JPH0338539A - メチル ｔ―ブチルエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１反応と蒸留を同時に行う改良された方法〔本
方法においては、触媒も蒸留塔構造物（ｉｊｉｓｔｊｌ
ｌａＬｉｏｎ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）となる）に関する
。

近年、触媒反応を行う新規な方法が開発されており、該
方法によれば、蒸留塔構造物として触媒構造物（ｃａｔ
ａｌｙｓｔ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を使用し、蒸留に
よって反応系の成分を同時に分離することができる。該
方法は接触蒸留（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｉｓｔｉ目ａ
ｔｉｏｎ）として一般に知られており、接触蒸留に関し
ては多くの文献がある。このようなシステムは、米国特
許第４．２１５．０１ｌｉ　４，２３２．１７７；　４
，２４２，５３０；４．３０２，３５６；　４．３０？
、２５４；　４，３３６．４０７；　４．４３９．３５
０；４．４４３，５５９．及び４，４８２．７７５号各
明細書等に説明されている。

簡単に言えば、上記特許中に説明されている好ましい工
業的触媒構造物は、ある間隔を置いて配置され且つ粒状
触媒物質を含有した複数のポケントを有する布ベルトを
含み、このとき前記布ベルトは、ステンレス鋼で編んだ
メツシュのような。

ある間隔を置いた材料のまわりにらせん状に巻かれてい
る。これらのユニットは９蒸留塔反応器（ｄ４ｓＬｉｌ
ｌａｔｉｏｎ　ｃｏｌｕｍｎ　ｒｅａｃｔｏｒ）中に配
置されている。さらに、共通の形で譲渡された米国特許
第４．４４３．５５９号及び４，２５０，０５２号明細
書には、こうした用途に対する種々の触媒構造物が開示
されており、これらの特許を参照の形でここに引用する
。

接触蒸留が旨くいくかどうかは、蒸留に関連した原理を
よく理解することにかかっている。第一に５蒸留と同時
に反応が起こっているので、初期反応生成物はそれが形
成される速さと同じくらいの速さで反応ゾーンから除去
される０反応生成物が除去されると、さらなる反応９分
解、及び重合等が最小限に抑えられる。第二に、蒸留に
おいては化合物が沸騰しているので、系の圧力における
！ｊＦｉｊ１合物の沸点によって反応の温度が制御され
るや反応熱によってさらに沸騰が進むが、温度は上昇し
ない、第三に、該反応はさらに進行するための駆動力を
有する。なぜなら１反応生成物が既に除去されていて、
逆方向の反応に寄与することがないからである（ルシャ
トリエの原理）。

上記特許の開示内容における蒸留塔構成部分（ｄｉｓｔ
ｉｌｌａｔｉｏｎ　ｐａｒｔｓ）は従来タイプのもので
ある。

すなわち、触媒を含んだ触媒充填層における向流の蒸気
液体流れ（ｖａｐｏｒ　１ｉｑｕｉｄ　ｆｌｏｗ）は、
少なくとも反応ゾーンにおいては接触構造物として作用
する。触媒充填物を有する反応ゾーンは、不活性充填物
や従来の蒸留トレーを含んだ他の蒸留ゾーンと区別する
ために１反応蒸留ゾーン（ｒｅａｃｔｉｏｎｄｉｓｔｉ
ｌｌａｔｉｏｎ　ｚｏｎｅ）と称している。従来の蒸留
ゾーンは、必要とする分離に応じて、蒸留反応ゾーン（
ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｒｅａｃＬｉｏｎ　ｚｏｎ
ｅ）より上であっても下であってもよい。

メチルｔ−ブチルエーテルを製造するある特定の実８！
態様においては、蒸留塔反応器の物理的態様は、未反応
の供給成分がエーテル生成物（塔底生成物として取り出
される）から確実に除去されるよう、蒸留反応ゾーンの
下に別の蒸留ゾーンを含んでいる。少なくとも１つの場
合においては。

下側の蒸留ゾーンは別個の蒸留塔であり、この蒸留塔が
触媒を含有した他の蒸留塔に接続されている。この２つ
の蒸留塔が実質的に１つのものとして作用するよう、蒸
気液体フローライン（ｖａｐｏｒａｎｄ　１ｉｑｕｉｄ
　ｆｌｏｗ　１ｉｎｅｓ）が設けられている。

