KR0148013B1 - 촉매증류 공정을 수행하기 위한 장치, 그것의 조작방법 및 그를 이용하여 메틸3차 부틸에테르를 제조하는 방법 - Google Patents

촉매증류 공정을 수행하기 위한 장치, 그것의 조작방법 및 그를 이용하여 메틸3차 부틸에테르를 제조하는 방법

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KR0148013B1
KR0148013B1 KR1019900005899A KR900005899A KR0148013B1 KR 0148013 B1 KR0148013 B1 KR 0148013B1 KR 1019900005899 A KR1019900005899 A KR 1019900005899A KR 900005899 A KR900005899 A KR 900005899A KR 0148013 B1 KR0148013 B1 KR 0148013B1
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에이 스미스 쥬니어 로렌스
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존 아아르 애담스
케미컬 리서어치 앤드 라이센싱 캄파니
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Abstract

내용 없음

Description

촉매증류 공정을 수행하기 위한 장치, 그것의 조작방법 및 그를 이용하여 메틸 3차 부틸에테르를 제조하는 방법.
제1도는 증류 및 반응 대역을 위한 분리된 컬럼들을 보여주는 본 발명의 한 실시양태의 흐름도이다.
제2도는 단일 컬럼내에서의 액체 흐름 제류자의 단면도이다.
제3도는 제2도의 컬럼에서 유용한 구멍뚫린 플레이트의 상면도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1:첫번째 컬럼 2:두번째 컬럼
3,4,5,6,8,9:흐름라인 7:산양이온 고환수지 충전물
10:양 제어기 11:밸브
200:컬럼 201:촉매베드
202:구멍 뚫린 풀레이트 203:액체 우회흐름라인
204:밸브
본 발명은 1989.3.23 출원된 동시계류중인 특허 출원 일련번호 제07/328,487호의 분할 출원이다.
본 발명은 촉매가 또한 증류 구조물인 동시에 일어나는 반응 및 증류를 수행하는 방식에 있어서의 개선점에 관한 것이다.
최근에, 증류 구조물로서 촉매 구조물을 사용하여, 증류에 의해 반응계의 성분 등을 동시에 분리시킬 수 있는, 촉매 반응을 수행하는 새로운 방법이 개발되었다. 이 방법은 이제 일반적으로 촉매증류로 공지되며, 여기서 촉매증류에 대한 임의의 참조는 이 방법 또는 공정을 의미하기위해 취해질 것이다. 그러한 계는 이것과 함께 일반적으로 양도된 미합중국 특허 제4,215,011호; 제4,232,177호; 제4,242,530호; 제4,302,356호; 제4,307,254호; 제4,336,407호; 제4,439,350호; 제4,443,559호; 및 제4,482,775호에 다양하게 기술되어 있다.
간단히, 상기된 특허에 기술된 바람직하고, 통상의 촉매구조물은 밸트를 따라 일정한 간격을 두고 위치되고 미립 촉매 물질을 함유한 다수의 포켓을 갖는 직물 벨트로 구성되고, 상기 직물벨트는 스테인레스강으로 짜여진 망사와 같은 간격을 띄운 물질에 대해 나선형으로 간격진다. 이어서 이들 단위 장치는 증류 컬럼 반응기내에 배치된다. 더욱이, 일반적으로 양도될 미합중국 특허 제4,443,559 및 제4,250,052호에는 이 용도를 위한 다양한 촉매구조물이 공개되어 있다.
촉매증류의 성공은 증류에 관련된 원리를 이해하는 데 있다.
