JPH0340110B2

JPH0340110B2 -

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Publication number: JPH0340110B2
Application number: JP59109311A
Authority: JP
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS609882A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般に金属のエツチングに関し、特
にプリント回路板の製造における銅または他の金
属の除去方法に関する。

1982年12月17日付出願の米国特許第4466859及
び第4451327号は、二酸化窒素ガス酸化剤と有機
触媒／溶媒とを用いる積層銅箔中のパターンのエ
ツチング方法を記載している。この方法は、現在
用いられている湿式エツチング方法に比べてプリ
ント回路板製造に於ける化学エツチング工程を劇
的に単純化する。この方法は、プロセス変数が少
ない、より単純な化学を用いかつ腐食性が少な
く、かくして処理装置用に標準材料の使用が可能
であり、かつ汚染が少なく、かつ処分が容易な単
一の純粋な酸化された銅種を与える。

しかし、これらの実質的な利益にも拘らず、上
記方法には、その大規模な開発および商業化を制
限する可能性のある幾つかの限界および欠点があ
ることがわかつた。反応される銅１モルにつき2/
３モルのNOガスが生成し、このため触媒／溶媒
層中にかなりのバブリングおよび起泡が生じ、反
応層を銅から隔離することによつて反応を妨害す
る。このことはまた、暴露銅が多い領域はより激
しくガスが発生し、かくしてこれらの領域では銅
の除去が少なくなるので、不均一な比領域反応速
度（specific area reaction rates）に導く。

この系は、有機溶媒中の金属とNO₂との反応
は災難なく広範囲に研究されているが、NO₂と
有機溶媒混合物との間の急速なかつ調節されない
反応がエネルギー的に容易であるので幾らかの熱
力学的爆発ポテンシヤルをも有する。

加えて、金属銅とNO₂との反応は高度に発熱
性であり、反応する銅１モル当たり80Kcal以上
を生じる。反応はある程度断熱的であり、すなわ
ち反応熱は主として系に吸収される。それ故、反
応中、回路板の温度は急上昇し、このため除去で
きる銅箔の厚さが制限される。今日までに追究さ
れた条件下では、断熱的ガス反応によつて除去で
きる最も厚い箔は約1/2オンス／ft²すなわち約18
ミクロン（0.007″）の厚さのようである。より厚
い箔をエツチングしようという企画は、反応膜が
乾いてきて不完全なエツチングになるかあるいは
基板が過熱してレジスト（resist）を損い、パタ
ーンを破壊する。

今回、本発明者らは、プリント回路板の製造に
於ける二酸化窒素による銅および他の金属のエツ
チングに水を触媒／溶媒として用いることによつ
て、これらの問題を解決することができかつより
改良された結果を得ることさえ可能であるという
驚くべき発見をした。NO₂は水と反応して硝酸
を生成し、この硝酸はフオトレジストと基板材料
の両方を侵食するという回路板製造に於ける２つ
の致命的問題を生じる傾向があるので、この発見
は驚くべきことである。しかし、プロセス条件を
適当に調節することにより、NO₂またはHNO₃の
水溶液を酸化剤として用いて、フオトレジストま
たは基板を損傷せずに銅および他の金属を回路板
から容易に除去できることを発見したのである。

本発明の１つの目的は、一般に、プリント回路
板製造および他の用途に於ける銅および他の金属
の新規かつ改良されたエツチング方法を提供する
ことである。

本発明のもう１つの目的は、従来用いられてい
る銅エツチング方法の限界および欠点を克服する
上記性格の方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、安価でかつ実施の
容易な上記特長を有する方法を提供することであ
る。

