JPH03389B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸
Ｏ−ピリミジニルエステル、それらの製造方法お
よび殺虫剤としてのそれらの用途に関する。 ある種Ｎ，Ｎ−ジアルキル．カルバミン酸Ｏ−
ピリミジニルエステル、たとえばＮ，Ｎ−ジメチ
ルカルバミン酸Ｏ−（２−イソプロピル−６−メ
チル−ピリミジン−４−イル）エステルおよびＯ
−（２−メチルチオ−６−メチル−ピリミジン−
４−イル）エステルが、殺虫性を有することは公
知である（仏国特許明細書第1443910号および米
国特許第2694712号を参照されたい）。 しかしながら、これら化合物の殺虫活性は、特
に低濃度の活性化合物の場合および少量が施され
た場合に、常に満足であるとは限らない。 本発明は、新規化合物として、 一般式 式中、 Ｒは低級アルキルチオ、低級アルコキシ、低級
アルキルスルフイニルまたは低級アルキルスル
ホニルを示し、 R¹は水素原子または低級アルキルを示し、そ
して R²は低級アルコキシまたは低級アルキルチオ
を示す のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸Ｏ−ピリミジ
ニルエステルを提供する。 本発明は、また、式（）のＮ，Ｎ−ジメチ
ルカルバミン酸Ｏ−ピリミジニルエステルの製
造方法において、 (a) 一般式 （式中、Ｒ，R²およびR¹は、前記の意味を有す
る）のヒドロキシ−ピリミジンを、適切なら酸受
容体の存在下で、これも適切なら希釈剤の存在下
で、一般式 Hal−CO−Ｎ（CH₃）₂ （） （式中、Halは、塩素原子または臭素原子を示
す）のＮ，Ｎ−ジメチル−カルバミン酸ハライド
と反応させるか、または、Ｒがアルキルスルフイ
ニルを示す前記一般式（）の化合物を製造する
場合、 (c) Ｒが、アルキルチオを示す式（）のＮ，Ｎ
−ジメチル−カルバミン酸Ｏ−ピリミジニルエ
ステルを、適切なら希釈剤を用い、等モル量の
過酸化水素と反応させるか、または、Ｒがアル
キルスルホニルを示す前記一般式（）の化合
物を製造する場合、 (d) Ｒが、アルキルチオを示す式（）のＮ，Ｎ
−ジメチル−カルバミン酸Ｏピリミジニルエス
テルを、適切なら希釈剤の存在下で、少なくと
も２モル当量のｍ−クロロ−過安息香酸と反応
させることを特徴とする前記製造方法を提供す
る。 一般式 （式中、Ｒ，R¹およびR²は、前記に示した意
味を有するのヒドロキシピリミジンは新規化合物
である。式（）のヒドロキシピリミジンは、 (a) 一般式 R²−CH₂−COOR³ （） （式中、R²は、前記の意味を有し、R³は、１な
いし４個の炭素原子を有するアルキルを示す）の
α−置換酢酸エステルを、一般式 R¹−COOR⁴ （） （式中、R¹は、前記に示した意味を有し、そ
してR⁴は、１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキルを示す）のエステルおよび一般式 （式中、Ｒは、前記に示した意味を有する）の
α−置換アセトアミドと反応させるか、または (b) 一般式 （式中、R²およびR¹は、前記に示した意味を
有する）の５−置換２−クロロメチル−６−ヒド
ロキシピリミジンを、一般式 R′−Ｘ−アルカリ金属 （） （式中、R′は、C_1〜4アルキルを示し、Ｘは、Ｏま
たはＳを示し、そしてアルカリ金属は、アルカリ
金属イオンを示す）のアルカリ金属のアルコラー
トまたはメルカプチドと反応させることにより製
造しうる。 式（）の新規Ｎ，Ｎ−ジメチル−カルバミン
酸Ｏ−ピリミジニルエステルは、顕著な殺虫作用
で目立つ。 驚くべきことに、本発明に従うＮ，Ｎ−ジメチ
ル−カルバミン酸Ｏ−ピリミジニルエステルは、
本分野で公知の同タイプの作用を有し類似構造を
有する化合物よりかなり強力な殺虫作用を発揮す
る。 たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−カルバミン酸ク
ロリドが、製造方法(a)で出発物質として使用さ
れ、この製造方法(a)で、さらに出発物質として２
−エトキシ−メチル−４−イソプロピル−５−メ
チルチオ−６−ヒドロキシ−ピリミジンが、用い
られた場合、Ｎ，Ｎ−ジメチル−カルバミン酸Ｏ
−（２−メチルチオメチル−４−tert−ブチル−
５−イソプロポキシ−ピリミジン−６−イル）エ
ステルと過酸化水素が、製造方法(c)で出発物質と
して用いられた場合、およびＮ，Ｎ−ジメチル−
カルバミン酸Ｏ−（２−メトキシメチル−５−メ
チルチオ−ピリミジン−６−イル）エステルとｍ
−クロロ過安息香酸が、製造方法(d)で出発物質と
して用いられた場合、相当する反応は、次式によ
りほぼ示すことができる： 式（）は、製造方法(a)の出発物質として用い
られるべきヒドロキシピリミジンの定義を与え
る。 挙げる式（）の化合物の例を次に示す： ２−メチルチオメチル−５−メトキシ−、２−
メトキシメチル−５−メトキシ−、２−エチルチ
オメチル−５−メトキシ−、２−ｎ−プロピルチ
オメチル−５−メトキシ−、２−メチルチオメチ
ル−５−エトキシ、２−メチルチオメチル−５−
メチルチオ−、２−メチルチオ−メチル−５−イ
ソ−プロポキシ−、２−メチルチオメチル−５−
エトキシ−、２−メチルチオメチル−４−メチル
−５−メチルチオ−、２−メチルチオ−メチル−
４−エチル−５−メチルチオ−、２−メチルチオ
メチル−４−tert−ブチル−５−メチルチオ−、
２−イソ−プロピルチオメチル−５−メトキシ
−、２−メチルチオメチル−５−ｎ−プロポキシ
−、２−エチルチオメチル−５−エトキシ−、２