첫번째로 반응이 증류와 동시에 일어나기 때문에, 초기 반응 생성물은 생성되는 대로 빠르게 반응 대역으로부터 제거된다. 반응 생성물의 제거는, 그 이상의 반응, 분해, 중합 등을 최소화시킨다. 두번째로, 증류에 있어, 화합물이 끓기 때문에, 반응온도는 계압력에서 혼합물의 비점에 의해 조절된다. 반응의 열은 단순히 더 많이 끓어오르게 할뿐, 온도를 증가시키지는 못한다. 세번째로, 반응생성물이 제거되어 반응 생성물이 역 반응에 기여할 수 없기 때문에 반응은 증가된 구동력을 갖는다.(르 샤뜨르의 원리:Le Chatelier's Principle)
상기된 공개의 증류 부품은 통상적인 것, 즉, 접촉 구조물로서 작용하는 촉매를 갖는 팩킹된 촉매베드내, 적어도 반응 대역내의 역류증기 액체흐름이다. 분활성 팩킹 또는 통상적인 증류단(段)을 함유한 다른 증류 대역과 구별하기 위해 촉매 팩킹을 갖는 반응 대역은 반응 증류대역으로 표시된다. 통상적인 증류대역은 원하는 분리에 따라 증류반응 대역 위 또는 아래에 있을 수 있다.
메틸3차 부틸 에테르를 제조하기 위한 한 특별한 실시양태에 있어,증류 컬럼 반응 기억 물리적 실시양태는 미반응 공급물 성분이 바닥 생성물로서 취해진 에테르 생성물로부터 제거되도록 보증하기 위해 증류 반응 대역 아래의 분리된 증류 영역을 포함한다. 적어도 한 경우에 있어 하루 증류 대역은 촉매를 함유한 다른 종류 컬럼에 연결된 분리된 증류 컬럼이다. 근본적으로 두 컬럼이 하나로 작용하도록 증기 및 액체흐름라인이 제공된다.
증류의 성질 때문에 반응물과 생성물은 분리된다. 그러나 성분에 따라 다르지만, 원하는 반응이 완결되어 재순환을 필요로 하기 전에 반응물은 분리될 수 있다. 그래서 여전히 생성물이 분리되어 나오면서 반응물의 촉매와의 접촉이 유지되는 것은 바람직할 것으로 보인다.
간단히, 본 발명은 반응 증류 대역내의 액체량을 증가시킴으로써, 액체와 촉매의 접촉을 개선시켜 반응 속도를 증가시킬 수 있다는 발견이다. 이것은 증류 반응 대역과 하부 증류대역간의 액체 흐름 제류자(制流子)에 의해 이룩된다. 즉 증기는 통상적이거나 선행의 조작에서와 같이 아래로부터 반응 증류 대역으로(을 통해)상승할 수 있으나 액체의 부분은 그곳에서 유지된다. 만일 단일 증류컬럼 반응기가 사용된다면, 차단된 강하관(dowm comer)영역을 갖는 통사적인 증류단이 반응증류 대역과 증류 대역사이에 위치된다. 액체 흐름을 위한 우회라인이 단 주위에 제공되고 액체 하향류를 제한하기 위해 액체 흐름 도관내에 밸브가 제공됨으로써 촉매베드 바로 아래 단 위에 액체량이 축적된다. 대안적으로 촉매를 지지하고 컬럼내에 액체 압력 강하를 야기시키기 위해 구멍이 뚫린 플레이트가 사용됨으로써 촉매내에 액체량이 축적된다. 만일 두 개의 컬럼계가 사용된다면, 밸브 또는 다른 제류 수단이 두 컬럼간의 액체 흐름라인내에 위치된다.
액체량의 특정 위치가 증류 반응 대역의 하부말단에 있는 것으로 상기되었지만, 그것은 원하는 반응에 따라 촉매 베드내의 어느 곳이든 쉽게 위치될 수 있다.
액체량이란 용어는 여기서 연속 액체상에 대해 구별되는 것으로 순수한 증류상에 대한 반응 증류대역내의 증가된 물질의 밀도를 의미하는 것으로 사용된다. 반응 증류대역내에 존재하는 것으로서 상계는 물리적으로 거품이다. 이것은 대역내에 보유된 액체를 통한 증기의 상향 이동의 결과이다.
이것을 바라보는 다른 방법은, 일반적인 증류에 있어 증기가 증기를 통해 똑똑 떨어지고 촉매를 수축시키는 액체(내부 환류)와 함께 있는 반면 본액체로 범람된(flooded)계에 있어서는, 증기는 액체상을 통해 상향 이동하여 거품 또는 포움을 생성시킨다.
따라서 근본적으로 촉매와 접촉하는 증가된 액체 부피가 합성반응을 향상시키면서 증류에 의해 다양한 성분을 분리시키는 본 증류의 잇점은 여전히 얻어진다.
