JPH0339048B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 ベンゼンは、化学工業の基礎的な原材料であ
る。これはゴム、染料および先剤の合成に使用さ
れ、また溶剤として、そしてオクタン価を上げる
ためのガソリン添加剤としても使用される。ベン
ゼンは、通常、トルエン、キシレンおよび高級芳
香族化合物の混合物である炭化水素質供給原料か
ら環化（cyclization）、脱水素
（dehydrogenation）および異性化
（isomerization）のような改質反応によつて製造
される。典型的な改質法は、直留ナフサ供給原料
（straight−run naphtha feed）および白金含有
触媒を使用する。 ベンゼン−トルエン−キシレンの混合物から精
製ベンゼンの回収は、例えば分別
（fractionation）、溶剤抽出および吸着抽出
（adsorption extraction）などの幾つかの組合わ
せのような、さらに追加の処理を必要とする。こ
れら分離工程の効率は、改質油（reformate）の
ベンゼン含量が増加するに伴い増加する。しか
し、次の精製工程に適した高ベンゼン含量の供給
原料を得るために分別蒸留、溶剤抽出、または脱
アルキル化を必要としない高ベンゼン改質油を生
産するための特定の効率的な方法は目下のところ
ない。 本発明の目的は、かような方法を提供すること
である。 発明者等は、軽質直留ナフサ（および同様な混
合物）からアロマチツク含量が高い混合物までを
転化するのに使用できる中間細孔径のゼオライト
を発見した。最も驚ろいたことに、そして従来の
改質法の生成物と異なり、これらアロマチツク混
合物の主要成分はベンゼンである。発明者等の方
法を使用するベンゼンの合成は、当業界で公知の
方法より非常に効率的である。この開発の重要性
は、化学および自動車工業によるベンゼン需要の
増加の観点および世界市場で入手し得る石油供給
量の減少の観点から過評価ではない。 背景技術 各種の供給原料からベンゼン／トルエン／キシ
レン（BTX）混合物の生産に関連する多数の米
国特許が発行されている。 1973年９月４日にカタナツク（Cattanach）に
発行された米国特許第3756942号は、ZSM−５を
使用し、C₅〜250〓供給原料からBTXの製法を開
示している。 1973年９月18日にカタナツク（Cattanach）に
発行された米国特許第3760024号は、ZSM−５を
使用してC₂〜C₄パラフインまたはオレフインか
らC₆ ⁺アロマチツクス（aromatice）の製法を開
示している。 1973年11月27日にケーデイング（Kaeding）に
発行された米国特許第3775501号は、酸素の存在
下においてZSM−５を使用してオレフインから
のBTXの製法を開示している。 1974年５月28日にギベンス（Givens）に発行
された米国特許第3813330号は、ZSM−５を使用
して容易に分解されるパラフインの存在において
オレフインを芳香族化してBTXを製造する方法
を開示している。 1974年８月６日にギベンス（Givens）に発行
された米国特許第3827968号は、ZSM−５を使用
しオレフインからBTXを製造する二工程法を開
示している。C₂〜C₅オレフインはC₅〜C₉オレフ
インにオリゴメライズ（Oligomerized）され、
これは、次いで芳香族化される。 1974年10月22日にミツチエル（Mitchell）に発
行された米国特許第3843740号は、二工程法およ
びZSM−５を使用するBTXの製法を開示してい
る。 1976年３月23日にブレンナン（Brennan）に発
行された米国特許第3945913号は、９個またはそ
れ以上の炭素原子を有するアルキルアロマチツク
スからのBTXの製法を開示している。 1977年11月29日にロードワルド（Rodewald）
に発行された米国特許第4060568号は、ZSM−５
を使用し、アルコールから低分子量オレフインお
よびｐ−キシレンの製法を開示している。 1978年６月27日にヘーグ（Haag）に発行され
た米国特許第4097367号は、ZSM−５を使用し
て、オレフイン系ナフサからBTXおよび熱分解
ガソリンの製法を開示している。 1978年10月17日にチユー（Chu）に発行された
米国特許第4120910号は、エタン芳香族化によつ
てC₅アロマチツクスおよびBTXの製法を開示し
ている。 1979年６月５日にプランク（Plank）に発行さ
れた米国特許第4157293号は、C₂〜C₁₀パラフイン