−メチルチオメチル−５−エチルチオ−および２
−エチル−チオメチル−５−エトキシ−６−ヒド
ロキシ．ピリミジン。 式（）のヒドロキシ−ピリミジンは、これま
で刊行物に記載されていない。これらの化合物は
次のようにして得られる： (a) アルコキシ−またはアルキルチオ酢酸エステ
ルたとえばメトキシ酢酸メチルエステルを、蟻
酸メチルエステルの如きエステルと、塩基たと
えばナトリウムメチラートの存在下で、適切な
ら希釈剤たとえばメタノールを用いて、温度０
ないし50℃で反応させ、このようにして得られ
た生成物を、アルコキシ−たはアルキルチオ−
アセトアミジンまたはこれらの塩酸塩たとえば
メチルチオ−アセトアミジン塩酸塩と温度０な
いし50℃で反応させる。仕上げとして、溶剤を
真空除去し、残留物を水に溶解させ、PH値を約
６に調節する。この溶液を、水不混和性溶剤た
とえば塩化メチレンで抽出し、溶剤を抽出物か
ら蒸留し去ると、生成物が、固体または油状の
残留物として得られる。式（）のアルキルチ
オメチル−ヒドロキシ−ピリミジンは、適切な
ら希釈剤たとえば酢酸またはクロロホルムを用
い、温度０ないし50℃で酸化剤によりたとえば
過酸化水素またはｍ−クロロ−過安息香酸によ
り酸化されて対応するアルキルスルフイニルメ
チル−またはアルキルスルホニルメチル−ヒド
ロキシ−ピリミジンを与えることができる。 式（）のヒドロキシ−ピリミジンは、次のよ
うにしても得られる： (b) ５−アルコキシ−または５−アルキルチオ−
２−クロロメチル−６−ヒドロキシ−ピリミジ
ンを、アルカリ金属のアルコラートまたはメル
カプチドと、適切なら希釈剤たとえばメタノー
ルまたはアセトニトリルを用いて、温度20ない
し100℃で反応させる。仕上げとして、PH値を、
約６に調節してから溶剤を蒸留し去る。残留物
をエタノールで蒸解させ、この懸濁物を過
し、液は、真空蒸留により溶剤を除去する。
このようにして得られる生成物は、固体または
油状である。 先駆物質として用いるべき５−アルコキシ−ま
たは５−アルキルチオ−２−クロロメチル−６−
ヒドロキシ−ピリミジンは、塩基たとえばナトリ
ウムメチラートの存在下で、適切なら希釈剤たと
えばメタノールを用い、温度−10ないし30℃で、
クロロアセトニトリルを塩化アンモニウムと反応
させ、次にこのようにして得た生成物を、塩基た
とえばナトリウムメチラートの存在下でアルコキ
シ−またはアルキルチオ−酢酸エステルと蟻酸エ
ステルとの反応により得た生成物と、同様に温度
−10ないし＋30℃で、適切なら塩基たとえばナト
リウムメチラートの存在下で、これも適切なら希
釈剤たとえばメタノールの存在下で、反応させる
ことにより得られる。仕上げとして、PH値を約５
に調節し、この混合物を、水で希釈し、さらに適
切なら、有機溶剤を蒸留し去る。生成物は、水溶
液から結晶として析出する。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−カルバミン酸クロリドが、
製造方法(a)で使用されるべき式（）のカルバミ
ン酸ハライドの例として挙げられよう。この化合
物は、以前から公知であり、ホスゲンとジメチル
アミンを反応成分として有している。 式（）は、基Ｒがアルキルチオを意味するこ
とを条件として、製造方法(c)および(d)の出発化合
物として使用するＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸
Ｏ−ピリミジン−イルエステルの定義を与える。 出発物質として使用され得る式（）の化合物
の挙げることのできる例を次に示す： Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸Ｏ−（２−メチ
ルチオメチル−５−メトキシ−ピリミジン−６−
イル）エステル、Ｏ−（２−メチルチオメチル−
５−エトキシ−ピリミジン−６−イル）エステ
ル、Ｏ−（２−エチルチオメチル−５−メトキシ
−ピリミジン−６−イル）エステル、Ｏ−（２−
ｎ−プロピルチオメチル−５メトキシ．ピリミジ
ン−６−イル）エステル、Ｏ−（２−メチルチオ
メチル−５−イソ−プロポキシ−ピリミジン−６
−イル）エステル、Ｏ−（２−メチルチオ−メチ
ル−５−メチルチオ−ピリミジン−６−イル）エ
ステル、Ｏ−（２−メチル−チオメチル−５−エ
チルチオ−ピリミジン−６−イル）エステル、Ｏ
−（２−メチルチオメチル−４−メチル−５−メ
チルチオ−ピリミジン−６−イル）エステル、Ｏ
−（２−メチルチオメチル−４−エチル−５−メ
チルチオ−ピリミジン−６−イル）エステル、Ｏ
−（２−メチルチオメチル−４−tert−ブチル−
５−メチルチオ−ピリミジン−６−イル）エステ
ル、Ｏ−（２−イソプロピルチオ−メチル−５−
メトキシ−ピリミジン−６−イル）エステル、Ｏ
−（２−メチルチオメチル−５−ｎ−プロポキシ
−ピリミジン−６−イル）エステル、Ｏ−（２−
メチルチオメチル−５−イソ−プロポキシ−ピリ
ミジン−６−イル）エステルおよびＯ−（２−エ
チルチオメチル−５−エトキシ−ピリミジン−６
−イル）エステル。 製造方法(c)および(d)で用いるべき酸化剤である
過酸化水素およびｍ−クロロ過安息香酸は、公知
化合物である。 新規Ｎ，Ｎ，−ジメチル−カルバミン酸Ｏ−ピ
リミジニルエステルの製造のための製造方法(a)〜
(d)は、通常、希釈剤を用いて行われる。可能な希
釈剤は、不活性な有機溶剤の実質的にいずれでも
よい。これらには、優先的に次のものがある：脂
肪族および芳香族の、任意には塩素化されていて