蒸留というものの特性により１反応物と生成物が分離さ
れる。しかしながら、使用する構威威分に応じて、所望
の反応が完了する前に反応物を分離することができる。

従って、生成物を分離しつつ反応物を触媒と接触した状
態に保持するのが望ましいことが明らかとなった。

ＷＩｔ＃に言えば０本発明は、液体と触媒との接触状態
を改良することによって反応速度を増大させることがで
きるという発見であり、この接触状態の改良は１反応蒸
留ゾーンにおける液体レベルを上げることによって行わ
れる。このことは、蒸留反応ゾーンと下方の蒸留ゾーン
との間に設けられた液体流れレストリクターによって達
成される。

すなわち、下方からの蒸気は従来技術による操作の場合
と同じように反応蒸留ゾーンまで上昇するが、液体の一
部がそこに保持される。単一の蒸留塔反応器を使用する
場合、降液管の部分がブロックされた従来の蒸留トレー
が３反応蒸留ゾーンと蒸留ゾーンとの間に設置される。

トレーのまわりに液体流れのためのバイパスラインが設
けられそして液体流れ導管中に弁が設けられて液体の下
向き流れが制限され、これによって液体レベルは触媒層
の真下のトレーより上になる。これとは別に、多孔板を
使用して触媒を支持し、蒸留塔中において液体の圧力降
下を引き起こすことができ。

従って触媒層における液体のレベルを上げることができ
る。２つの蒸留塔からなる系が使用される場合、２つの
蒸留塔間の液体フローライン中に弁又は他の制限手段が
設けられる。

蒸留反応ゾーンの下端に液体レベルの特定の位置がある
と説明されているけれども、所望の反応に応じて、触媒
層のいかなる場所においても容易にその位置を定めるこ
とができる。

本明細書では、“液体レベル”という用語は、連続液相
とは異なる単一蒸留物の密度を凌ぐ２反応蒸留ゾーンに
おける該物質の増大した密度を意味するのに使用されて
いる０反応蒸留ゾーン内に存在する相系は物理的にはフ
ロス（ｆｒｏｔｈ）である。

これは、ゾーン内に保持されている液体を通って蒸気が
移動することによるものである。

他にも次のような考え方ができる。すなわち。

通常の蒸留では、蒸気と蒸気を通ってしたたり落ち且つ
触媒と接触する液体（内部還流物）が存在するが１本発
明の“フランデッド（目ｏｏｄｅｄ）”システムにおい
ては、蒸気が液相を通って上昇してフロス又は泡を生成
する。

要するに２本発明によれば、蒸留というものの利点が依
然として得られる（すなわち、蒸留によって種々の成分
が分離できる）だけでなく、触媒と接触する液体の容積
が増大するために合成反応が改良される。

さて１図面を参照しつつ好ましい実施態様について詳細
に説明する。

第１図は１本発明を使用したプロセスの簡単な流れ図を
示している。示されている特定のプロセスは５ブテン／
ブタンの混合供給流れにて、メタノールとイソブテンと
の反応からメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製
造するためのプロセスである０本プロセスの詳細な説明
を進める上で、読者は米国特許第４，３０７，２５４号
明細書を参照のこと。

反応に対して適切な酸カチオン交換樹脂充填物７を含有
した第１（７）蒸留塔が示されている。酸カチオン交換
樹脂触媒７は、米国特許第４．３０７．２５４号明細書
に記載の如く蒸留塔ｌ中に配置され、触媒及び蒸留塔構
造物として作用する。ＷＪ単に説明すると、イソブテン
を分離するためのこの方法は。

（ａ）　　イソブテンとｎ−ブテンを含んだ混合物とメ
タノールを蒸留塔反応器の供給ゾーンに供給する工程； （ｂ）（１）　　前記混合物とメタノールを、蒸留反応
ゾーンの固定層酸カチオン交換樹脂充填物と接触させ、
これによってイソブテンとメタノールとを触媒反応によ
り反応させて、メチルｔ−ブチルエーテルを形成させる
こと、及び（２）　　こうして得られたメチルｔ−ブチ
ルエーテルとｎ−ブテンを含んだ混合物を分別蒸留する
こと を同時に行う工程； （ｃ）　　前記供給ゾーンより下の箇所にて。