およびオレフインからBTXを製造する間Zn−
ZSM−５から亜鉛の損失を防止する方法を開示
している。 背景技術の調査からは、本発明の方法の存在は
認め得ない。BTX生成物のベンゼン含量は、典
型的には、50％よりはるかに少ない。 技術的開示 本発明は、直鎖および僅かに枝分れ鎖の炭化水
素からベンゼン含量の高い生成物を選択的に製造
する方法の態様であつて、 (a) 直鎖および僅かに枝分れ鎖の炭化水素から成
り、そして約40℃以上および約200℃以下の沸
点を有する炭化水素質供給原料と、中間細孔径
を有するゼオライトおよび第族金族化合物を
含み、そして前記ゼオライトが実質的に無酸度
であるための十分な量のアルカリ金属化合物を
含む転化触媒と接触させ、そして、 (b) ベンゼン含有流出液を回収することから成る
ことを特徴とする。 本方法の使用に適した供給原料は、直鎖および
僅かに枝分れ鎖のアルカンまたはオレフインある
いは両者が含まれる。この供給原料には、またナ
フタレンも含まれる。本方法に使用されるゼオラ
イトは、形状選択性があり、ゼオライト内に適合
あるいは部分的に適合する分子の割合が、供給原
料中に高ければ転化効率もそれだけ大きくなるで
あろう。使用に適した典型的な炭化水素質供給原
料は、約40℃以上そして約200℃以下、好ましく
は約60℃以上そして約120℃以下の範囲の沸点を
有するものである。ベンゼンの精油所生産用の普
通の供給原料は、軽質直留留分および軽質ナフサ
である。従来の改質方法では、効率良く脱水素環
化（dehydrocylized）されないパラフイン系供給
原料も、本発明の方法を使用することによつて効
率良く処理できる。供給原料が何であつても、供
給原料中にC₆の割合が高ければ、そしてアルカ
ンおよびオレフインが高ければそれだけこの方法
の効率は良くなり、そして流出液中のベンゼン含
量もより高くなる。最も好ましい供給原料は、本
質的に炭素原子６〜８個の炭化水素で構成され
る。 本発明の、特に有用な応用としては、改質法に
よつて生成された流出液の品質向上である。典型
的な改質用供給原料を用いて運転される典型的な
改質方法においては、ｎ−パラフインは転化され
ない。ベンゼンを生産するために本発明の供給原
料としてリホーマー（reformer）の流出液を使
用することによつて、最終の改質油製品のアロマ
チツクス含量を実質的に増加させることができ、
生成物のオクタン等級（Octane rating）は、低
オクタンのｎ−パラフインが高オクタンのベンゼ
ンに転化されるに伴い増加する。 本方法に使用される中間の細孔径
（intermediatepore size）のゼオライトは、シリ
カとアルミナのモル比が約10：１より大きい、好
ましくは約40：１より大きい結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトである。これらのゼオライト
は、1000〜2000：１のような高いシリカ：アルミ
ナのモル比においても有効な活性を有する。 本明細書で使用する〔中間の細孔径〕とは、ゼ
オライトがＨ−型のとき約５〜6.5オングストロ
ームの範囲内の有効細孔口径（aperture）を意味
する。この範囲内の細孔口径を有するゼオライト
は、独特のモレキユラーシーブ（molecular
sieving）特性を呈する傾向がある。エリオライ
トのような小さい細孔のゼオライトと異なり、こ
れらは多少の枝分れ鎖を有する炭化水素でもゼオ
ライト型の空間（Zeolitic void space）に侵入
させる。ホージアサイト（faujasites）のような
大きい細孔のゼオライトと異なり、これらは、一
方においては、ｎ−アルカンと僅かに枝分れした
アルカンとを区別し、そして例えば第四炭素原子
を有する比較的大きく枝分れしたアルカンを区別
する。 ゼオライトの有効細孔径は、標準の吸着法およ
び既知の最小動力学的直径（minimum kinetic
diameter）を有する炭化水素質化合物を使用し
て測定できる。ブレツク（Breck）のゼオライト
モレクラーシーブス（Zeolite molecular
Sieves）1974（特に第８章）およびアンダーソン
（Andereson）等による、J.Catalysis58巻114頁
（1979）、この両者共本明細書の参照とされたい。 Ｈ−型の中間の細孔径のゼオライトは、典型的
に５〜６オングストロームの動力学的直径を有す
る分子を何等妨害なしに受入れるであろう。かよ
うな化合物（そしてオングストロームで示したこ
れら化合物の動力学的直径の）の例は、ｎ−ヘキ
