JPH0339452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性１−ブテン重合体成形物の製造
方法に関する。さらに詳しくは、電気抵抗が小さ
くて電気伝導性が優れると共に成形品の機械的強
度も良好な１−ブテン重合体成形物を提供する製
造方法に関する。

各種合成樹脂にカーボンブラツク、金属粉末、
金属コートガラスビーズなどを配合して、合成樹
脂に導電性を付与させることは、一般に知られて
いるが、実用上充分な導電性を付与するために
は、前記の粉末状または粒状導電性物質を多量に
配合しなければならないため、多くの合成樹脂は
成形性が低下して成形できなくなつたり、あるい
は成形できたとしても、成形物の強度が低下して
いて、製品として実際には使用できなくなつたり
している。

一方１−ブテン重合体は、各種存在する合成樹
脂のなかでも充填剤を比較的多量に配合でき、し
かも成形性の低下や成形物の強度低下も少ないと
いう特徴を有している。この点に注目して、１−
ブテン重合体にカーボンブラツクを配合して導電
性を付与させることが、特公昭48−32422号公報
によつて提案されている。すなわち同号公報によ
れば、 (a) 50ないし36重量％のアイソタクチツクポリブ
テン−１、 (b) 23ないし29重量％の無定形または／およびア
タクチツクな熱可塑性物質および、 (c) 27ないし35重量％の導電性カーボン（カーボ
ンブラツク）よりなる導電性合成樹脂が記載さ
れている。しかしながら、この方法を用いて
も、同号公報に記載されているように、カーボ
ンブラツクの配合限界は高々35重量％であつ
て、それ以上の配合は成形物の強度が低下して
脆い成形物しか得られないのである。しかも導
電性の目安となる比抵抗はせいぜい10²Ωcm程
度であつて、より導電性がもとめられる印刷回
路やコネクタガスケツトなどの用途には使用で
きない。

また前述したように高配合性の合成樹脂を選
択する方法とは別の観点から導電性を改良する
方法が特開昭56−72049号公報によつて提案さ
れている。すなわち同号公報によれば (d) 粒径が80μ以下のグラフアイト、または粒径
が50μ以下のカーボンブラツクを10ないし20容
積％ (e) 繊維径が20ないし80μで繊維長が２ないし10
mmである金属繊維を３ないし10容積％配合した
導電性の熱可塑性樹脂が記載されている。この
方法によれば、従来の粉末状導電性物質だけを
用いる場合に比べて、配合量を少なくすること
ができて成形物の強度低下をその分だけ抑える
ことができると共に、金属繊維による補強効果
によつて従来品よりも強度が向上し、さらに金
属繊維同志の交絡および金属繊維と導電性炭素
質粉との接触によつて導電性を向上させること
ができるという特徴を有する。しかしながら同
号公報には１−ブテン重合体を使用し得ること
については全く記載されておらず、しかも、実
施例における体積固有抵抗はせいぜい10⁰Ωcm
程度であつて、やはり前述したような印刷回路
やコネクタガスケツトなどの10⁰Ωcm以下の導
電性が求められる分野での使用に耐える成形物
を提供することができない。

本発明らは、かかる現状に鑑みて鋭意研究を重
ねた結果、１−ブテン重合体および配合する導電
性物質として繊維状形態の導電性物質を使用し、
さらに必要に応じて繊維状以外の形態を有する導
電性物質を併用することによつて、導電性１−ブ
テン重合体成形物を製造すると共に、該成形物が
１−ブテン重合体特有の結晶形態である型状形
態下にあるうちに再び加圧すると導電性が著しく
改良されることを見い出した。