もよい、炭化水素、たとえばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンおよびＯ−
ジクロロベンゼン；エーテル、たとえばジエチル
エーテル、、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびジオキサン；ケトン、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トンおよびメチルイソプチルケトン；ニトリル、
たとえばアセトニトリルおよびプロピオニトリ
ル。 製造方法(c)は、希釈剤として脂肪族カルボン
酸、たとえば蟻酸、酢酸またはプロピオン酸を用
いて有利に行われる。 製造方法(a)は、通常、酸受容体を用いて行われ
る。通常のいずれの酸結合剤も、酸受容体として
用いられる。特に適することが明らかとされた酸
結合剤は、アルカリ金属の炭酸塩およびアルコラ
ート、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリム、ナ
トリウムのメチラートまたはエチラートあるいは
カリウムのメチラートまたはエチラート、さらに
は脂肪族、芳香族または複素環式のアミン、たと
えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメ
チルアニリン、ジメチルベンジルアミンまたはピ
リジンである。 本発明に従う造方法は、通常、０ないし150℃
の温度で行われる。温度範囲20ないし100℃が、
製造方法(a)には好ましく、温度範囲０ないし50℃
が、製造方法(c)および(d)に好ましい。反応は通
常、常圧下で行われる。 製造方法(a)の実施では、1.0ないし1.3モル、好
ましくは1.0ないし1.15モルのＮ，Ｎ−ジメチル
カルバミン酸ハライドが、式（）のヒドロキシ
−ピリミジン１モル当りに用いられる。反応は、
通常、希釈剤を用い、酸受容体の存在下で行われ
る。反応が終つた時点で、混合物を過し、液
から溶剤を減圧で蒸留し去る。 製造方法(c)では、反応成分は、等モル量で用い
る。水混和性希釈剤を用いた場合、この希釈剤
は、反応終了時に減圧で除去する。次に残留物
を、塩化メチレンの如き水混和性溶剤に溶解させ
てから、通常の方法により、たとえば溶液の洗
浄、乾燥、過を行い、次に液から溶剤を蒸留
し去るようにして処理する。 製造方法(d)では、酸化剤として用いられるｍ−
クロロ−過安息香酸は、通常、過剰量で用いら
れ、特に２ないし３モルが、好ましくはＮ，Ｎ−
ジメチル−カルバミン酸Ｏ−（アルキル−チオメ
チル−ピリミジン）エステル１モル当り用いられ
る。反応は、通常、水不混和性溶剤中で行われ
る。反応が終了した時点で、混合物を中性になる
まで洗浄し、乾燥、過後、溶剤を液から減圧
し蒸留し去る。 新規化合物は、油状で得られ、新規化合物のい
くつかのものは、蒸留すると分解を伴うが、いわ
ゆる“初期蒸留（incipient distillation）”によ
り、すなわち減圧下での適度に高めた温度までの
長期加熱により、最後の揮発性成分を含まないよ
うにされて、精製される。これらの新規化合物
は、その屈折率で特徴づけられる。 溶剤の蒸留後に、新規化合物が固体として得ら
れる場合は、その化合物は、再結晶により精製さ
れる。この場合、その化合物は、その融点により
特徴づけられる。 本発明に従うＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸Ｏ
−ピリミジニルエステルは、高い殺虫活性で顕著
であり、また特に根からの浸透活性で顕著であ
る。したがつて、これらは、農業および林業で
の、また、衛生分野での虫に対する有用植物の保
護および貯蔵物の保護に使用できる。 活性化合物は、植物に許容性を十分示し、温血
動物への毒性は、良好なレベルにあり、有害節足
動物、特に農林業で遭遇する有害昆虫、貯蔵物の
保護および衛生分野で遭遇する有害昆虫の撲滅に
用いられ得る。活性化合物は、通常の感性の種類
のものおよび抵抗性の種類のものに対し、および
発育段階のいくつかあるいは全てに対し活性であ
る。前記の害虫には次のものが入る： イソポダ（Isopoda）の綱たとえばオニスカス
アセラス（Oniscusasellus）、アーマジリデイア
ムバルガレ（Armadillidium vulgare）およびポ
ーセリオスカバー（Porcellio scaber）； ジプロポダ（Diplopoda）の綱たとえばブラニ
ウラスガチユラタス（Blaniulus guttulatus）； チロポダ（Chilopoda）の綱たとえばゲオフイ
ラスカーボフアガス（Geophius carpophagus）
およびスカチゲラspec.（Scutigera spec.）； シムフイラ（Symphyla）の綱たとえばスチカ
ゲライマキユラタ（Scutigerella
immaculata）； シサニユラ（Thysanura）の目たとえばレピ
スマサツカリナ（Lepisma saccharina）； コレムボラ（Collembola）の目たとえばオニ
チウラスアーマタス（Onychiurus armatus）； オーソプテラ（Orthoptera）の目たとえばブ
ラツタオリエンタリス（Blatta orientalis）、ペ
リプラネタアメリカーナ（Periplaneta
americana）、リユーコフアエアマデラエ
（Leucophaea maderae）、ブラツテラジヤーマ
ニカ（Blattella germanica）、アケタドメスチカ
ス（Acheta domestius）、グリロタルパspp.