前記蒸留塔反応器から前記メチルｔ−ブチルエーテルを
取り出す工程；及び （ｄ）　　前記供給ゾーンより上の箇所にて。

前記蒸留塔反応器からｎ−ブタンを取り出す工程； の各工程を含む。

本反応系は、不均一系としてみなすことができる。なぜ
なら、触媒がそのまま完全に残存するからである。触媒
は、従来の蒸留充填物形状（例えばラシしリング、ポー
ルリング、及びサドル等）にて使用することができる。

同様に、交換樹脂は粒状形態又はビーズの形態にて使用
することができる。

メタノールは、化学を論ｆｆｉの最大１０％過剰の量に
て存在するのが望ましいこともあるが２通常は化学量論
量にて存在するのが好ましい、さらに。

化学量論量より若干少ない量も使用することができる。

−見本発明の基本的内容を理解すれば８当技術者は、各
成分の使用比率や装置の正確な使用条件、そして触媒の
種類等を最適化することができよう。

従来の固定層形態の樹脂ビーズは、上向きに流れる蒸気
及び下向きに流れる液体に対しては緻密すぎることが見
出されている。しかしながら、布ベルト（オープンメツ
シュの編んだステンレス鋼線によって蒸留塔反応器中に
支持されている）の複数のポケット中に樹脂ビーズを置
くと、必要な流れが可能となり、触媒の損失が防止され
、そして機械的磨砕によるビーズの損傷が防止される。

ということが見出されている。

上記の布は、炭化水素供給物や反応条件下での生成物に
よって影響を受けないようなものであればいかなる材料
でもよい、コツトンやリネンが有用であるが、ガラス繊
維布や“テフロン”布が好ましい、好ましい触媒システ
ムは、密に連結した金網によって前記蒸留塔反応器中に
配置され支持されている複数の閉じた布ポケットを含む
。

触媒物質は、粉末、小さな不規則形状の断片もしくはチ
ャンク、及び小さなビーズ等のいずれであってもよい、
適切な反応速度が得られるだけの充分な表面積が提供さ
れる限り、布ポケット中における触媒物質の形態は重要
なポイントではない。

触媒粒子の大きさは、それぞれの触媒物質に対して定め
るのが最も良い（なぜなら、多孔性すなわち利用できる
内部表面積は物質の種類によって異なり、当然のことな
がら触媒物質のキャビティに影響を与えるからである）
。

本発明の方法が従来技術の方法と明確に異なるのは次の
点である。すなわち、従来技術による方法では、イソオ
レフィンを酸触媒と接触させるために連続液相システム
を使用しているが２本発明の方法では、気相といくらか
の液相を含むことのできる触媒充填蒸留塔を使用してい
る。

イソブテンのエーテル化反応とその結果得られたｎ−ブ
テン／エーテル混合物の分留は同時に１テわれる。すな
わち、触媒層においてエーテルが形成されると、低沸点
のｎ−ブテンが触媒層において分留されてオーバーヘッ
ドから除去され、このとき高沸点のエーテルは蒸留塔の
下部へと降下していく。

接触蒸留法が旨くいくかどうかは、蒸留に関連した原理
を理解することにかかっている。第一に。

蒸留と同時に反応が起こっているので、初期反応生成物
であるメチルＬ−ブチルエーテルは５それが形成される
速さとほぼ同じくらいの速さで反応ゾーンから除去され
る。メチルｔ−ブチルエーテルが除去されると、該エー
テルの分解反応や連鎖反応の生起によるインブテンポリ
マーの形成が最小限に抑えられる。第二に、蒸留におい
ては全てのｃ、ｒＩｉ、分が沸騰しているので、系の圧
力におけるＣ４混合物の沸点によって反応温度が制御さ
れる。

反応熱によってさらに沸騰が進むが、温度は上昇しない
、第三に、該反応はさらに進行するための駆動力を有す
る。なぜなら１反応生成物が既に除去されていて、逆方
向の反応に寄与することがないからである（ルシャトリ
エの原理）。

従って、系の圧力を調節することによって１反応器度や
生成物の配分を充分にコントロールすることができる。

さらに処理量〔滞留時間−１時間ごとの液体空間速度′
（目ｑｕｉｄ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅνｅｌｏｃｉ
ｔｙ”）　）を調節すれば、生成物の配分とイソブテン
の除去程度をさらにコントロールすることができる。