이제 도면을 참조로 바람직한 실시양태의 상세한 설명은 이해될 수 있다.
제1도는 본 발명을 사용한 공정의 간단한 흐름도를 나타낸다. 혼합 부텐/부탄공급물 스트림내에서 메탄올과 이소부텐의 반응으로부터 메틸3차부틸에테르(MTBE)를 제조하기 위한 특별한 공정이 보여진다. 본 발명의 상세한 설명을 위해 독자는 미합중국 특허 제4,307,254호를 참조로 한다. 일반적으로 반응을 위해 적합한 산 양이온 교환수지 충전물(7)을 함유한 첫번째 증류 컬럼(1)이 나타나있다. 미합중국 특허 제4,307,254호에 기술된대로 촉매 및 증류 구조물 모두로 작용하기 위해 산 양이온 교환수지촉매(7)는 적합하게 컬럼1내에 배치된다. 메탄올 및 혼합 부텐/ 부탄 스트림은 흐름 라인(5) 및 (6)을 경유하여 공급물 대역내의 촉매(7)내로 첫번째 컬럼(1)으로 공급된다. 메탄올은 촉매베드 또는 반응 증류 대역내에서 이소부텐과 반응하여 MTBE가 제조된다. 혼합부텐/부탄 스트림중의 미반응 성분은 오버헤드로 증류되어 나가고 흐름라인(8)을 경유하여 회수된다. 동시에 촉매(반응증류)대역의 온도가 컬럼의 조작압력에서 MTBE의 비점보다 더 낮은 반응물의 비점에서 유지되므로 MTBE생성물은 바닥을 향해 증류된다.
MTBE 및 약간의 용해된 미반응 메탄올과
Figure kpo00001
탄화수소를 함유한 바닥 액체 생성물은 흐름 라인(3)을 경유하여 첫번째 컬럼(1)의 바닥에서 두번째 컬럼(2)의 상부로 이송되어, 보인바대로 단을 갖거나 불활성 팩킹을 갖는 통상적인 증류 컬럼(2)내에서 MTBE가 임의의 용해된 메탄올 또는
Figure kpo00002
탄화수소로부터 더 완전히 분리되어 흐름라인(9)을 경우하여 회수된다. 미반응 물질은 그들을 증기로 첫번째 컬럼1의 바닥으로 다시 이송하는 흐름라인(4)을 경유하여 오버헤드로 회수된다. 양 제어기(10)는 첫 번째 컬럼(1)에 고착되며 첫번째 컬럼(1)내의 액체 량을 감지하고 (차압(差押)에 의해)두 컬럼들 간의 액체 흐름 제류자로서 작용하고 컬럼(1)의 촉매베드(7)내에서 원하는 미리 조정된 엑체량을 유지시키는 흐름제어밸브(11)를 작동시킨다. 양을 탐지하기 위해 양 제어기(10)는 컬럼(1)의 임의의 부분상에 배치될 수 있다.
펌프, 압축기 및 다른 작동장치는 그들이 통상적이고 증류 컬럼 디자인 분야의 당업자에 의해 쉽게 선택되기 때문에 나타내지 않았다. 실시예1은 촉매베드내의 액체량과 함께 작동된 한 그러한 단위장치와 그것없이 작동된 단위장치를 비교해 보인다.
제2도는 만일 단 하나의 컬럼이 사용될 때 사용될 수 있는 배치를 예시한다. 촉매베드내의 액체량을 유지시키는 데 사용되는 컬럼의 부분만을 예시했다.
제2도에서, 컬럼(200)은 증류 구조물로서 작용하는 촉매베드(201)를 갖는다. 촉매베드(201) 바로아래 촉매베드(201)를 지지하는 구멍뚫린 플레이트(202)가 나타나있다.