すなわち導電性物質が粉末状形態や粒状形態で
は、１−ブテン重合体に配合できる量は前述した
ようにせいぜい35重量％程度であるが、繊維状形
態の導電性物質を用いれば成形性や強度を保持し
ながら70容積％程度にまで配合することができ、
また繊維状導電性物質と繊維状以外の形態を有す
る導電性物質を併用すると75容積％にまで配合す
ることができるのである。このように多量に導電
性物質を配合することができれば、その分だけ導
電性が改良される。さらに１−ブテン重合体は特
有の結晶形態転移現像を有しており、溶融成形直
後の型結晶状態（正方晶系タイプ）から、時間
を経過するに従つて型結晶状態（六方晶系タイ
プ）に転移することが知られている。前述の繊維
状導電性物質、必要に応じて繊維状以外の形態を
有する導電性物質を配合した１−ブテン重合体組
成物からなる成形物を、溶融成形直後の型結晶
状態下にあるうちに加圧すると、型に結晶転移
が促進されると共に、表面固有抵抗や体積固有抵
抗が飛躍的に低下する。

本発明は以上の知見に基づいて達成されたもの
であつて、その要旨は導電性物質を配合した１−
ブテン重合体組成物からなる成形物を製造するに
あたり、繊維状形態の導電性物質および必要に応
じて繊維状以外の形態を有する導電性物質を配合
した１−ブテン重合体組成物を用いて溶融成形す
ると共に、該成形物の結晶形態が型状態下にあ
るうちに加圧することを特徴とする導電性１−ブ
テン重合体成形物の製造方法である。

本発明で用いる１−ブテン重合体は、型結晶
形態をとりうる１−ブテン重合体であつて、具体
的には１−ブテンの単独重合体、１−ブテンと20
モル％以下の他のα−オレフインたとえばエチレ
ン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブ
テン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテンなどから選ばれる少なくとも１種の
コモノマーとの共重合体、さらには50重量％以下
の他のオレフイン重合体との混合体であつて、通
常ASTM Ｄ 1238Nに基づく溶融指数（メルト
フローレート）が0.1ないし50ｇ／10min、Ｘ線
法に基づく結晶化度が20ないし65％の範囲のもの
である。また本発明での使用にあたつては、これ
らの１−ブテン重合体に、公知の種々の添加剤た
とえば耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑
剤、スリツプ剤、アンチブロツキング剤、防曇
剤、染料、顔料などを配合して用いてもかまわな
い。

繊維状形態の導電性物質は如何なる断面形状の
ものでよく、またベース繊維自体が導電性を有し
ていなくても、導電性物質と混合して繊維状に成
形することによつて導電性を付与させたものや、
ベース繊維の表面上に導電性物質をコーテイング
して導電性を付与したものなどでもかまわない。
このような繊維状導電性物質の例としては、カー
ボンフアイバー、ステンレスフアイバー、アルミ
ニウムフアイバー、アルミニウムリボン、アルミ
ニウムコートガラスフアイバー、銀コートガラス
フアイバーなどを例示することができる。繊維の
形態は径が細くて繊維長が長いほど同一配合率で
あれば導電性を増すが、余りに繊維長の長いもの
を用いると１−ブテン重合体との混合が困難とな
り、成形性も低下するので、概ね0.1ないし６mm、
好ましくは0.2ないし３mmの範囲にある導電性繊
維を用いるのが望ましい。

前記の各種繊維状導電性物質のうちたとえばカ
ーボンフアイバーを用いる場合には、ポリアクリ
ルニトリルを原料としたカーボンフアイバー
（PAN系）のほうが石油ピツチまたは石炭ピツチ
を原料としたカーボンフエアイバー（ピツチ系）
よりも導電性がよいため、高導電性を付与するこ
とが必要であるときにはPAN系カーボンフアイ
バーを選択的に使用する。このように本発明にお
いては、目的に応じて適宜最適な繊維状導電性物
質を選択して１−ブテン重合体に配合する。

繊維状導電性物質を１−ブテン重合体に配合す
る場合、５ないし70容積％、好ましくは７ないし
60容積％、とくに10ないし50容積％配合する。配
合量がこの範囲未満であると充分な導電性が付与
されないし、この範囲を越えて配合すると成形性
や成形物の強度が低下する。

