1表中の密着強
度の欄に「凝集破壊」と記す。
[] Object of the Invention The present invention relates to a laminate comprising a polyurethane foam and a molded product of a polyolefin composition. More specifically, (A) olefin polymer, (B)
A urethane polymer production reaction on the surface of a molded product of a mixture consisting of an organic compound having at least one unsaturated bond in the molecule and containing a hydroxyl group, (C) an organic peroxide, and (D) a glass fiber. The invention relates to a laminate consisting of a polyurethane foam obtained by simultaneously performing foaming and foaming, and a molded product of an olefinic polymer mixture, and its purpose is to provide a laminate with strong adhesion. It is. [] Background of the Invention At present, the insulation properties of polyurethane foam,
Due to its cushioning properties, polyurethane foam is used in various ways as a cushioning material for automobile parts such as instrument panels and armrests, and as a heat insulating material for home appliances such as electric refrigerators and air conditioners, and refrigerated trucks.
When polyurethane foam is used in such fields, it is often necessary that the polyurethane foam be firmly adhered to the base material or surface material of the product. If the base material is highly surface active, such as metal, wood, or ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene three-dimensional copolymer resin), methods such as injection foaming, which is used in the production of polyurethane foam, may be used. If the urethane polymer formation reaction and foaming are performed simultaneously on the base material, a product (laminate) in which the polyurethane foam is firmly adhered to the base material can be easily obtained. However, since olefin polymers do not have polar groups in their molecules (so-called non-polar), they are chemically extremely inert polymers. It is not possible to use polymers as substrates or surfaces to produce laminates with polyurethane foams because of the extremely poor adhesion. Currently, when the urethane polymer formation reaction and foaming are performed simultaneously on the surface of the substrate by methods such as injection foaming, mold foaming, and spray foaming, and when the olefin polymer and polyurethane are in close contact with each other, olefin polymer A method has been proposed in which a primer whose main components are chlorinated polypropylene and polyolefin grafted with maleic anhydride is applied in advance to the surface of the combined molded product. However, this method of applying a primer not only adds one more step to the application process, but also increases costs because an expensive primer is used. [] Structure of the Invention Based on the above, the present inventors have conducted various searches to obtain a laminate by firmly adhering a polyurethane foam and an olefin polymer molded product without using a primer. (A) Olefin polymer, (B) "Organic compound having at least one unsaturated bond in the molecule and containing a hydroxyl group (hereinafter referred to as "hydroxyl compound"), (C) Organic peroxide and (D) glass fiber, the mixing ratio of the glass fiber in the total amount of the olefin polymer and the glass fiber is 5 to 40% by weight, and the olefin polymer and the glass fiber are The mixing ratio of the hydroxyl compound to 100 parts by weight is 0.1 to 50 parts by weight of the hydroxyl compound and 0.01 to 20 parts by weight of the organic peroxide. It was discovered that a laminate consisting of a polyurethane foam and a molded product of an olefinic polymer mixture obtained by simultaneously performing a formation reaction and foaming is a laminate having strong adhesion, and the present invention was achieved. did. [] Effects of the Invention The laminate obtained by the present invention, including its manufacturing method, exhibits the following effects (characteristics). (1) A molded product of an olefinic polymer mixture and a polyurethane foam can be directly and firmly adhered to each other without using a primer. (2) The urethane polymer production reaction and foaming can be simultaneously and easily carried out on the surface of a molded article of an olefinic polymer mixture as a base material by a commonly used method. (3) It is ideal as a core material for various parts that require high rigidity, and by applying the above coating, molded products with good oil resistance and high rigidity can be obtained. be able to. The laminate obtained by the present invention can be used in a wide variety of ways in order to exhibit the above-mentioned effects. Typical usage examples are shown below. (1) Automotive parts such as bumpers, instrument panels, armrests, door liners, seat bags, duct covers, etc. (2) Home appliance parts such as the interior and exterior of coolers and refrigerators (3) Housing materials such as loop panels and insulation walls ( 4) Daily necessities and furniture such as dining tables, desk surfaces, furniture panels, kitchen cabinets, ice boxes, etc. (5) Freezer components such as interior materials for refrigerated trucks and freezer walls [] Specific description of the invention (A) Olefin polymer The olefinic polymers used in the present invention include ethylene homopolymers, propylene homopolymers, random or block copolymers of ethylene and propylene, and ethylene and/or propylene copolymers having at most 12 carbon atoms. Examples include random or block copolymers with other α-olefins (copolymerization ratio of α-olefins is at most 20% by weight). The molecular weight of these olefin polymers is generally
2 to 1 million, preferably 2 to 500,000,