サン（4.3）、３−メチルペンタン（5.5）、ベンゼ
ン（5.85）およびトルエン（5.8）である。約６
〜6.5オングストロームの動力学的直径を有する
化合物は、特定のゼオライトによつては細孔内に
入りうるが、それ程迅速には浸透できない、そし
てある場合には効果的に排除される（例えば、
２，２−ジメチルブタンはＨ−ZSM−５からは
排除される）。動力学的直径が６〜6.5オングスト
ロームの範囲内の化合物には、シクロヘキサン
（6.0）、２，３−ジメチルブタン（6.1）、２，２
−ジメチルブタン（6.2）、ｍ−キシレン（6.1）、
そして１，２，３，４−テトラメチルベンゼン
（6.4）が含まれる。一般に、約6.5オングストロ
ーム以上の動力学的直径を有する化合物は、細孔
の開口部から浸透することができず、従つてゼオ
ライトの内部に吸着されない。かような動力学的
直径が比較的大きい化合物の例は、ｏ−キシレン
（6.8）、ヘキサメチルベンゼン（7.1）、１，３，
５−トリメチルベンゼン（7.5）そしてトリブチ
ルアミン（8.1）などである。 好ましい有効細孔径の範囲は、約5.3〜約6.2オ
ングストロームである。例えば、ZSM−５、
ZSM−11およびシリカライト（silicalie）はこの
範囲内に入る。 細孔径の測定のための吸着測定は標準手法が使
用される。約10分未満にゼオライト上のその平衡
吸着値（Ｐ／po＝0.5、25℃）の少なくとも95％
に到達しない場合には、特定の分子は排除される
と見做すのが便利である。 中間細孔径のゼオライトには、シリカライトお
よびZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−
21、ZSM−23、ZSM−35およびZSM−38のよう
なZSM−シリースの頭類が含まれる。ZSM−５
は、米国特許第3702886号および同第3770614号に
記載されており、ZSM−11は、米国特許第
370979号に記載されており、ZSM−12は、米国
特許第3832449号に記載されており、ZSM−21
は、米国特許第3948758号に記載されており、そ
してシリカライトは、米国特許第4061724号に記
載されている。これらの特許は、本明細書の参考
にされたい。好ましいゼオライトは、シリカライ
ト、ZSM−５およびZSM−11である。 この転化触媒は、商業的用途のために十分な活
性を持たすために第族金属化合物を含有させな
ければならない。本明細書に使用される第族金
属化合物とは、その金属自体またはそれらの化合
物を意味する。第族貴金属およびそれらの化合
物、白金、パラジウムおよびイリジウムまたはこ
れらの組合わせが使用できる。最も好ましい金属
は白金である。第族金属成分は、ゼオライトが
形成された後にゼオライト中に含浸させるかまた
は、その金属を、ゼオライトが熱水作用によつて
（hydrothermally）の結晶化されてからその反応
混合物中に含ませることもできる。この金属成分
に対して非常に望ましいことは、例えば、熱水結
晶化混合物中に含ませることによつてゼオライト
全体に均一に分散させることである。転化触媒中
に存在する第族金属の量は、改質触媒
（reformingcatalvst）において使用される標準的
の範囲内にあるべきであり、約0.1〜1.0重量％、
好ましくは0.2〜0.8重量％、最も好ましくは0.2〜
0.6重量％である。 白金を含有する改質触媒は、金属の均一な分散
の達成または維持のために、通常ハロゲンまたは
ハライド処理され、そして、これらはまたハライ
ド分も含有する（特に塩素化合物）。本発明の触
媒もベンゼン合成のための触媒としての特殊性を
低減させることなく同様な処理を行なうことがで
きる。このハライド処理は、ベンゼンの収量に重
要な影響を与えるようにみえない。 中間細孔径ゼオライト／第族金属の転化触媒
は、バインダーまたはマトリツクスなしに使用で
きる。マトリツクスを使用する場合の好ましい無
機のマトリツクスはCad−Ｏ−Silまたはルドツ
クス（Ludox）のようなシリカを基材としたバイ
ンダーである。マグネシアおよびチタニアのよう
なその他の材料も使用できる。好ましい無機のマ
トリツクスは非酸性（nonacidic）のものである。 有効な量のベンゼンの選択的生産のためには、
転化触媒は、例えばアルカリ金属化合物のような
塩基性金属によつてゼオライトを汚損することが
ないように実質的に酸度がないことである。中間
細孔径のゼオライトは、通常アルカリ金属水酸化
物を含有し、そして従つて約１〜２重量％のアル