これらの目的および他の目的は、本発明によ
り、二酸化窒素による銅および他の金属のエツチ
ングに於ける触媒／溶媒として水を利用すること
によつて達成される。本発明の１つの実施の態様
に於ては、水の膜を金属の表面に形成させ、この
水被覆金属をNO₂ガスに暴露して金属を溶解さ
せる。もう１つの実施の態様に於ては、浸漬また
は吹付けによつて、金属をNO₂またはNHO₃と水
との水溶液に暴露して、金属を除去する。いずれ
の実施の態様に於ても、アンダーカツテイングす
なわち金属表面に平行な方向の金属のエツチング
を防ぐためにポリマー添加剤を用いることができ
る。

本発明のエツチング方法では、下記の反応に従
つて銅の酸化が起こる。

3Cu＋8HNO₃H₂O ――→ 3Cu（NO₃）₂ ＋2NO＋4H₂O (1) この反応は適当な触媒が無いと進行しない。

NO₂と水との反応は、所望の銅エツチングの
化学に比較的複雑な硝酸生成の化学が重なるの
で、硝酸の化学のある面を考えることは本発明の
理解に役立つかも知れない。硝酸が生成される全
プロセスは次の方程式で与えられる。

3NO₂＋H₂O2HNO₃＋NO (2) この方程式は、下記の方程式で示される少なく
とも３つの独立工程の和である。

N₂O₄NO⁺NO₃ ^- (3) NO⁺＋H₂OH⁺＋HONO (4) HONO＋NO₂NO＋HNO₃ (5) 反応(2)を含むこれらのプロセスのすべてが容易
に可逆反応を行なうということを理解することが
大切である。硝酸の生成はNO₂圧が高いと有利
であるが、NOガスによつて遅らされ、破壊され
ることすらある。

NO₂ガスと銅箔回路板（レジストパターンを
有する）との場合、本発明は、NO₂への暴露前
に板を水の薄膜〔例えば152.57ｇ／m²（1/2オン
ス／ft²）積層物の場合には0.635mm（0.025″）以
下〕で被覆することによつて実施される。回路板
を室温でNO₂に暴露すると、エツチングプロセ
スがほとんど直ちに始まり、２−３分以内に実質
的に完了することがわかつた。反応の終了時に
は、板は濃硝酸銅薄膜で被覆されている。この薄
膜は、数多くの方法で容易に除去することができ
る。銅生成物は唯一の陰イオンとしての硝酸塩と
共に水溶液中にあるので、板は、簡単な水洗によ
つてあらゆる残留物を除去することができる。何
故ならばCu（）種が存在しないからである。純
水で均一な薄膜を形成させることはむずかしいの
で、界面活性剤共促進剤と共にポリマー添加剤を
用いて表面張力を下げかつ媒質の粘度を上げて均
一な薄膜が得られうるようにする。添加剤は、銅
箔の異方性エツチングを促進して、銅のアンダー
カツテイングがほとんどまたは全くなく、所望の
パターンが得られうるように選ばれる。適当なポ
リマには、陽イオン性のダウケミカルセパラン
CP−7HS（Dow Chemical Separan CP−7HS）
およびハーキユレスレテン210（Hercules Reten
210）、中性のハーキユレスレテン520（Hercules
Reten 520）、陰イオン性のダウケミカルMG700
（Dow Chemical MG700）のような水溶性ポリ
アクリルアミドが含まれる。アルドリツチケミカ
ル＃18127−７（Aldrich Chemical＃18127−７）
およびロームアンドハースアクリゾルA5（Rohm
and Haas Acysol A5）のような水溶性ポリ
（アクリル酸）ならびにハーキユレス12M31
（Hercules12M31）のようなカルボキシメチルセ
ルロースも含まれる。適当な界面活性剤には、デ
ユポン（Dupont）界面活性剤ゾニルFSC（Zonyl
FSC）、ゾニルFSN（Zonyl FSN）、ゾニルFSP
（Zonyl FSP）、ゾニルFSK（Zonyl FSK）、3Mフ
ルオラド（3M Fluorad）界面活性剤FC−135、
シエレツクスアドゲン477（Sherex Adogen 477）
および臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
が含まれる。