Particularly suitable are olefin resins having a molecular weight of 50,000 to 300,000. In addition, low density (0.900 g/cm 3 ) to high density (0.980 g/cm 3 ) ethylene homopolymers, propylene homopolymers, random or block copolymers of ethylene and propylene, and copolymers of ethylene or propylene with other Random or block copolymers with α-olefins are preferred. These olefinic polymers are produced by using a catalyst system (so-called Ziegler catalyst) obtained from a transition metal compound and an organoaluminium compound, and by supporting a chromium compound (for example, chromium oxide) on a carrier (for example, silica). It is obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin using the resulting catalyst system (so-called Phillips catalyst) or a radical initiator (eg, an organic peroxide). Furthermore, the present invention also includes modified polyolefins obtained by graft polymerizing these olefin polymers with a compound having at least one double bond (for example, an unsaturated carboxylic acid or a vinyl silane compound). The production methods for these olefin polymers and modified polyolefins are well known. These olefin polymers and modified polyolefins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, two or more of these olefin polymers and modified polyolefins may be used as a resin blend in any proportion. (B) Hydroxyl Compound The hydroxyl compound used in the present invention is an organic compound containing at least one unsaturated bond (double bond, triple bond) and having a hydroxyl group. Of these,
Typical organic compounds containing hydroxyl groups include alcohols with double bonds, alcohols with triple bonds, esters of monovalent or divalent unsaturated carboxylic acids and unsubstituted dihydric alcohols, and Examples include esters of saturated carboxylic acids and unsubstituted trihydric alcohols, esters of unsubstituted tetrahydric alcohols, and esters of unsubstituted pentahydric or higher alcohols. Among the alcohols having a double bond, preferred representative examples are those whose general formula is represented by the following formula [formula ()]. In formula (), R 1 and R 2 may be the same or different, and have a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 24
hydrocarbon groups. Representative examples of desirable alcohols having a triple bond are those whose general formula is represented by the following formula [formula ()]. (R 3 −C≡C−R 4 −)OH () In the formula (), R 3 and R 4 may be the same or different, and have a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 24
hydrocarbon groups. Further, the ester of an unsubstituted dihydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid is an ester of a monovalent unsaturated carboxylic acid and an unsubstituted dihydric alcohol, and as a representative example of a preferable one, the general formula is the following formula [( ) is expressed by the following formula. In formula (), R 5 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R 6 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms.
~24 hydrocarbon groups. Furthermore, the ester of an unsubstituted trihydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid is an ester of a monovalent unsaturated carboxylic acid and an unsubstituted trihydric alcohol,
A typical example of a desirable one is one whose general formula is represented by the following formula [formula ()]. In formula (), R 7 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R 8 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms.
~24 hydrocarbon groups. In addition, the ester of an unsubstituted tetrahydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid is an ester of a monovalent unsaturated carboxylic acid and an unsubstituted tetrahydric alcohol, and a typical example of a preferable one is the general formula [() It is expressed by the following formula. In formula (), R 9 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R 10 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms.
~24 hydrocarbon groups. Further, esters of unsubstituted pentavalent or higher alcohols and unsaturated carboxylic acids are esters of monovalent unsaturated carboxylic acids and unsubstituted pentavalent or higher alcohols, and representative examples of desirable ones include:
The general formula is expressed by the following formula [formula ()]. In the formula (), n is the above, R 11 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms,
R 12 is a hydrocarbon group having 2 to 60 carbon atoms. In addition, other esters include esters of unsaturated dihydric carboxylic acids and unsubstituted polyhydric alcohols, and preferred representative examples include those whose general formula can be represented by the following formula [formula ()]. can give. In formula (), m is 1 or more, and R 13
is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, and R 14 is a hydrocarbon group having 2 to 100 carbon atoms. Representative examples of these hydroxyl compounds include the specification of Japanese Patent Application No. 57-36502 and "Handbook of Existing Chemical Substances" (Kagaku Kogyo Nippo Co., Ltd.,
Published in 1974) Supervised by the Chemical Safety Division, Basic Industries Bureau, Ministry of International Trade and Industry, 2nd edition, pages 25, 27 to 28
Pages, pages 50 to 55 and pages 57 to 57
It is described on page 58. Among the hydroxyl compounds used in the present invention, representative examples of suitable ones include 3-
Hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-
1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene,
3-hydroxy-2-methyl-1-propene,
Cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2-pentene, cis-
1,4-dihydroxy-2-butene, trans-1,4-dihydroxy-2-butene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl Crotonate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,
Examples include 3,4,5-tetrahydroxypentyl acrylate and 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl methacrylate. (C) Organic peroxide Furthermore, the organic peroxide used in the present invention is generally used as an initiator in radical polymerization and a crosslinking agent for polymers, and has a half-life of 1 minute or more at 100°C or more. A temperature of 130°C or higher is particularly preferred.