（Gryllotalpa spp.）、ロカスタミグラトリアミグ
ラトリオイデス（Locusta migratoria
migratorioides）、メラノプラスデイフエレンシ
ヤリス（Melanoplus differentialis）およびスチ
ストサーカグレガリア（Schistocerca
gregaria）； ダーマプテラ（Dermaptera）の目たとえばフ
オーフイキユラオーリキユラリア（Foriicula
auricularia）； イソプテラ（Isoptera）の目たとえばレチキユ
リターメスspp.（Reticulitermes spp.）； アノプルラ（Anoplura）の目たとえばフイロ
クセラバスタトリツクス（Phylloxera
vastatrix）、ペムフイガスspp.（Pemphigus
spp.）、ペデイキユラスヒユーマナスコーポリス
（Pediculus humanus corporis）、ハエマトピン
スspp.（Haematopinus spp.）およびリノグナサ
スspp.（Linognathus spp.）； マロフアガ（Mallophaga）の目たとえばトリ
コデクテスspp.（Trichodectes spp.）およびダマ
リネアspp.（Damalinea spp.）； チサノプテラ（Thysanoptera）の目たとえば
ハーシノスリツプスフエモラリス
（Hercinothrips femoralis）およびスリツプスタ
バシ（Thrips tabaci）； ヘテロプテラ（Heteroptera）の目たとえばユ
ーリガスターspp.（Eurygaster spp.）、デイスダ
ーカスインターメデイアス（Dysdercug
intemedius）、ピエスマクオードラタ（Piesma
quadrata）、シメツクスレクチユラリス（Cimex
lectularius）、ロドニアスプロリクシヤス
（Rhodnius prolixus）およびトリアトマspp.
（Triatoma spp.）； ホモプテラ（Homoptera）の目たとえばアリ
ユーロデスブラシカエ（Aleurodes brassicae）、
ベミシアタバシ（Bemisia tabaci）、トリアリユ
ーロデスバポラリオラム（Trialeurodes
vaporariorum）、アフイスゴシツピ（Aphis
gossypii）、バレビコリネブラシカエ
（Brevicoryne brassicae）、クリプトミザスリビ
ス（Cryptomyzus ribis）、ドラリスフアバエ
（Doralls fabae）、ドラリスボミ（Doralis
pomi）、エリオソマラニゲラム（Eriosoma
ianigerum）、ヒヤロプテラスアランジニス
（Hyalodterus arundinis）、マクロシフアムアベ
ナエ（Macrosiphum avenae）、ミザスspp.
（Myzus spp.）、ホロンドンフユーミニ
（Phorodon humuli）、ロパロシフアムパジ
（Rhopalosuphum padi）、エムポアスカspp.
（Empoasca spp.）、ユースセリスビロバタス
（Euscelis bilobatus）、ネホテチツクスシンクチ
セプス（Nephotettix cincticeps）、レカニウム
コーニ（Lecanium corni）、サイセツシアオレア
エ（Saissetia cleae）、ラオデルフアツクスチリ
アテラス（Laodelphax striatellus）、ニラパー
バタルゲンス（Nilaparvata lugens）、アオニジ
エラオーランチ（Aonidiella aurantii）、アスピ
デイオタスヘデラエ（Aspidiotus hederae）、シ
ユードコツカスspp.（Pseudccoccus spp.）および
プシラspp.（Psylla spp.）； レピドプテラ（Lepidoptera）の目たとえばペ
クチノホラゴシツピエラ（Pectinophora
gossypiella）、ブパラスピニアリアス（Bupalus
piniarius）、ケイマトビアブルマタ
（Cheimatobia brumata）、リソコレチスブラン
カーデラ（Lithocolletis blancardella）、ヒボノ
ミユータパデラ（Hyponomeuta padella）、プル
テラマキユリペニス（Pltella maculipennis）、
マラコソニユーストリア（Malacosoma
neustria）、ユープロクチスクリソーホエア
（Euproctis chrysorrhoea）、リマントリアspp.
（Lymantria spp.）、ブカラトリツクスサーベリ
エラ（Bucculatrix thurberiella）、フイロクニス
チスシトレラ（Phyllocnistis citrella）、アグロ
チスspp.（Agrotis spp.）、ユーキソアspp.（Euxoa
spp.）、フエルチアspp.（Feltia spp.）、エアリア
スインスラナ（Earias insulana）、ヘラオチス
spp.（Heliothis spp.）、ラフイグマエクシグア
（Laphygma exigua）、マメストラブラツシカエ
（Mamestr brassicae）、パノリスフラメア
（Panolis flammea）、プロデニアリトユラ
（Prodenia litura）、スボドプテラspp.
（Spodoptera spp.）、トリコプルシアニ
（Trichoplusia ni）、カーボカプサボモネラ
（Carpocapsa pomonella）、ピエリスspp.（Pieris
spp.）、チロspp.（Chilo spp.）、ピラウスタヌビラ
リス（Pyrausta nubilalis）、エフエスチアクエ
ニエラ（Ephetia kuehniella）、ゲレリアメロネ
ラ（Galleria mellonella、カコエシアポダナ
（Cacoecia podana）、カピユアレチキユラナ
（Capua reticulana）、コリストニユーラフミフ
エラナ（Choristoneura fumiferana）、クリシア
アムビグエラ（Clysia ambiguella）、ホモナマ
グナニア（Homonamagnanima）およびトート
リツクスビリダチ（Tortrix viridana）； コレオプテラ（Coleoptera）の目たとえばア
ノビアムパンクタタム（Anobium punctatum）、
リゾパーサドミニカ（Rhizopertha dominica）、
ブルシデイアスオブテクタス（Bruchidius
obtectus）、アカンソスセリデスオブテクタス
（Acanthoscelides obtectus）、ヒロトラペスバジ
ユラス（Hylotrupes bajulus）、アゲラスチカア
ルニ（Agelastica alni）、レプチノターサデセム
リネアタ（Leptinotarsa decemlineata）、フア
エドンコクレアリアエ（Phaedon cochleariae）、
ジアブロチカspp.（Diabrotica spp.）、プシリオ
デスクリソセフアラ（Psylliodes
chrysocephala）、エピラクナバリベスチス
（Epilachna varivestis）、アトマリアspp.