次の実施例は、NO₂ガスによる銅のエツチン
グを触媒するための水膜の使用を示し、かつ反応
速度および反応過程に及ぼすポリマー添加剤の影
響をも示す。

実施例１像形成されたダイナケムラミナーML
（Dynachem Laminar−ML）ドライフイルムフ
オトレジストの試験パターンを有する0.0929m²
（1ft²）当たり14.1748ｇの（1/2oz）銅の積層をも
つ7.62cm×10.16cm（3″×4″）板を0.7％ダウケミ
カルセパランCP−7HS（Dom Chemical
Separan CP−7HS）ポリマー水溶液3.9ｇで被覆
した。次に、この複合物を23℃で２分間、NO₂
ガスに暴露した。さらに１分間の後、簡単な水洗
で板から反応混合物を洗い流した。試験パターン
領域の露出Cuのほぼ全量である0.8ｇ以上のCuが
除去され、フオトレジストで構成されたパターン
のアンダーカツテイングはほとんどなかつた。

実施例２コダツク752ミクロレジスト（Kodak 752
Microresist）の厚さ4μの層で構成されたエツチ
ングパターンを有する試験試料を用いて実施例１
の方法を繰返した。同じ反応条件下で、試験パタ
ーンで構成された領域内で0.8ｇ以上のCuが除去
された。このエツチング作用は、ほぼ垂直な側面
を有する線が得られたが、本試料は実施例１の試
料に比べて僅かにアンダーカツトされているよう
なものであつた。

実施例３実施例１の方法を、同様な試験パネルを用いて
繰返した。この試験試料を、0.35％セパランCP
−7HS（Separan CP−7HS）水溶液4.0ｇで被覆
し、１ 1/2分間NO₂に暴露し、さらに30秒後水
洗によつて反応層を除去した。再び、試験パター
ン領域内の露出銅のほぼ全量である0.8ｇのCuが
除去され、試験パターンで構成された描線のアン
ダーカツテイングはほとんど見られなかつた。

実施例４同様な試験パネルを用いて実施例１の方法を繰
返した。試料を、１％ハーキユレス12M31
（Hercules12M31）カルボキシメチルセルロース
水溶液4.1ｇの層で被覆し、この試料を２分間
NO₂に暴露し、さらに１分後水洗によつて反応
層を除去した。露出銅の約40％に当たる0.3ｇの
Cuが試験領域から除去された。パターンのエツ
チングは不完全だつたが、フオトレジストで保護
された線のアンダーカツテイングはほとんどなか
つた。

水溶液中に二酸化窒素がある場合、本発明の方
法は硝酸エツチング方法にさらにずつと似ている
ように見え、H₂O、NO₂、HNO₃に関する容易な
平衡すなわち方程式(2)−(5)を与える。硝酸は良好
な酸化剤でかつ強酸であり、フオトレジストおよ
びガラスエポキシ回路板のような有機物に対して
破壊性である。良好な酸化力と減弱された酸性度
すなわち低HNO₃濃度とを有する系は有機成分を
破壊することなく銅を酸化するはずである。

純HNO₃自体は銅に対して不反応性であるの
で、銅と反応させるためにはかなり濃厚な硝酸が
所要である。方程式(1)の反応が起きるためには、
硝酸は溶存窒素酸化物を幾らか含まなければなら
ない。それ故、反応は方程式(3)、(4)、(5)から生じ
るNO⁺（あるいは極度に濃厚なHNO₃中のNO₂ ⁺）
によつておそらく進行する。これらの方程式か
ら、高い酸（H⁺）濃度は高いNO⁺濃度を促進
し、方程式(4)を逆方向へ進めることがわかる。こ
のことは、H₂O、NO₂、HNO₃系が銅に対して合
理的に反応性であるためには高度に酸性でなけれ
ばならないことを示す。残念ながら、かかる系は
有機物に対しても反応性である。