カリ金属を含有する混合物から製造される。通
常、ナトリウムまたはカリウムであるこれら高水
準のアルカリ金属は、これらが高い汚れ率
（foulingrate）を生じるため大部分の触媒応用に
は許容されない。通常、このアルカリ金属は、水
素またはアンモニウムイオン交換して低水準にま
で低下させる。本明細書において使用するアルカ
リ金属化合物とは、元素金属またはイオン性アル
カリ金属またはそれらの塩基性化合物を意味す
る。意外なことに、ゼオライト自体が実質的に無
酸度でないならば、本発明の方法においては、合
成反応をベンゼン生成に指向させるために塩基性
化合物を必要とすることである。 ゼオライトを実質的に無酸度にするのに必要な
アルカリ金属の量は、ゼオライトのアルミニウム
含量に基づいて標準手法によつて計算できる。正
規の環境においては、ゼオライトが製造され、イ
オン交換をしないときはその触媒の酸度を中和す
るのに十分なアルカリ金属を含有しているであろ
う。出発物質としてアルカリ金属を含まないゼオ
ライトの場合には、そのゼオライトの酸度を実質
的に無くするためにイオン交換によつてゼオライ
ト中にアルカリ金属を進入することができる。モ
ル基準で計算して酸部位（acid site）に約100％
またはそれ以上のアルカリ金属含量があれば十分
である。 塩基性金属含量が酸部位の100％未満の場合は、
そのゼオライトが実質的に無酸度であるかを測定
するのに次の試験が利用できる。試験法は、次の
通りである。触媒0.1〜0.5ｇを、酸洗浄し、そし
て中和した１ｇのアランダムと混合し、そして
３／16″のステンレス鋼製反応管中に詰め残部に
はアランダムを充填した。この反応器の内容物
は、450℃において一時間〓焼した。次いで、こ
の反応器をクラム−シエル（Clam−shell）型炉
中に置き、そしてこの炉の出口をガスクロマトグ
ラフの入口に接続する。この入口はガスクロマト
グラフのキヤリヤーガスパイプに接続する。ヘリ
ウムを30c.c.／分において系内を通過させる。0.04
マイクロリツターのパルス（pulse）のｎ−デカ
ンを反応器の上部の隔壁を通して注入し、そして
反応生成物は標準のガスクロマトグラフ分析によ
つて測定した。アランダムによるブランク試験で
は、実験条件下で何等の変化をしてはならない
し、100％カタパル（Catapal）アルミナ触媒で
も変化があつてはならない。擬似一次、分解速度
定数（Pseudo−first−order，Craking rate
Constant）Ｋは、次式を用いて計算される。 Ｋ＝１／ＡIn１／１−Ｘ （式中、Ａはグラムで表わしたゼオライトの重量
であり、そしてＸはデカン以下の沸点を生成する
ための分別転化である。）In Ｋが約−3.8未満の
値のときそのゼオライトは実質的に無酸度である
ことを示す。 好ましいアルカリ金属は、ナトリウムおよびカ
リウムである。ゼオライト自体は極めて高いシリ
カ：アルミナモル比だけで実質的に酸度がない、
〔本質的にシリカから構成されるゼオライト〕と
は、塩基汚染なしに実質的に酸度のないゼオライ
トの意味である。 本方法の反応条件には典型的に、大気圧から10
バールの範囲の圧力および0.1〜15の範囲の液空
間速度（LHSV）が含まれる。所望ならば、触媒
が汚れる傾向を低減させるために供給原料に水素
を混合することができるが、水素を用いなくても
よい。この反応は480℃以上の温度において行な
われる。驚ろくべきことは、本方法は比較的高温
度、510℃以上そして約595℃までの範囲において
最も効率が良い。 ベンゼンの実質的の量とは、生成されるC₅ ⁺ア
ロマチツクスのベンゼン含量がC₅ ⁺アロマチツク
スより約50重量％以上、好ましくは約60重量％以
上、そして最も好ましくは約75重量％以上を意味
する。 次の実施例によつて本発明を説明する。別に指
定のない限りすべてのパーセントは重量基準で示
す。 試験には二種の軽質直留供給原料を使用した。 供給原料１ 比重、゜API 79 窒素、ppm ＜0.1 硫黄、ppm ＜0.2 容積、％パラフイン 83.6 蒸留（D86）〓開始／５ 118／123 10／30 126／135 50 143 70／90 156／177 95／終点 194／297 供給原料２ 比重、゜API 75 窒素、ppm ＜0.1 硫黄、ppm ＜0.02 容積、％パラフイン 77.2 蒸留（D86）〓開始／５ 120／133 10／30 136／147 50 157 70／90 170／198 95／終点 216／254 試験に使用したゼオライトの構造及び組成は次
のとおりである。