反応器中の温度は、ある与えられた圧力におけるＣ４成
分の沸点によって決まる。すなわち、一定の圧力におい
ては、系の温度変化は蒸留塔中における組成が変化した
ことを示している。従って。

温度を変化させるためには圧力を変える。圧力を増大さ
せることによって、系の温度が増大する。

一般には、　　０〜４００ｐｓ　ｉｓ　（好ましくは３
０３０−１５０ｐｓｉの圧力が使用される。

本反応に対するカチオン樹脂は、従来技術において使用
されている樹脂である。新規ＭＴＢＩ！プロセスに対し
て適切な触媒は、スルホン酸基を含むカチオン交換樹脂
、及び芳香族ビニル化合物の重合又は共重合に次いでス
ルホン化することによって得られたカチオン交換樹脂で
ある。ポリマー又はコポリマーを作製するのに適した芳
香族ビニル化合物の例としては、スチレン、ビニルトル
エン。

ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチ
レン、ビニルクロロベンゼン、及びビニルキシレン等が
ある。ポリマーを作製するには種々の方法を使用するこ
とができる０例えば、モノビニル化合物単独での重合、
他のモノビニル化合物との組み合わせによる重合、ある
いはポリビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、及びジビニルフェニルエーテル等）を
使用して架橋させるなどの方法を使用することができる
。ポリマーは、溶媒や分散剤があってもなくても作製す
ることができ、Ｉｌ々の重合開始剤（例えば、無機又は
有機の過酸化物や過硫酸塩等〉を使用することができる
。

実験室用の蒸留塔反応器は、直径１インチ、高さ５フイ
ートのチューブであって、２フイートの従来タイプのガ
ラス、　１／１６インチのらせん形状物。

及び３フイートの触媒充填物を含んでいる。パイロット
プラントの蒸留塔は直径が３インチであり。

ＩＯフィートの触媒充填物と５フイートの従来型の３７
８インチボールリングを含んでいる。

これらの例において使用されている実験室用蒸留塔では
、布ベルト（幅６インチ）の形でバッグが作製され、こ
のとき狭いポケットは幅が約３７４インチであって布ベ
ルトを横切る形で縫いつけられている。これらのポケッ
トは約１／４インチ離して配置されている。これらのポ
ケットに触媒ビーズを充填してほぼ円筒状の容器を形成
させ、そして開放端を縫いつけて閉じて、ビーズを閉じ
込める０次いでこのベルトをねじってらせん形にし。

１インチ蒸留塔の内部にフィツトさせる。ベルトと共に
ねじるとオーブンメンシュの編んだステンレス鋼線のス
トリノブとなり、これによって樹脂の充填された布ポケ
ットが分離され１そして蒸気流れのための通路が提供さ
れる。３インチのパイロットプラント蒸留塔においても
類似の触媒支持システムが使用されている。

メタノールとブテン／ブタン混合流れが、フローライン
５と７を介して供給ゾーンにおける触媒７中に供給され
る。触媒層又は反応蒸留ゾーン中にてメタノールとイソ
ブテンが反応してＭＴＢ［！が形成される。ブテン／ブ
タン混合流れの未反応成分はオーバーヘッドから留去さ
れ、フローライン８を介して回収される。このとき同時
に、　ＭＴＢＥ生戒物生成底に向かって留去される。な
ぜなら、触媒（反応蒸留）ゾーンの温度が、蒸留塔の作
動圧力にて反応物の沸点（ＭＴＨＥの沸点より低い〉に
保持されているからである。

ＭＴＢＥ及び溶解した少量の未反応メタノールとＣ４炭
化水素を含有した塔底液体生成物が、第１蒸留塔ｌの底
部を出て、フローライン３を介して第２蒸留塔２の頂部
に送られ、トレー又は不活性充填物を有する従来の蒸留
塔２において、　ＭＴＢＥが少量の溶解したメタノール
又はＣ４炭化水素からさらに充分に分離され、そしてフ
ローライン９を介して回収される。未反応物質は、フロ
ーライン４を介してオーバーヘッドから回収され、第１
蒸留塔ｌの底部に送られる。レベルコントローラー１０
が第１１留塔ｌに取り付けられていて、第１蒸留塔１に
おける液体レベルを感知しく例えば圧力差によって）、
２つの蒸留塔間の液体流れ制限手段として作用する流量
制御ｎ弁１１を作動させ、そして蒸留塔ｌの触媒層７中
に予め設定した所望の液体レベルを保持する。レベルコ
ントローラー１０は、蒸留塔ｌのいかなる部分に対して
もレベルを感知するよう設置することができる。