NO⁺濃度は、高酸性度にすることなく、水の
濃度と化学ポテンシヤルとを減少することによつ
て最高にすることができることを発見した。この
ことは、銅反応生成物Cu（NO₃）₂のような銅塩を
用いることによつて達成される。硝酸銅（）は
極度に水溶性であり、40℃に於て100mlの水中に
約380ｇのCu（NO₃）₂・、3H₂Oが溶解する。
HNO₃中に可溶ならば、他のどんな銅塩でも同様
に使用することができる。適当な塩には、
CuSO4、テトラフルオロホウ酸銅（）、CuCl₂
およびそれらの組み合わせが含まれる。これらの
塩のいずれでも、銅イオンCu⁺⁺が溶液から水分
子を除去し、HNO₃によるエツチングを可能にす
る。

濃Cu（NO₃）₂水溶液を反応溶媒として使用する
ことにより、吹付けおよび浸漬の両方法による酸
化剤としてNO₂またはHNO₃のいずれかを用い
て、レジストまたは基板を損傷することなく、銅
積層箔中でパターンを迅速にエツチングすること
ができる。本方式では、添加されるNO₂（N₂O₄）
またはHNO₃が唯一の酸化力源である。それ故、
エツチングパラメーターのなめらかな制御が容易
に得られる。他の商業的湿式エツチング方法とは
対照的に、銅基板は、添加酸化剤の不在下に於て
反応媒質〔濃Cu（NO₃）₂水溶液〕にとつて問題と
ならない。

このように本発明に於ては、使用する金属塩
（硝酸塩）は硝酸の活性を増加する。また、それ
によつて基板またはフオトレジストに対し、害を
与えることなくエツチング速度を増加する。この
ことは、回路板の製造に於て絶縁性基板上の銅の
エツチングに際し重要なことである。

なお、使用する金属塩は、エツチング溶液の比
重を安定化する傾向があり、このことは、例えば
導線の端部のスカラツプ（scalloping）をひき起
すような、撹拌を減らすという効果をもたらす。

システム化学に於けるNO₂とHNO₃との間の迅
速な相互変換のために、銅酸化にHNO₃溶液を使
用することができる。HNO₃は純NO₂よりも安価
であり、すでに水溶液であるので、NO₂と水と
の反応熱を除去する費用が節約される。この水
は、反応する銅によつて吸収され、水和塩中に保
持される。

回路板箔内の銅パターンのこのエツチング方法
の操作を以下の実施例で示す。

実施例５コダツク752ミクロレジスト（Kodak 752
Microresist）で形成されたレジストパターンを
もつ152.57ｇ／m²（1/2oz／ft²）銅積層物を有す
る7.62cm×10.16cm（3″×4″）板に、90％HNO₃10
c.c.と約0.7％セパランCP−7HS（Separan CP−
7HS）水溶液50c.c.との混合物を40重量％Cu
（NO₃）₂溶液約225c.c.で希釈したものを30−35℃で
吹付けた。この溶液を１回再循環させた。この時
間の終わりに、パターン領域からほぼ全量の銅が
除去され、レジストパターンのアンダーカツテイ
ングは無くかつレジストまたは基板の損傷はなか
つた。

実施例６ダイナケムラミナーML（Dynachem Laminar
−ML）フイルムで形成されたレジストパターン
をもつ7.62cm×10.16cm（3″×4″）板に、24時間エ
ージングしかつ90％HNO₃40c.c.を補充した後、実
施例１の溶液を吹付けた。板のこの溶液での吹付
けを迅速に行い、150c.c.の溶液を用いた後、パタ
ーン領域の全部のCuがほとんど除去された。今
回もまた、レジストまたは基板の損傷は認められ
なかつた。パターン線はごく僅かにアンダーカツ
トされていた。