（Atomaria spp.）、オリザエフイラススリナメン
シス（Oryzaephius surinamensis）、アンソノマ
スspp.（Anthonomus spp.）、シトフイラスspp.
（Sitophilus spp.）、オチオリンカススルカタス
（Otiorrhynchus sulcatus）、コスモポリテスソー
ジダス（Cosmopolites sordidus）、シユーソリ
ンカスアシミリス（Ceuthorrhynchus
assimilis）、ヒペラポスチカ（Hypera postica）、
ダーメステスspp.（Dermestes spp.）、トロゴダー
マspp.（Trogoderma spp.）、アンスレナスspp.
（Authrenus spp.）、アタゲナスspp.（Attagenus
spp.）、リクタスsp.（Lyctus spp.）、メリゲセス
アエニウム（Meligethes aeneus）、プチナス
spp.（Ptinus spp.）、ニツプタスホロリユーカス
（Niptus hololeucus）、ギビアムシロイデス
（Gibbium psylloides）、トリボリアムspp.
（Tribolium spp.）、テネブリオモリター
（Tenebrio molitor）、アグリオテスspp.
（Agriotes spp.）、コノデラスspp.（Concderus
spp.）、メロロンサメロロンサ（Melolontha
melolontha）、アムフイマロンソルスチチアリス
（Amphimallon solstialis）およびコステリスト
ラジーランジカ（Costelytra zealandica）； ヒメノプテラ（Hymenoptera）の目たとえば
デイプリオンspp.（Diprion spp）、ホプロカムパ
spp.（Hoplocampa spp.）、ラシアスspp.（Lasius
spp.）、モノモリアムフアラオニス
（Monomorium pharaonis）およびベスパspp.
（Vespa spp.）； ジプテラ（Diptera）の目たとえばアエデス
spp.（Aedes spp.）、アノフエレスspp.
（Anopheles spp.）、キユレツクスspp.（Culex
spp.）、ドロソフイラメラノガスター
（Drosophila melanogaster）、ムスカspp.
（Musca spp.）、フエニアspp.（Fannia spp.）、カ
リホラエリスロセフアラ（Calliphora
erythrocephala）、ルシリアspp.（Lucilia spp.）、
クリソミアspp.（Chrysomyia spp.）、キユテレブ
ラspp.（Cuterebra spp.）、ガストロフイラスspp.
（Gastrophilus spp.）、ヒポボスカspp.
（Hyppobcsca spp.）、ストモキシスspp.
（Stomoxys spp.）、オエストラスspp.（Oestrus
spp.）、ヒポダーマspp.（Hypodema spp.）、タバ
ナスspp.（Tabanus spp.）、タンニアspp.（Tannia
spp.）、ビビオホーチユラナス（Bibio
hortulanus）、オスシネラフリツト（Oscinella
frit）、ホービアspp.（Phorbia spp.）、ペゴミアヒ
オスシアミ（Pegomyia hyoscyami）、セラチチ
スカピタタ（Ceratitis capitata）、ダカスオレア
エ（Dacus oleae）およびチピユラパルドサ
（Tipula paludosa）； シホナプテラ（Siphonaptera）の目たとえば
ゼノプシラケオピス（Xenopsylla cheopis）お
よびセラトフイラスspp.（Ceratophyllus spp.）。 活性化合物は、通常の配合物に変えてよく、次
にその例を示す：溶液、エマルジヨン、懸濁液、
粉剤、ダスチング剤（dusting agent）、フオー
ム、ペースト、可溶性粉剤、粒剤、エーロゾル、
懸濁−エマルジヨン濃厚物、種子処理剤、活性化
合物で含浸された天然および合成の物質、重合物
質中に入れた極微カプセル、種子用の被覆組成
物、くん煙（burning）装置により用いられる配
合物、たとえばくん煙カートリツジ、くん煙缶お
よびくん煙コイルに用いられる配合物、さらに
は、ULVの冷ミストまたは温ミストの配合物。 これらの配合物は、公知の方法で、たとえば活
性化合物をエキステンダーと、すなわち液体また
は液化ガスまたは固体の希釈剤またはキヤリヤー
と、任意には界面活性剤を用いて、すなわち乳化
剤および／または分散剤および／または泡形成剤
を用いて混合することにより得られる。エキステ
ンダーとして水を使用した場合、たとえば有機溶
剤も、補助溶剤として使用され得る。 液体の希釈剤またはキヤリヤー、特に溶剤とし
て、主に次のものが適する：芳香族炭化水素、た
とえばキシレン、トルエンまたはアルキルナフタ
レン、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化
水素、たとえばクロロベンゼン、クロロエチレン
または塩化メチレン、脂肪族または脂環式の炭化
水素、たとえばシクロヘキサンまたはパラフイ
ン、例として鉱油留分、アルコール、たとえばブ
タノールまたはグリコールおよびこれらのエーテ
ルおよびエステル、ケトン、たとえばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンま
たはシクロヘキサノン、または強極性溶剤、たと
えばジメチルホルムアミド、およびジメチルスル
ホキシドさらには水。 液化ガスの希釈剤またはキヤリヤーとは、常
温、常圧では気体となる液体で、たとえばエーロ
ゾルプロペラント、例として塩素化炭化水素、ブ
タン、プロパン、窒素および二酸化炭素を意味す
る。 固体キヤリヤーとしては、粉砕した天然の鉱
物、たとえばカオリン、クレー、タルク、チヨー