ポンプ、圧縮機、及び他の装置については記載していな
い、これらは従来通りであり、蒸留塔設計の５技術者に
よって容易に選定できるからである。実施例■は、触媒
層中にレベルコントローラーを使用して操作した場合と
使用しないで操作した場合の比較を示している。

第２図は、１つだけの蒸留塔が用いられた場合に使用す
ることのできる集成体を示している。触媒層にて液体レ
ベルを保持するのに使用される蒸留塔部分だけが示され
ている。

第２図においては、蒸留塔２００は蒸留塔構造物として
作用する触媒層２０１を有する。触媒層２０１のすぐ下
には、触媒層２０１を支持する多孔板２０２が示されて
いる。第３図に示されている多孔板２０２は触媒層２０
１に向かってガスが通過できるよう孔が開けられている
が、液体レベルが触媒層２０１の多孔板より上になるよ
う充分な圧力降下を与える該多孔板は、約５〜２０％が
オーブンスペースとなっている。液体レベルがさらに制
御できるよう。

多孔板２０２のまわりに液体バイパスフローライン２０
３が設けられている。バイパス２０３における弁２０４
は、圧力差に応じて開閉して液体レベルを制御すること
ができる。必要であれば、弁は液体レベルコントローラ
ーに応答するコントロールループ（ｃｏｎｔｒｏｌ　１
ｏｏｐ）　（図示せず）の構成部分とすることもできる
。

これとは別に、多ＴＬ仮２０２の代わりに標準的な蒸留
トレーを使用することもできる。１準トレーの降液管部
分がブロックされ、触媒層中の液体レベルヲ制御するた
めにバイパスフローライン２０３が使用される。

裏益班上 ＭＴＢＥを製造するための工業的接触蒸留プロセスを、
米国特許第４　、３０７　、２５４号明細書に開示の手
順に従って操作した。　ＭＴＢ［ｉ製造のための工業的
接触蒸留プロセスは、前述の方法に従って操作した。

触媒を部分的に不活性化させた後、液体レベルを触媒ゾ
ーンの頂部に保持するよう操作を変えた。

本集成体は、第１図に示したものと類似している。

制２１Ｍ弁は、蒸留反応塔１における圧力差によって感
知される液体レベルを制御するための、液体フローライ
ン３中のレストリクターとして作用した。

予想外のことに、損なわれた触媒を含んだ工業的ユニッ
トの性能は、　ｔ＊なわれていない触媒を含んだユニッ
トとほぼ同等であった。

裏胤斑エ イソブチレンの水和反応により　（−ブチルアルコール
（ＴＢＡ）を接触蒸留製造を行うのに１本発明による方
法と構造物が特に有用であることが見出された。　ＴＢ
Ａプロセスにおいては、イソブチレンを含有した流れが
触媒層の下の蒸留塔に供給され。

そして水が触媒層の上に供給される。触媒層は５米国特
許第４．３０７．２５４号明細書に記載の酸カチオン交
換樹脂を含有し、該特許に記載の方法で１インチの実験
室用蒸留塔中に組み込んだ、未反応のブチレン、水、及
び不活性物質（他のＣ１炭化水素等）をオーバーヘッド
から取り出し、　ＴＢＡ生威生成塔底液として回収した
。

水は、触媒を水和状態を保持し且つ反応が充分に進むに
足る量にて、そして水共沸混合物が系中に収容されるに
足る量にて存在しなければならない、対照標準となる方
法は、蒸留塔内のＴＢＡフラクシッン中に存在する水の
量を測定し、そして使用する温度と圧力にて、その量を
０より高く且つ共沸混合物濃度より低く保持する。とい
う方法である。

液体レベルが存在しないとしても、触媒は最初は適切に
機能するが、前記した制御方法にもかかわらず水の損失
によってその選択性をすぐに失ってしまう、これは、触
媒層内での物質移動と分布の問題によるものである。第
２図と第３図の方法を使用して触媒層中に液体レベルを
保持すると。