実施例７実施例６の方法を同じ試料で繰返した。ただ
し、同じ反応溶液を1.4％セパランCP−7HS
（Separan CP−7HS）水溶液25c.c.で希釈した。
今回も、150c.c.の溶液を用いた後、パターン領域
から銅は実質的に除去された。レジストまたは基
板の損傷は見られず、レジストパターンのアンダ
ーカツテイングは認められなかつた。

実施例８実施例７の溶液を24時間エージングさせた後、
90％HNO₃5c.c.と1.4％セパランCP−7HS
（Separan CP−7HS）20c.c.を補充した。ダイナ
ケムラミナーML（Dynachem Laminar−ML）
フイルムで形成されたレジストパターンを有する
7.62cm×10.16cm（3″×4″）板を、撹拌されている
この溶液中に浸漬した。レジストパターンで保護
されていない銅は、25℃に於て２分未満で完全に
除去された。明らかなレジストまたは基板の損傷
は無く、レジストパターンのアンダーカツテイン
グも認められなかつた。

Cu（NO₃）₂溶液中のHNO₃の代わりにNO₂を用
いた場合にも同様な結果が得られた。

この方法は、極めて少ない化学成分が所要であ
り、かくして比較的簡単にプロセス制御ができる
点で有利であり、より厚い銅箔、すなわち152.57
ｇ／m²（1/2oz／ft²）より厚い箔に使用するのに
特に好適である。腐食問題は最小でありかつ処理
装置のためにチタンのような特殊材料は所要でな
い。化学はクリーンであり、反応生成物は極めて
安定で、不溶性スラツジを生成するCu（）化合
物は無い。銅は、それ自体がある程度市場価値が
ある純Cu（NO₃）₂・3H₂Oとして除去される。Cu
（NO₃）₂とCuSO₄との混合物を緩衝剤として用い
る場合には、CuSO₄・5H₂Oが初めに沈殿する。
本方法は閉鎖系で操作することができ、従つて汚
染問題は少ない。本方法は、入手の容易な主要常
用薬品である低価格の硝酸だけを消費し、温和な
条件下すなわち低温で操業できる。エツチング溶
液のCu（NO₃）₂が濃厚になりすぎたときには、溶
液を約10℃に冷却するか、あるいは約50℃に過熱
することによつてCu（NO₃）₂を溶液から沈殿させ
ることができる。

本方法でエツチングすることができる他の金属
には、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、パラジウムおよびコンスタンタン、モネ
ルのようなこれら金属の合金が含まれる。これら
金属のおのおのについて、銅のエツチングと同様
にCu（NO₃）₂を用いて反応の制御を保持すること
ができる。別法では、Cu（NO₃）₂の代わりに、エ
ツチングされる金属の硝酸塩を用いることができ
る。かくして、例えばニツケルおよびマンガンの
エツチングには、それぞれNi（NO₃）₂およびMn
（NO₃）₂を用いることができ、Ni（NO₃）₂はニツケ
ル合金のエツチングにも用いることができる。

実施例９ニツケル 45℃に加熱した、50％硝酸ニツケル（Ni
（NO₃）₂）500c.c.と70％硝酸（HNO₃）125c.c.と７
％セパランCP−7HS（Separan CP−7HS）〔ダ
ウケミカル（Dow Chemical）ポリアクリルアミ
ド〕20c.c.との溶液を用いて2.54cm×15.24cm（1″×
6″）ニツケル箔片をエツチングした。10分間で約
0.37ｇのNiが除去され、50℃に於ては５分間で
0.28ｇのNiが除去された。

実施例 10 ニツケル 50％Cu（NO₃）₂水溶液４と70％HNO₃1.2と
0.9％セパランMG700（Separan MG700）〔ダウ
ケミカル（DoW Chemical）ポリアクリルアミ
ド〕200c.c.との溶液を45℃に加熱し、これを用い
て2.54cm×15.24cm（1″×6″）ニツケル箔片をエツ
チングした。１分間で約0.36ｇのNiが除去され
た。