ク、石英、アタパルジヤイト、モンモリロン石ま
たは珪藻土、および粉砕した合成鉱物、たとえば
高度に分散させた硅酸、アルミナおよび硅酸塩が
使用され得る。粒剤用の固体キヤリヤーとして
は、粉砕し分別した天然の岩石、たとえば方解
石、大理石、軽石、セピオライトおよびドロマイ
ト、さらにには無機および有機の粉からなる合成
粒、および有機物質の粒たとえば、おがくず、や
し殻、もろこしの穂軸、およびたばここの茎から
得られる粒が使用され得る。 乳化剤および／またはフオーム形成剤として
は、非イオン系および陰イオン系の乳化剤、たと
えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレン脂肪アルコールエーテル、たとえば
アルキルアリールポリグリコールエーテル、アル
キルスルホネート、アルキルスルフエート、アリ
ールスルホネート、およびアルブミン加水分解生
成物が使用され得る。分散剤には、たとえばリグ
ニンスルフイト癈液およびメチルセルロースがあ
る。 固着剤、たとえばカルボキシメチルセルロース
および粉状、粒状またはラテツクス状の天然およ
び合成のポリマーたとえばアラビアゴム、ポリビ
ニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルが、配合物
中に使用され得る。 着色剤たとえば無機顔料、例として配化鉄、酸
化チタンおよびプルシアンブルー、および有機染
料たとえばアリザリン染料、アゾ染料または金属
フタロシアニン染料、および微量栄養たとえば
鉄、マンガン、硼素、銅、コバルト、モリブデン
および亜鉛の塩を使用することもできる。 配合物は、通常、活性化合物0.1ないし95重量
％、好ましくは0.5ないし90重量％を含有する。 本発明に従う活性化合物は、商業的に入手し得
るタイプの配合物の形態で使用されてもよく、あ
るいはこれら配合物から得られる使用形態で用い
られてもよい。 商業的に入手し得るタイプの配合物から得られ
る使用形態の活性化合物含量は、広い範囲内で変
え得る。使用形態の活性化合物の濃度は、活性化
合物0.0000001ないし100重量％、好ましくは0.01
ないし10重量％であつてよい。 化合物は、特定の使用形態に適する慣用の方法
で使用され得る。 健康に有害な害虫および貯蔵物の害虫に対し用
いられるとき、活性化合物は、木材およびクレー
への優れた残留活性並びにアルカリおよび石灰処
理済基体への良好な安定性において顕著でであ
る。 本発明は、また、活性成分として本発明の化合
物を、固体または液化ガスの希釈剤またはキヤリ
ヤーとの混合物中に、または界面活性剤含有の液
体の希釈剤またはキヤリヤーとの混合物中に、含
有する殺虫剤組成物を提供する。 本発明は、また、害虫またはその生息個所へ、
本発明の化合物を単独で、または希釈剤またはキ
ヤリヤーとの混合物中に本発明の化合物を活性成
分として含有する組成物の形式で、施すことを含
んでなる害虫の撲滅法を提供する。 本発明は、さらに、生長の前直および／または
生長中、本発明の化合物が単独で、または希釈剤
またはキヤリヤーとの混合物として施されて生長
させられることにより害虫の害から保護された作
物を提供する。 収穫作物をもたらす通常の方法が、本発明によ
り向上され得ることが理解されよう。 本発明の化合物の殺虫活性を、次の生物テスト
例により示す。 これらの例において、本発明に従う化合物は、
本明細書に後記する対応する製造例の番号（カツ
コ内に示した）によりそれぞれ区別してある。 比較のために使用した従来技術の化合物は下記
記号で示してある。 例 Ａ ミザス（Myzus）テスト（接触作用） 溶剤：ジメチルホルムアミド３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル１重量部 活性化合物の適当な配合物をつくるため、活性
化合物１重量部を、前記の量の乳化剤を含有する
前記の量の溶剤と混合し、この濃厚物を水で所望
濃度まで希釈した。 ピーチアリマキ（peach aphids）｛ミザスパー
シカエ（Myzus pericae）｝を十分はびこらせた
きやべつの苗｛ブラツシカオレラシア
（Brassica oleracea）｝を、所望濃度の活性化合
物の配合物へ浸漬して処理した。 一定の期間後、駆除の程度を％で測つた： 100％は、全てのアリマキが死滅したことを意
味し、０％は、アリマキが全く死亡しなかつたこ
とを意味するようにした。 このテストでは、たとえば次の化合物が、従来
技術に比較して優れた活性を示した：(1)，(2)，
(3)，(4)，(5)および(6)。

【表】 例 Ｂ ドラリス（Doralis）テスト（浸透作用） 溶剤：ジメチルホルムアミド３重量％ 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル１重量部 活性化合物の適当な配合物をつくるため、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤および前記の
量の乳化剤と混合し、この濃厚物を水で所望の濃
度まで希釈した。 ビーンアリマキ（bean aphid）｛ドラリスフア
バエ（Doralis fabae）｝を十分はこびこらせたそ
れぞれの豆の苗｛ビシアフアバ（Vicia faba｝
を、活性化合物の配合物が、枝を湿らすことのな
いように土壌へ浸み込むようにして所望濃度の活
性化合物の配合物20mlで注水した。活性化合物は
根から吸収されて枝へと進んだ。 規定の時間後、駆除率（％）を測定した。100
％は、全てのアリマキが死んだことを示し、０％
は、アリマキが一匹も死亡しなかつたことを意味
する。 このテストでは、たとえば、次の化合物が、従
来技術に比較して優れた活性を示した：(2)，(3)，
(4)，(5)および(6)。

【表】 例 Ｃ 臨界濃度テスト／根−浸透作用 テスト動物：ミザスパーシカエ（Myzus