また本発明においては、前述の繊維状形態の導
電性物質と共に繊維状以外の形態を有する導電性
物質を併用してもよい。

すなわち粉末状、粒状あるいはフレーク状など
の繊維状以外の形態を有する導電性物質を併用す
ることによつて、１−ブテン重合体に配合できる
導電性物質の総量は上限がほぼ75容積％まで増加
することができるし、本発明の方法によつて得ら
れる成形物の導電性も配合量を多量にせずに大き
く改善できる。たとえば繊維状導電性物質を10容
積％配合した本発明の成形物の体積固有抵抗は
10²Ωcmであるが、２容積％の粉末状導電性物質
を追配合することによつて10⁰Ωcmにまで低下す
る。このような効果を示す導電性物質としては、
カーボンブラツク、グラフアイト、銀粉、銅粉、
ニツケル粉、ステンレス粉、酸化スズ粉、銀コー
トガラスビーズ、アルミニウムコートガラスビー
ズなどの粉末状または粒状物、アルミニウムフレ
ーク、ステンレスフレーク、ニツケルフレークな
どのフレーク状のものが例示できる。またこの場
合も前述の繊維状導電性物質と同様に、目的に応
じて適宜最適なものを選択するのは勿論のことで
ある。

１−ブテン重合体と前記の各導電性物質は公知
の種々の方法で混合されて成形される。たとえば
リボンブレンダー、タンブラーブレンダ−、ヘン
シエルミキサーなどで混合するか、混合後押出
機、バンバリーミキサー、二本ロールなどで溶融
混合する方法、炭化水素や芳香族の溶媒に溶解し
てポリマー溶液へ混合する方法により両成分から
なる組成物を作り、単軸押出機、ベント押出機、
二本スクリユー押出機、三本スクリユー押出機、
円錐型二本スクリユー押出機、コニーダー、プラ
テイフイケーター、ミクストルーダー、二軸コニ
カルスクリユー押出機、遊星ねじ押出機、歯車形
押出機、スクリユーレス押出機、射出成形機など
を用いてパイピング成形、インフレーシヨン成
形、シーテイング成形、モノフイラメント成形、
ワイヤーコーテイング成形、ラミネーシヨン成
形、射出成形などを行う。

これらの成形方法により得られる成形品は、成
形直後は型結晶状態であつて、未だ不安定であ
り、時間が経過するにしたがつて型結晶状態に
相転移する。本発明においては、成形品を型結
晶状態下にあるうちにさらに加圧することによつ
て、比抵抗を著しく低下させる。加圧条件は、
0.5Kg／cm以上の圧力でひずみ速度１cm／min以
上、加温温度範囲はガラス転移温度以上で融点以
下であつて、たとえばシートを成形した場合には
圧延工程を設けたり、パイプ成形した場合は加圧
水や圧縮空気を用いて加圧膨脹工程を設けて加圧
する。

また部分的に加圧することにより、加圧部分に
だけ高導電性を付与することもできる。

同じ加圧でも、成形品が型結晶状態ではなく
型結晶状態に転移したのちに加圧すると、成形
品の均一加圧が困難であり、また前記の導電性改
善効果は見られない。

本発明の製造方法によれば、比抵抗の小さい電
気的性質の優れた高導電性１−ブテン重合体成形
物が得られるので、各種電磁シールド材、面発熱
体、電器部品など広範囲に利用できる。

以下に実施例を用いて本発明の内容をさらに詳
述するが、本発明はその目的を損われない限りこ
れらの例に限定されるものではない。

実施例 １ 密度0.92ｇ／cm³（ASTM Ｄ 1505）、メルト
フローレート0.5ｇ／10min（ASTM Ｄ 1238N）
の１−ブテン重合体にPAN系カーボンフアイバ
ー（φ0.01mm×３mm）を30容積％配合して押出機
により溶融混合しペレツト化した。このペレツト
により200℃、加圧50Kg／cm²、加圧時間10分の条
件でプレス成形して厚さ２mmのシートを製造し
た。固化直後の該シートを80℃に加温した圧延ロ
ールにはさみ、厚さ0.1mmに圧延したシートを製
造した。このシートの表面固有抵抗および体積固
有抵抗をASTM Ｄ 257の方法で測定したとこ
ろ、表面固有抵抗が50Ωcm、体積固有抵抗が
200Ωcmであつた。