If the above-mentioned temperature is below 100°C, it is not only difficult to handle, but also the effect of using it is not very noticeable, so it is not desirable. Representative examples of preferred organic peroxides include ketone peroxides such as 1,1-bis-tertiary-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, Hydroperoxides such as 2,5-dimethylhexane-2,5-hydroperoxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and po-oxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoyl peroxyhexane. can give. (D) Glass fiber The glass fiber used in the present invention usually has a single fiber diameter of 0.5 to 20 microns, particularly preferably 0.5 to 15 microns.
It is undesirable to use glass fibers with a single fiber diameter of less than 0.5 microns because they may break during kneading and molding. On the other hand, if the diameter exceeds 20 microns, it is difficult to improve the rigidity of the resulting mixture, which is not preferred. Further, the cut length is generally 0.03 to 15 mm, and preferably 0.05 to 10 mm.
It is not preferable to manufacture the mixture using glass fibers with a cut diameter of less than 0.03 mm because it is difficult to improve the stiffness of the resulting mixture. On the other hand, if the diameter exceeds 15 mm, it is not preferable because it may break during kneading and molding. The glass fibers used in the present invention are commonly used as fillers or reinforcing agents in the rubber industry and synthetic resin industry, and include vinyl acetate resins, silane compounds, or titanate compounds. It is also possible to use a material that has been subjected to a coupling treatment. In addition, so-called milled glass fibers manufactured by grinding these glass fibers can also be used. (E) Mixing ratio In producing the mixture of the present invention, the mixing ratio of glass fiber in the total amount of olefinic polymer and glass fiber is 5 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, particularly Ten
~35% by weight is preferred. If the mixing ratio of the glass fibers in the total amount of the olefin polymer and the glass fibers is less than 5% by weight, the stiffness of the resulting mixture cannot be improved. On the other hand, if more than 30 parts by weight is mixed, moldability will be poor when producing a molded product, and even if a molded product is produced, the appearance of the molded product will not be good. In addition, the mixing ratio of the hydroxyl compound to the total amount of olefin polymer and glass fiber of 100 parts by weight is 0.1 to 50 parts by weight,
The amount is preferably 0.2 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 20 parts by weight. If the mixing ratio of the hydroxyl compound to 100 parts by weight of the olefin polymer and glass fiber is 0.1 part by weight or less, the effect of improving adhesion is insufficient. On the other hand, even if 50 parts by weight or more was used, no improvement in adhesion was observed depending on the amount used.
Rather, it is not preferable because the original properties of the olefin polymer are impaired. Furthermore, the mixing ratio of organic peroxide to the total amount (total sum) of olefinic polymer and glass fiber of 100 parts by weight is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and especially 0.1 parts by weight.