persicae） 溶剤：アセトン３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル１重量部 活性化合物の適当な配合物をつくるため、活性
化合物１重量部を、上記の量の溶剤と混合し、上
記の量の乳化剤を加え、得られる濃厚物を、水で
希釈して所望の濃度とした。 活性化合物の配合物を土壌とよく混合した。配
合物中の活性化合物の濃度は、実際上重要ではな
く、単位体積の土壌当りの活性化合物の濃度
｛ppm単位（＝mg／）で後記する｝だけが決定
的となつた。処理済土壌を針に入れ、これらにキ
ヤベツ｛ブラツシカオレラシア（Brassica
oleracea）｝を植えた。このようにして活性化合
物は、植物の根により土壌から吸収され、葉へと
運ばれる。 根からの浸透作用を立証するため、葉だけに、
前記のテスト動物を７日後、はびこらせた。さら
に２日後、死亡動物を数えて結果を評価した。活
性化合物の根からの浸透作用は、駆除データから
推論した。浸透作用は、テスト動物が、全部死ん
だとき100％であり、未処理対照テストの場合と
同数のテスト動物が生存していたとき０％であ
る。 このテストでは、たとえば、化合物(1)が、従来
の化合物に比較して優れた作用を示した。

【表】 製造例 例 １ ２−メチルチオ−メチル−６−ヒドロキシ−５
−メトキシピリミジン18.6ｇ（0.1モル）、炭酸カ
リウム16.6ｇ（0.12モル）、アセトニトリル200ml
およびジメチルカルバミンクロリド10.8ｇ（0.1
モル）からなる混合物を還流下で時間沸騰させて
から室温まで冷却し、次に過した。液を真空
で蒸発させた。Ｎ，Ｎ−ジメチル−カルバミン酸
Ｏ−（２−メチルチオメチル−５−メトキシピリ
ミジン−６−イル））エステル19.5ｇ（理論量の
76％）が、融点97℃を有するベージユ色の結晶と
して得られた。 例 ２ H₂O₂の30％水溶液11.2ｇを、氷酢酸110ml中に
Ｎ，Ｎ−ジメチル−カルバミン酸Ｏ−（２−メチ
ルチオメチル−５−メトキシ−ピリミジン−６−
イル）エステル25.7ｇ（0.1モル）を含む溶液へ、
５〜10℃で滴下した。この混合物を、次に18時
間、室温で撹拌してから溶剤を減圧で蒸留して、
次に残留物を、塩化メチレン100mlに溶解させた。
この溶液を、炭酸カリウムの50％溶液40mlで一度
洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、次に減圧で蒸
発させた。このようにしてＮ，Ｎ−ジメチル−カ
ルバミン酸Ｏ−（２−メチルスルフイニルメチル
−５−メトキシ−ピリミジン−６−イル）エステ
ル22.4ｇ（理論量の82％）が、融点112℃の黄色
の結晶として得られた。 例 ３ クロロホルム500mlにｍ−クロロ過安息香酸
44.5ｇ（0.22モル）を含む溶液を、クロロホルム
100ml中にＮ，Ｎ−ジメチル−カルバミン酸Ｏ−
（２−メチルチオメチル−５−メトキシピリミジ
ン−６−イル）エステル25.7ｇ（0.1モル）を含
む溶液へ、０〜５℃で加え、この混合物を、次に
18時間、室温で撹拌した。次に不溶性の物質を
過し、液を、炭酸カリウム50％水溶液50mlと共
に振盪した。生成物の相を硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶剤を減圧で蒸留し去つた。Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−カルバミン酸Ｏ−（２−メチルスルホニルメ
チル−５−メトキシピリミジン−６−イル）エス
テル28.3ｇ（理論量の28.3ｇ）が、融点122℃を
有する無色の結晶として得られた。 同様にして次の一般式の化合物が得られた：

【表】 出発物質として用いられるヒドロキシピリミジ
ンは、たとえば次のようにして得られる： 例 ａ 固体のナトリウムメチラート5.4ｇ（0.1モル）
を、メトキシ酢酸メチルエステル10.4ｇ（0.1モ
ル）と蟻酸メチルエステル６ｇ（0.1モル）とか
らなる混合物へ少量づつ20〜25℃で加え、次にこ
の混合物を、５時間、室温で撹拌した。次に、メ
タノール40mlに溶解させたナトリウムメチラート
5.4ｇ（0.1モル）を加え、さらにこの混合物へ、
メチルチオアセトアミジン塩酸塩14.1ｇ（0.1モ
ル）を加え、得られる混合物を室温で24時間撹拌
した。溶剤を減圧で除去し、残留物を水300mlに
溶解させ、得られる溶液に濃塩酸を加えてPH６に
した。この溶液を、各回塩化メチレン150mlで２
回振盪して抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥し、次に溶剤を減圧で蒸留した。このようにし
て、融点102℃の淡褐色粉末の２−メチルチオメ
チル−６−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン
13ｇ（理論量の70％）が得られた。 例 ｂ ２−クロロメチル−６−ヒドロキシ−５−メト
キシピリミジン（製法については後記を参照）
17.5ｇ（0.1モル）、ナトリウムメチラート11.7ｇ
（0.22モル）およびメタノール150mlからなる混合
物を、還流下で８時間沸騰させた。冷却させてか
らこの混合物を、塩酸の添加によりPH５〜６に
し、次に溶剤を減圧で蒸留し去り、残留物をメタ
ノール50mlと共に粉状にした。このようにして得
られた懸濁物を過し、液を減圧で蒸発させ
た。融点87℃を有する２−メトキシメチル−６−
ヒドロキシ−５−メトキシ−ピリミジン12.1ｇ
（理論値の71％）が残つた。 出発物質として用いる２−クロロメチル−６−
ヒドロキシ−５−メトキシピリミジンは、たとえ
ば次のようにして得る： クロロアセトニトリル151.2ｇ（２モル）を、
メタノール500ml中にナトリウムメチラート10.8
ｇ（0.2モル）を含む溶液へ０〜５℃で加え、次
に塩化アンモニウム117.6ｇ（2.2モル）を、15〜
20℃で加え、この混合物を、室温で４時間撹拌す