【表】

【表】

【表】 ライト
L ZSM〓5 2.03 0.44 0.42 0.49 121：1

【表】

【表】

【表】 実施例 １ 実質的に酸度のないゼオライトがベンゼンの生
成に必要なことを証明するために一連の実験を行
なつた。最初の組の実験においては、米国特許第
4061724号に従つてゼオライトを製造し、そして
シリカ：アルミナのモル比が892：１のものを使
用した。無機のマトリツクスは使用しなかつた。
次の条件で供給原料２を使用した、LHSV＝１、
水素なし、圧力3.4バール（ゲージ圧）、そして温
度538℃であつた。計算によつて0.16％のナトリ
ウムが酸（アルミニウム）部位を飽和させること
を示している。

【表】 クスの％
これらのデータは、ナトリウム水準が増加する
と（ゼオライトの酸度が減少し中和されるに伴
い）C₅留分の収量は増加し、実質的にC₅ ⁺アロマ
チツクス留分のベンゼン含量が増加することを示
している。 実験の二番目の組も酸のないゼオライトがベン
ゼン特異性（specificity）に及ぼす驚ろくべき効
果を示している。再び供給原料２を使用し、
LHSV＝１、H₂／HC＝１、圧力1.65バール（ゲ
ージ圧）、そして温度は538℃で、ZSM−５のＸ
−線回折図を示し、かつシリカ：アルミナのモル
比が121：１（ＤおよびＥ）および米国特許第
4061724号に従つて製造した（Ｆ、シリカ：アル
ミナモル比928：１のもの）ゼオライトを用いて
実験し、次の結果を得た。

【表】 これらのデータもまた、本発明のベンゼン生成
に対する有意な選択性を証明している。 1978年２月14日フラニゲン（Flanigen）に発
行された米国特許第4073865号に従い製造し、ア
ルミニウム含量が950ppm（ｗ／ｗ）を有するゼオ
ライトを用いアロマチツクス留分中のベンゼンの
選択的生成およびアルカリ金属の毒性の影響を示
すためにさらに実験を行なつた。この反応は、供
給原料２を用い、LHSV＝１、水素なし、圧力
3.3バール（ゲージ圧）そして温度538℃において
実施した。

【表】 ＧのC₅ ⁺生成物のアロマチツクス留分は低い
が、ベンゼン含量は高く、そして転化された供給
原料基準でＧ（約８％）はＨ（約2.5％）より著し
く多くベンゼンを生成した。 実施例 ２ ベンゼンの選択性のみならずアロマチツクスの
合理的収量を得るために第族金属の存在の必要
性を示すために実験を行なつた。供給原料２を用
い、LHSV＝１、圧力3.3バール（ゲージ圧）、水
素なし、そして温度538℃の条件で行なつた。Ｉ
のゼオライトは、ZSM−５のＸ線回折図を示し
た、またＪのゼオライトは、米国特許第4061724
号に従つて製造した。このゼオライトは、無機マ
トリツクと配合しなかつた。