~7 parts by weight is preferred. The mixing ratio of organic peroxide to the total amount (sum) of 100 parts by weight of olefin polymer and glass fiber is
If it is less than 0.01 part by weight, not only the effect of improving adhesion is low, but also the durability of the adhesion strength of the mixture is reduced. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the excellent mechanical properties originally possessed by the polymer will deteriorate, which is undesirable in any case. (F) Production of mixture and molded product To produce the mixture of the present invention, the olefin polymer, hydroxyl compound, organic peroxide, and glass fiber are uniformly mixed within the above mixing ratio range. do it. In producing this composition, a part of the mixed components may be mixed in advance to produce a so-called masterbatch, and this masterbatch and the remaining mixed components may be mixed to produce the above-mentioned blended components. good. Further, the mixture may be composed of an olefinic polymer, a hydroxyl compound, a glass fiber, and an organic peroxide, but depending on the purpose of use of the mixture, these mixed components may further include:
Additions such as oxygen, heat and UV stabilizers, metal deterioration inhibitors, flame retardants, colorants, electrical property modifiers, fillers, antistatic agents, lubricants, processability modifiers and tack modifiers. Agents may be mixed as long as they do not impair the properties of the mixture of the present invention. The mixture may be prepared by dry blending using mixers commonly used in the olefinic polymer industry such as Henschel mixers, Banbury mixers, kneaders, roll mills, and screw extruders. It can also be produced by melt-kneading using a mixer. At this time, a more uniform mixture can be obtained by dry blending in advance and then melt-kneading the resulting mixture. In the case of the above melt-kneading, if carried out at a high temperature, the olefin polymer may deteriorate. However, the graft polymerization between the olefinic polymer and the hydroxyl compound must be carried out at a temperature at which the organic peroxide used is decomposed. From the above, although it differs depending on the type of organic peroxide used, this melt-kneading is generally performed at 160%
Performed at ~300°C. Various molded articles may be produced from the composition thus produced by processing methods commonly used in the field of olefin polymers, such as extrusion molding, injection molding, and press molding. At this time, it is necessary to carry out the process at a temperature higher than the temperature at which the composition (graft material) obtained as described above melts. However, if the reaction is carried out at a considerably high temperature, the olefinic polymer may deteriorate, so it is a matter of course that the reaction must be carried out at a temperature below which decomposition occurs. (F) Production of laminate The laminate of the present invention can be produced by simultaneously carrying out the urethane polymer production reaction and foaming on the surface of the molded product obtained as described above. The production of this laminate does not require special equipment or special methods, such as injection foaming, mold foaming, and spraying, which are commonly used in the field of polyurethane foam production. A foaming method such as a foaming method may be applied. Furthermore, polyols used as raw materials for polyurethane foam,
The isocyanate compound, blowing agent, etc. do not need to be special, and any commonly used ones may be used.
There are no limitations. [] EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to Examples. In addition, in the examples and comparative examples, melt
The index (hereinafter referred to as "MI") is JIS K-
According to 6760, temperature is 190℃ and load is 2.16
Measured under Kg conditions. In addition, the melt flow index (hereinafter referred to as "MFI") is based on JIS K-6758.
Measurements were made at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg. Furthermore, the adhesion strength between the molded product and the polyurethane foam was determined by forming the polyurethane foam between flat test pieces arranged in parallel at 1 cm intervals by an injection foaming method. A sample was cut to a size of 1 cm, and the molded parts above and below the sample were held between the crosshead of a tensile tester and pulled at a tensile speed of 5 mm/min in the direction perpendicular to the contact surface, causing the sample to break. Measure the strength when
It was defined as adhesion strength (Kg/cm 2 ). In Examples and Comparative Examples, mixed components such as an olefin polymer, hydroxyl compound, glass fiber, organic peroxide, rubbery material, and talc having the following physical properties were used. [Propylene homopolymer] Density is 0.900 g/cm 3 as an olefin polymer
A propylene homopolymer [hereinafter referred to as "PP(1)"] having the following properties and an MFI of 4.0 g/10 minutes was used. [Block propylene copolymer] Also, as an olefin polymer, the ethylene content is 12.0% by weight, and the MFI is 2.0g/10
A propylene-ethylene block copolymer (hereinafter referred to as "PP(2)") having a density of 0.900 g/cm 3 and a density of 0.900 g/cm 3 was used. [High-density ethylene homopolymer] Furthermore, as an olefin polymer, the density
A high-density ethylene homopolymer (hereinafter referred to as "HDPE") having a weight of 0.961 g/cm 3 and an MI of 20 g/10 minutes was used. [Ethylene-propylene copolymer rubber] As a rubber material, the ethylene content is 72% by weight, the MFI is 0.8g/10min, and the density is
Ethylene-propylene copolymer rubber (hereinafter referred to as "EPR") having a weight of 0.86 g/cm 3 was used. [Glass Fiber] As the glass fiber, a glass fiber (hereinafter referred to as "GF") having a single fiber diameter of 11 microns and a cut length of 3 mm was used. [Talc] Talc with an average particle size of 2.0 microns was used. [Hydroxyl compound] As a hydroxyl compound, 2-hydroxyethyl acrylate [hereinafter referred to as "compound (A)"],
2-hydroxypropyl methacrylate [hereinafter referred to as "compound (B)"] and 3,6-dimethyl-
4-octyne-3,6-diol [hereinafter referred to as “compound
(C)” was used. [Organic peroxide] Benzoyl peroxide (hereinafter referred to as "BPO") and dicumyl peroxide (hereinafter referred to as "DCP") were used as organic peroxides. Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 7 The components whose amounts are shown in Table 1 were mixed in advance for 10 minutes using a super mixer. Each mixture obtained was processed using a vented extruder (diameter
Pellets were manufactured while kneading using a 50 mm). Each pellet obtained was injection molded using a 5 oz. injection molding machine at a temperature of 230°C.