る。その後、これを、室温で５時間まず撹拌して
おいたメトキシ酢酸メチルエステル208ｇ（２モ
ル）、蟻酸メチルエステル120ｇ（２モル）および
固体のナトリウムメチラート108ｇ（２モル）か
らなる混合物へ加える。次にメタノール400mlに
ナトリウムメチラート108ｇ（２モル）を含む溶
液を０〜５℃で加え、この反応混合物を、０〜５
℃で24時間撹拌する。撹拌しつつPH値を濃塩酸の
添加により５に調節し、水を透明な溶液が得られ
る量だけ加える。メタノールを反応混合物から減
圧下で蒸留し去り、残留する水溶液を冷却し、沈
殿する生成物を過する。この様にして融点188
℃（分解）の砂の色をした粉末の２−クロロメチ
ル−６−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン
140ｇ（理論値の40％）が得られた。 一般式 の以下の化合物が、例ａおよびｂのいずれかと同
様にして得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、 Ｒは低級アルキルチオ、低級アルコキシ、低級ア
   ルキルスルフイニルまたは低級アルキルスルホニ
   ルを示し、 R¹は水素原子または低級アルキルを示し、そし
   て、 R²は低級アルコキシまたは低級アルキルチオを
   示す） のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸Ｏ−ピリミジニ
   ルエステル。 ２ 一般式 （式中、 Ｒは低級アルキルチオ、低級アルコキシ、低級ア
   ルキルスルフイニルまたは低級アルキルスルホニ
   ルを示し、 R¹は水素原子または低級アルキルを示し、そし
   て R²は低級アルコキシまたは低級アルキルチオを
   示す） のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸Ｏ−ピリミジニ
   ルエステルの製造方法において、 一般式 （式中、Ｒ，R¹およびR²は、前記の意味を有す
   る） のヒドロキシ−ピリミジンを、適切なら酸受容体
   の存在下で、これも適切なら希釈剤を用いて、 一般式 Hal−CO−Ｎ（CH₃）₂ （） （式中、Halは、塩素原子または臭素原子を示
   す） のＮ，Ｎ−ジメチル−カルバミン酸ハライドと反
   応させることを特徴とする前記一般式（）の化
   合物の製造方法。 ３ 反応が、不活性有機溶剤中で行われる前記第
   ２項記載の製造方法。 ４ 反応が、酸受容体として、アルカリ金属の炭
   酸塩、アルカリ金属のアルコラート、脂肪族アミ
   ン、芳香族アミンまたは複素環式アミンの存在下
   で行われる前記第２または３項記載の製造方法。 ５ 前記一般式（）のＮ，Ｎ−ジメチル−カル
   バミン酸ハライドとして１ないし1.3モルのＮ，
   Ｎ−ジメチルカルバミン酸クロリドを、前記一般
   式（）のヒドロキシピリミジン１モル当りに用
   いる前記第２，３または４項記載の製造方法。 ６ 反応が０ないし150℃の温度で行われる前記
   第２〜５項のいずか１つに記載の製造方法。 ７ 反応が20ないし100℃の温度で行われる前記
   第６項記載の製造方法。 ８ 一般式 （式中、 R″は低級アルキルスルフイニルを示し、 R¹は水素原子または低級アルキルを示し、そし
   て R²は低級アルコキシまたは低級アルキルチオを
   示す） のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸Ｏ−ピリミジニ
   ルエステルの製造方法において、一般式 （式中、 R′は低級アルキルチオを示し、 R¹およびR²は前記と同じ意味を有する） のＮ，Ｎ−ジメチル−カルバミン酸Ｏ−ピリミジ
   ニルエステルを、適切なら希釈剤を用い、等モル
   量の過酸化水素と反応させることを特徴とする前
   記一般式（″）の化合物の製造方法。 ９ 反応が、希釈剤として脂肪族カルボン酸の存
   在下で行われる前記第８項記載の製造方法。 １０ 反応が０ないし150℃の温度で行われる前
   記第８または９項記載の製造方法。 １１ 反応が０ないし50℃の温度で行われる前記
   第１０項記載の製造方法。 １２ 一般式 （式中、 Ｒは低級アルキルスルホニルを示し、 R¹は水素原子または低級アルキルを示し、そし
   て R²は低級アルコキシまたは低級アルキルチオを
   示す） のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸Ｏ−ピリミジニ
   ルエステルの製造方法において、一般式 （式中、 R′は低級アルキルチオを示し、 R¹およびR²は前記と同じ意味を有する） のＮ，Ｎ−ジメチル−カルバミン酸Ｏ−ピリミジ
   ニルエステルを、適切なら希釈剤の存在下で、少
   なくとも２モル当量のｍ−クロロ−過安息香酸と
   反応させることを特徴とする前記一般式（）
   の化合物の製造方法。 １３ ２ないし３モルのｍ−クロロ−安息香酸
   が、前記一般式（′）のＮ，Ｎ−ジメチルカル
   バミン酸Ｏ−ピリミジニルエステル１モル当りに
   用いられる前記第１２項記載の製造方法。 １４ 反応が０ないし150℃の温度で行われる前
   記第１２または１３項記載の製造方法。 １５ 反応が０ないし50℃の温度で行われる前記
   第１４項記載の製造方法。 １６ 一般式 （式中、 Ｒは低級アルキルチオ、低級アルキルスルフイニ
   ルまたは低級アルキルスルホニルを示し、 R¹は水素原子を示し、そして R²は低級アルコキシを示す） のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸Ｏ−ピリミジニ
   ルエステルを活性成分として含有することを特徴
   とする殺虫剤組成物。 １７ 活性化合物0.1ないし95重量％を含む前記
   第１６項記載の組成物。