触媒の湿潤状態か維持され、ｔ−ブチルアルコール製造
に対する高い選択性が得られる。下記の第１表では、触
媒層中に液体レベルが存在する場合と存在しない場合に
ついて、プロセスの結果を比較している。触媒層中の液
体レベルは、触媒層前後の高い圧力差によって表わされ
る。試験では。

直径１インチで長さ１０フイートの蒸留塔を使用した。

４フイートのローム＆ノ＼−ス社製アンノく一リスト（
Ａｓ＋ｂｅｒｌｙｓＬ）１５触媒を、蒸留塔中の金網製
ポケット付きベルトに挿入した。

第１表 ｔ−ブチルアルコールの製造 １１０也ｌ 米国特許出願第１２２，４８５号明細書に記載の如く。

触媒構造物のポケット中にユニオンカーバイド社製ＬＺ
Ｙ４２モレキュラーシーブを充填した３インチのパイロ
ットプラント蒸留塔を使用して、プロピレンによるベン
ゼンのアルキル化反応によりクメンを製造した。触媒層
の頂部から６インチ上にて、ロタメーターを通して窒素
圧力下で蒸留塔にベンゼンを供給した。窒素で加圧した
タンクから触媒層の底部に、オレフィン（エチレン又は
プロピレン）を供給した。液体オレフィンの供給速度を
１１節して、ガスオーバーヘッドのゆっくりした一定流
出が得られるよう蒸留塔の圧力を保持した。

オレフィンを加える速度は３反応の速度よりやや高くし
た。ベンゼンの供給速度と塔底液の取り出し速度とは相
関している。ベンゼンに対するロタメーターを所定の値
に設定し、塔底液の取り出し速度を調節しである一定の
塔底液レベルを保持した。この場合も、液体レベル（触
媒層前後の圧力差により測定）の使用により、触媒の性
能及びプロセスが改良された。下記の第■表は１通常の
操作と液体レベルを使用した場合の操作との比較データ
を示している。