A flat specimen (120 x 150 mm, 2 mm thick) was prepared. Two test pieces thus obtained were fixed in parallel with an interval of 1 cm between them, and polyurethane foam was produced between them by injection foaming. The equipment for injection foaming and the stock solution of polyurethane foam were Insulvac #20 manufactured by Instaform (USA) (foaming ratio: 40 times). After being left for 24 hours after injection, the adhesion strength of each specimen to the polyurethane foam was measured. The results are shown in Table 1. In addition, in this test, if the adhesion strength is too strong and failure does not occur at the interface between the molded part and the polyurethane foam, and the polyurethane foam suffers cohesive failure, the "cohesive failure" column in Table 1 will be added. ”.
【表】【table】
【表】
なお、比較例7では、混練するさいに正常なス
トランドが得られず、引取が不可能であつた。
比較例 8
PP(1)80重量部および20重量部のGFからなる組
成物を前記と同様に射出成形し、平板状の試片を
製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性
ポリプロピレン用プライマー(日本ピーケミカル
社製、商品名 RB−291、○改プライマー)を膜
厚が13〜15ミクロンになるように均一にスプレー
ガンを使つて吹付けた後、90℃の温度において30
分間加熱乾燥を行なつた。ついで、このプライマ
ー塗布面に前記と同様に注入発泡法によりポリウ
レタンフオームを製造した。この試片の密着強度
を測定したところ、2.0Kg/cm2であつた。[Table] In Comparative Example 7, normal strands could not be obtained during kneading, and collection was impossible. Comparative Example 8 A composition consisting of 80 parts by weight of PP(1) and 20 parts by weight of GF was injection molded in the same manner as above to produce a flat specimen. Spray a thermosetting polypropylene primer (manufactured by Nippon P Chemical Co., Ltd., product name RB-291, ○ modified primer) onto one side of this specimen uniformly using a spray gun to a film thickness of 13 to 15 microns. 30 at a temperature of 90℃ after attaching
Drying was performed by heating for a minute. Then, a polyurethane foam was produced on the primer-coated surface by the injection foaming method in the same manner as described above. The adhesion strength of this specimen was measured and found to be 2.0 Kg/cm 2 .
Claims (1)
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物 (C) 有機過酸化物 および (D) グラスフアイバー からなる混合物であり、該オレフイン系重合体
と、グラスフアイバーとの合計量中に占めるグラ
スフアイバーの混合割合は5〜40重量%であり、
オレフイン系重合体とグラスフアイバーとの合計
量100重量部に対する混合割合は、ヒドロキシル
基を含有する有機化合物は0.1〜50重量部であり、
また有機過酸化物は0.01〜20重量部である混合物
の成形物の表面上でウレタンポリマーの生成反応
と発泡とを同時に行なうことによつて得られるポ
リウレタンフオームとオレフイン系重合体混合物
の成形物とからなる積層物。[Scope of Claims] 1 (A) Olefin polymer (B) Organic compound having at least one unsaturated bond in the molecule and containing a hydroxyl group (C) Organic peroxide and (D) Glass It is a mixture consisting of fibers, and the mixing ratio of the glass fibers in the total amount of the olefin polymer and the glass fibers is 5 to 40% by weight,
The mixing ratio of the hydroxyl group-containing organic compound to 100 parts by weight of the total amount of the olefin polymer and glass fiber is 0.1 to 50 parts by weight,
Furthermore, the amount of organic peroxide is 0.01 to 20 parts by weight in a molded product of a mixture of polyurethane foam and olefinic polymer obtained by simultaneously carrying out a urethane polymer production reaction and foaming on the surface of a molded product of the mixture. A laminate consisting of.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6779183A JPS59194834A (en) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | Laminate consisting of polyurethane foam and shape of olefingroup polymer mixture |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP6779183A JPS59194834A (en) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | Laminate consisting of polyurethane foam and shape of olefingroup polymer mixture |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59194834A JPS59194834A (en) | 1984-11-05 |
JPH0340700B2 true JPH0340700B2 (en) | 1991-06-19 |
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JP6779183A Granted JPS59194834A (en) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | Laminate consisting of polyurethane foam and shape of olefingroup polymer mixture |
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WO2006120896A1 (en) | 2005-05-02 | 2006-11-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method for forming resist pattern |
-
1983
- 1983-04-19 JP JP6779183A patent/JPS59194834A/en active Granted
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Publication number | Publication date |
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JPS59194834A (en) | 1984-11-05 |
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