比較例 １ 実施例１の圧延前のシートの表面固有抵抗およ
び体積固有抵抗を測定した。それぞれ500Ωcm、
500Ωcmであり、圧前後シートの10倍または2.5倍
の抵抗を有していた。

実施例 ２ 密度0.92ｇ／cm³（ASTM Ｄ 1505）、メルト
フローレート0.5ｇ／10min（ASTM Ｄ 1238N）
の１−ブテンホモ重合体にPAN系カーボンフア
イバー（φ0.01mm×２mm）を20容積％、およびカ
ーボンブラツク（チヤンネルブラツク）を10容積
％配合し、ゴム用ニーダーで混練したのち、プレ
ス成形機にて200℃、加圧50Kg／cm²加圧時間10分
の条件で厚さ２mmのシートを成形した。得られた
固化直後のシートを常温（23℃）で圧延ロールに
はさみ、厚さ0.1mm圧延したシートを得た。表面
固有抵抗は0.1Ωcm、体積固有抵抗は5Ωcmであつ
た。

比較例 ２ 実施例２の圧延前シートを測定した。表面固有
抵抗は50Ωcmであり、体積固有抵抗は50Ωcmであ
り、圧延後シートの500倍または10倍であつた。

実施例 ３ 密度0.9ｇ／cm³（ASTM Ｄ 1505）、メルトフ
ローレート５ｇ／10min（ASTM Ｄ 1238N）の
１−ブテン・エチレン共重合体（エチレン含量10
モル％）にPAN系カーボンフアイバー（φ0.01mm
×２mm）を30容積％およびカーボンブラツク（チ
ヤンネルブラツク）を５容積％配合して実施例１
と同様にしてプレスシートを成形し、直ちに圧延
ロールを用いて50℃で凹型に成形した。成形物の
表面固有抵抗は0.5Ωcm、体積固有抵抗は30Ωcmで
あつた。

実施例 ４ 実施例３と同じ組成物を用いてパイプ成形を行
い、このパイプを成形固化直後70℃の熱水中で加
圧膨張成形を行つた。このパイプの表面固有抵抗
は0.3Ωcm、体積固有抵抗は10Ωcmであつた。

実施例 ５ 密度0.92ｇ／cm³（ASTM Ｄ 1505）、メルト
フローレート３ｇ／10min（ASTM Ｄ 1238N）
の１−ブテンホモ重合体に真鍮製のフアイバー
（φ0.05mm×３mm）を50容積％、およびアルミニウ
ム粉末を20容積％配合し、実施例３と同様に行つ
た。但し圧延後のシート厚は0.4mmであつた。表
面固有抵抗は0.01Ωcm、体積固有抵抗は0.4Ωcmで
あつた。

比較例 ３ 密度0.92ｇ／cm³（ASTM Ｄ 1505）、メルト
フローレート３ｇ／10min（ASTM Ｄ 1238N）
のプロピレン重合体にPAN系カーボンフアイバ
ー（φ0.01mm×２mm）を30容積％混合し、実施例
１と同様にして圧延シートを製造した。表面固有
抵抗は300Ωcm、体積固有抵抗は450Ωcmであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性物質を配合した１−ブテン重合体組成
   物からなる成形物を製造するにあたり、繊維状形
   態の導電性物質および必要に応じて繊維状以外の
   形態を有する導電性物質を配合した１−ブテン重
   合体組成物を用いて溶融成形すると共に、該成形
   物の結晶形態が型状態下にあるうちに加圧する
   ことを特徴とする導電性１−ブテン重合体成形物
   の製造方法。 ２ 繊維状形態の導電性物質の配合量が５ないし
   70容積％である特許請求の範囲第１項記載の導電
   性１−ブテン重合体成形物の製造方法。 ３ 繊維状形態の導電性物質および繊維状以外の
   形態を有する導電性物質を併用する特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の導電性１−ブテン重
   合体成形物の製造方法。 ４ 導電性物質の総配合量が５ないし75容積％で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かに記載の導電性１−ブテン重合体成形物の製造
   方法。 ５ 繊維状以外の形態を有する導電性物質が粉末
   状導電性物質である特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれかに記載の導電性１−ブテン重合
   体成形物の製造方法。