実施例 11 コンスタンタン実施例10の溶液を用いて、長さ11.43cm（４ 1/
２″）の20ゲージコンスタンタン（Ni／Cu合金）
線をエツチングした。１分間で0.068ｇの材料が
エツチングされ、さらに２分間の反応でさらに
0.137ｇの材料が除去された。

鉛−錫ソルダーレジストで保護された銅回路板
のエツチングに於て、レジストの感知できる化学
反応は、本明細書中に開示したエツチング溶液、
例えばポリマーおよび界面活性剤を含む硝酸およ
び硝酸銅溶液に少量の燐酸または他の燐酸塩を添
加することによつて防止できる。これらの添加剤
を加えると、ソルダーエツチングマスクのアンダ
ーカツテイングはほとんど無く、このことはメツ
キ銅回路板の製造に用いられている現行エツチン
グ法により顕著な改良を与える。さらに、燐酸に
ゾニルFSP（Zonyl FSP）洗剤のようなフルオロ
カーボン燐酸塩を添加するとソルダーをさらに低
反応性にすることが発見された。これは、レジス
トの表面が燐酸鉛で被覆されるようになるためと
思われる。

実施例 12 20℃に於ける比重1.50のCu（NO₃）₂水溶液３
と70％HNO₃1と85％H₃PO₄500c.c.と3Mフルオ
ラドFC−135（3M Fluorad FC−135、陽イオン
性フルオロカーボン界面活性剤）15c.c.とデユポン
ゾニルFSP（DuPont Zonyl FSP、フルオロカー
ボン燐酸塩）10c.c.と１％レテン520（Reten 520）
〔ハーキユレス（Hercules）のポリアクリルアミ
ド〕溶液150c.c.との溶液を40℃に過熱し、これを
用いてソルダーエツチングレジストパターンを有
する10.16cm×15.24cm（4″×6″）銅積層物パネル
をエツチングした。ソルダーパターンで被覆され
ていない0.03556mm（1.4ミル）の銅層が３分間で
除去された。このパターンの断面を検査したとこ
ろ、ソルダーレジストパターンの認知できるアン
ダーカツテイング無しに、銅が除去されていた。

以上のことから、新規かつ改良された銅エツチ
ング方法が提供されたことは明らかである。現在
のところ好ましい幾つかの実施の態様だけを詳細
に説明したが、当業者には明らかなように、特許
請求の範囲によつて定義される本発明の範囲から
逸脱することなしに幾つかの変化や変更を行うこ
とが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) NO₂またはHNO₃、 (ロ) Cu（NO₃）₂、CuSO₄、テトラフルオロホウ酸
銅（）、CuCl₂からなる群から選ばれた少く
とも１つの金属塩、及び (ハ) 水溶性のポリアクリルアミド及びポリ（アク
リル酸）からなる群から選ばれる少くとも１つ
のポリマー添加剤、とからなる、基板上の銅又は銅含有合金を除去す
るために用いるエツチング溶液。２ (イ) NO₂またはHNO₃、 (ロ) Cu（NO₃）₂、Ni（NO₃）₂、NiSO₄、テトラフ
ルオロホウ酸ニツケル（）からなる群から選
ばれた少くとも１つの金属塩、及び (ハ) 水溶性のポリアクリルアミド及びポリ（アク
リル酸）からなる群から選ばれる少くとも１つ
のポリマー添加剤、とからなる、基板上のニツケル又はニツケル含有
合金を除去するために用いるエツチング溶液。３ (イ) NO₂またはHNO₃、 (ロ) (a)Mn、Fe、Coからなる群から選ばれた少く
とも１つの金属の、硝酸塩、硫酸塩、テトラフ
ルオロボレート、あるいは(b)Cu（NO₃）₂、 (ハ) 水溶性のポリアクリルアミド及びポリ（アク
リル酸）からなる群から選ばれた少くとも１つ
のポリマー添加剤、とからなる基板上の前記金属又はその合金を除去
するために用いるエツチング溶液。