第Ｕ表 クメンの製造 特定の配ＷＩＩＩ　Ｉｇが示されているけれども、第１
図と第２又は３図に開示されている方法を使用して、触
媒層内のいかなる場所においても液体レベルを保持する
ことができる。という点に留意しなければならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、蒸留ゾーンと反応ゾーンのための別々の塔を
示した１本発明の１つの実施Ｕ様の流れ図である。 第２図は、単一の蒸留塔における液体流れレストリクタ
ーの平面図である。 第３図は。 第２図の蒸留塔に対して有用な多孔 板の上面図である。 茅 茅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（１）イソブテンとｎ−ブテンを含有した混
   合物、及び （２）メタノール を蒸留塔反応器の供給ゾーンに供給する工程； （ｂ）（１）前記混合物と前記メタノールを、蒸留反応
   ゾーンにおいて固定層酸カチオン交換樹脂充填物と接触
   させ、これによってイソブテンをメタノールと接触的に
   反応させてメチルｔ−ブチルエーテルを形成させること
   、及び （２）前記固定層酸カチオン交換樹脂充填物中にある液
   体レベルを保持しながら、メチルｔ−ブチルエーテル、
   未反応イソブテン、及びｎ−ブテンを含んだ混合物を精
   留することを前記蒸留塔反応器内にて同時に行う工程； （ｃ）前記供給ゾーンより下の箇所にて、前記蒸留塔反
   応器からメチルｔ−ブチルエーテルを取り出す工程；及
   び （ｄ）前記供給ゾーンより上の箇所にて、前記蒸留塔反
   応器から未反応のイソブテンとｎ−ブテンを取り出す工
   程； の各工程を含むメチルｔ−ブチルエーテルの製造法。 ２、前記蒸留塔の温度が前記混合物の沸点であり、前記
   メタノールが前記蒸留塔内の圧力下にて存在する、請求
   項１記載の製造法。 ３、前記反応と前記精留が１０〜３００ｐｓｉｇの範囲
   の圧力にて行われる、請求項２記載の製造法。 ４、前記製造法においてイソブテンが混合物から除去さ
   れ、これによって実質的に減少した量のイソブテンを有
   するオーバーヘッドが得られる、請求項１記載の製造法
   。 ５、前記メチルｔ−ブチルエーテルが回収される、請求
   項１記載の製造法。 ６、蒸留塔反応器への前記供給物が１％未満の水を含有
   している、請求項１記載の製造法。 ７、前記供給ゾーンが前記固定層酸カチオン交換樹脂充
   填物の下端部にある、請求項１記載の製造法。 ８、前記エーテル生成物中に溶解している未反応イソブ
   テンと未反応メタノールが前記蒸留反応ゾーンより下の
   蒸留ゾーンにおいて分離され、これによって前記未反応
   イソブテンと未反応メタノールが留去されて前記蒸留反
   応ゾーンに戻される、請求項１記載の製造法。 ９、前記イソブテンとメタノールの実質的に全てを反応
   させてメチルｔ−ブチルエーテルを形成させ、このとき
   実質的に純粋なｎ−ブテンを含有したオーバーヘッド流
   れ及び実質的に純粋なメチルｔ−ブチルエーテルを含有
   したボトム流れが生成する、請求項８記載の製造法。 １０、蒸留塔構造物として作用する触媒固定層を組み込
   んだ蒸留反応塔中において、反応物の触媒反応並びに反
   応生成物及び／又は反応物の分別蒸留を同時に行う製造
   法であって、このとき改良点が、触媒層の所定部分にお
   いてある液体レベルを保持することにある前記製造法。 １１、（ａ）反応蒸留ゾーンを有する蒸留反応塔の供給
   ゾーンに反応物を導入する工程；（ｂ）（１）反応物の
   少なくとも一部を反応させて反応生成物を形成させるこ
   と、及び （２）分別蒸留によって反応生成物及び／又は反応物を
   分離すること を前記反応蒸留ゾーンにおいて同時に行う工程；及び （ｃ）前記反応蒸留ゾーンの所定箇所において内部還流
   物の下向き流れを制限して、液体と蒸留蒸気のさらなる
   接触と反応が制限されるよう、液体レベルを保持する工
   程； の各工程を含む、接触蒸留プロセスの操作方法。 １２、（ａ）蒸留塔構造物として作用し且つ反応蒸留ゾ
   ーンを画定する触媒を含有した第１の蒸留塔； （ｂ）従来使用されている不活性の蒸留塔充填物又はト
   レーを含有した第２の蒸留塔； （ｃ）前記第１蒸留塔の下端を前記第２蒸留塔の頂部に
   接続している第１のフローラインであって、塔底液を前
   記第１蒸留塔から前記第２蒸留塔の頂部に移送するため
   の第１フローライン； （ｄ）前記第２蒸留塔の頂部を前記第１蒸留塔の底部に
   接続している第２のフローラインであって、蒸気オーバ
   ーヘッドを前記第２蒸留塔から前記第１蒸留塔の底部に
   移送するための第２フローライン；及び （ｅ）前記の第１及び第２蒸留塔が平衡状態にて作動し
   ているときに、前記蒸留反応ゾーンにおいて所望の液体
   レベルを保持するための、前記第１フローライン内の制
   限手段； を含む、接触蒸留プロセスを実施するための装置。 １３、前記第１蒸留塔に取りつけられた液体レベルを感
   知／制御する手段をさらに含み、このとき前記制御手段
   が、前記の液体レベル感知／制御手段に応答して作動す
   る流量制御弁を含む、請求項１２記載の装置。 １４、（ａ）蒸留ゾーンを画定する従来の不活性な蒸留
   塔充填物又はトレー、及び反応蒸留ゾーンを画定する蒸
   留塔構造物として作用する、前記蒸留ゾーンより上の触
   媒充填物、を含んだ蒸留塔反応器；及び （ｂ）前記蒸留塔反応器が平衡状態にて作動していると
   きに、前記反応蒸留ゾーン内に所望の液体レベルを保持
   するための、前記蒸留ゾーンと前記反応蒸留ゾーンとの
   間に存在する液体流れ制限手段； を含む、接触蒸留プロセスを実施するための装置。 １５、前記液体流れ制限手段が蒸留塔構造物を含む、請
   求項１４記載の装置。 １６、前記制限手段が、前記蒸留反応ゾーン内又は前記
   蒸留反応ゾーンより下にて多孔板を含む、請求項１５記
   載の装置。 １７、前記液体流れ制限手段の近くの液体バイパスライ
   ン、及び液体レベルを前記多孔板より上に制御するため
   の前記バイパスライン中の制御弁をさらに含む、請求項
   １４記載の装置。