【表】 これらのデータは、この場合は白金であるが第
族の金属は、生成されるアロマチツクスの高い
ベンゼン留分を得るためでなく、アロマチツクス
留分の実際的な量を得るためにも必要であること
を示している。 実施例 ３ 前述の実施例は、広範囲のシリカ：アルミナモ
ル比を有するゼオライトを用いてベンゼンが高い
収量において選択的に生成されうることを示すも
のである。この活性を証明するためにいくつかの
実験をさらに実施した。この触媒Ｋは、米国特許
第4061724号に従つて製造した、触媒Ｌは、ZSM
−５のＸ線回折図形を示した。反応条件は、圧力
1.65バール（ゲージ圧）、H₂／HC＝１、LHSV
＝１そして温度は538℃であつた。

【表】 実施例 ４ 供給原料＃２を、米国特許第4061724号に従つ
て製造し、シリカ：アルミナモル比が938：１で、
白金（0.36％）とナトリウム（1.14％）とを含む
ゼオライトで処理した。反応条件は、LHSV＝
１、圧力1.65バール（ゲージ圧）、H₂／HC＝１
そして温度538℃であつた。生成物は、実験の初
めと終りで比較した。

【表】 これらのデータは驚ろくべき結果を証明してい
る、すなわち、触媒が汚損されるに伴いC₅ ⁺の収
量を増加し、ベンゼンはC₅ ⁺アロマチツクスの主
要成分として残り、ベンゼンが主要生成物として
留まり、そして非ベンゼンアロマチツクスは生成
物の少量成分となる。分解活性に望ましくない部
位（site）はベンゼン合成部位より速かに汚損さ
れた。 実施例 ５ 通常の改質方法がこれによつて進行する脱水素
環化機構に基づけば、ｎ−ヘプタン供給原料は、
主要量がトルエンでこれに僅かな量のベンゼンそ
の他のアロマチツクスを伴う生成物が得られる筈
である。ｎ−ヘプタン供給原料および白金、ナト
リウムZSM−５ゼオライトを用い、そして
LHSV＝１、圧力1.65バール（ゲージ圧）、H₂／
HC＝１そして温度538℃で一つの実験を行なつ
た。この実験の初めと終りのデータから、ｎ−ヘ
プタンから有意の量のベンゼンが生成されること
を示す。

【表】 ％

【表】 給原料の％
無転化供給原料 1.92 3.65

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 直鎖および僅かに枝分れした炭化水素から実
   質的なベンゼン含量を有する生成物を選択的に製
   造する方法において、 (a) 直鎖および僅かに枝分れした炭化水素を含み
   40℃以上そして200℃未満の沸点範囲を有する
   炭化水素質供給原料を、中間細孔径のゼオライ
   トおよび第族白金族化合物を含み、そして該
   ゼオライトが実質的に無酸度であるための十分
   な量のアルカリ金属化合物を含む、転化触媒と
   接触させ、そして、 (b) ベンゼンを含有する流出液を回収することを
   特徴とする前記方法。 ２ 中間細孔径のゼオライトが、約５〜約6.5オ
   ングストロームの範囲内の細孔口径を有する前記
   第１項に記載の方法。 ３ 該ゼオライトが、ZSM−５、ZSM−11およ
   びシリカライトから選ばれる前記第１項に記載の
   方法。 ４ 該ゼオライトが、実質的に無酸度であるため
   の十分な量のアルカリ金属化合物を有する前記第
   １項に記載の方法。 ５ 該ゼオライトが、モル基準で該ゼオライトの
   酸部位の約100％またはそれより多いアルカリ金
   属含量を有する前記第４項に記載の方法。 ６ 該アルカリ金属が、カリウムおよびナトリウ
   ムから選ばれる前記第５項に記載の方法。 ７ 該ゼオライトが、本質的にシリカから成る前
   記第１項に記載の方法。 ８ 該第金属が、白金である前記第１項に記載
   の方法。 ９ 該供給原料が、60℃以上そして120℃以下の
   沸点範囲を有する前記第１項に記載の方法。 １０ 該供給原料が、本質的に炭素原子６〜８個
   を有する炭化水素から成る前記第９項に記載の方
   法。 １１ 該接触が、480℃以上の温度において起こ
   る前記第１項に記載の方法。 １２ 該接触が、510℃以上の温度において起こ
   る前記第１１項に記載の方法。 １３ 該転化触媒が、さらにハライド成分を含む
   前記第１項に記載の方法。 １４ 該供給材料が、リホーマー流出液からなる
   前記第１項に記載の方法。