제3도에 표시된대로 플레이트(202)는 촉매베드(201)내로 기체 상향 통과를 허용하기 위해 구멍뚤려있으나 베드(201)내의 플레이트상에 액체량의 축적을 허용하기 위해서 충분한 압력강화를 제공한다. 플레이트에는 대략 5-20%열린 공간이 있다. 액체량의 부가적인 제어를 위해 액체 우회 흐름 라인(203)이 플레이트(202)주위에 제공된다. 우회(203)내의 밸브(204)는 액체량을 제어하기 위해 차압(액체량을 나타냄)에 응하여 열리거나 닫힐 수 있다. 원한다면, 밸브는 액체량 제어기에 응하는 제어루프(나타나있지 않음)의 부분일 수 있다.
대안적으로, 구멍 뚫린 플레이트(202)를 대신하여 표준증류단이 사용될 수 있다. 표준단의 강하관 영역은 차단되고 베드내의 액체량을 제어하기 위해 우회 흐름 라인(203)이 사용된다.
[실시예1]
MTBE의 제조를 위한 통상적인 촉매증류 공정을 미합중국 특허 제4,307,254호에 공개된 공정에 따라 작동시켰다. 촉매가 부분적으로 실활되는 일이 일어나면, 촉매 대역의 상부에서 액체량을 유지시키기 위해 작동을 변화시켰다. 배치는 제1도에서 보인것과 비슷했다. 증류 반응 컬럼(1)내의 차압에 의해 감지되는 액체량을 제어하기 위해 제어 밸브는 액체 흐름라인(3)내에서 제류자로 작용한다. 예기치않게, 손상된 촉매를 갖는 통상적인 단위장치의 수행은 손상되지 않은 촉매를 갖는 단위장치와 거의 같았다.
[실시예 2]
본 방법 및 구조물은 이소부틸렌의 수화로부터 3차 부틸알콜(TBA)의 촉매증류 제조를 수행하는데 특히 유용한 것으로 알려진다. TBA공정에 있어 이소부틸렌을 함유한 스트림을 촉매베드 아래에 있는 컬럼에 공급시키고 물을 촉매베드위에 공급시킨다. 촉매베드는 미합중국 특허제4,307,254호에 기술된대로 산 양이온 교환수지를 함유하며 거기에 기술된 방식으로 일인치 실험실 컬럼내로 놓여진다. 미반응 부틸렌물 및 불활성물질(다른
Figure kpo00003
류와 같은)을 오버헤드로 취해주고 TBA생성물을 바닥으로 회수시켰다.
반응을 위해 충분한 플러스로 수화상태로 촉매를 유지시키고 계내에서 물 공비물을 조절하기에 충분한 양으로 물이 존재해야만 한다. 제어의 한 방법은 컬럼내, TBA플렉션내의 존재하는 물의 양을 측정하고 사용된 온도 및 압력에서 그 양을 0보다는 크나 공비 농도 보다 낮게 유지시키는 것이다.
액체량없이 촉매는 처음에는 만족스럽게 수행하나 상기 요약된 제어 기술에도 불구하고 물의 손실에 기인하여 빠르게 촉매의 선택성을 잃게 된다. 이것은 촉매베드 내에서의 질량 이동 및 분포의 문제에 기인된 것일 것이다. 제2도 및 제3도의 기술을 사용하여 촉매베드 내에 액체량을 유지시키는 것은 촉매의 습윤 상태를 유지시키고 3차 부틸알콜 제조를 향한 높은 선택성을 허용하다. 하기 표1은 베드내에 액체량이 있고 없는 공정의 결과를 비교한 것이다. 촉매베드내의 액체량은 베드를 가로지르는 높은 차압에의해 표시된다. 시험 시행에 있어서, 1직경 길이 10피이트 타워를 사용했다. Rohm 및 Hass Amberlyst 15촉매 4피이트를 선 방사로 휘감긴 포켓을 갖는 벨트내의 컬럼내로 삽입시켰다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
차압은 촉매대역내의 액체로 충분히 범람될때와 촉매대역내의 표준 증류압력에 있어서의 압력% 변화로서의 측정값이다.
[실시예 3]
다른 한 예에있어, 프로필렌으로 벤젠을 알킬화시키는 큐멘의 제조를 위해 촉매구조를 포켓내의 Union Carbide LZY-82 분자체를 갖는 3시험공장 컬럼을 사용하여 89.7.18 특허된 일반적으로 양도된 미합중국 특허 제4,849,569호에 기술된 바대로 시험공장을 가동시켰다. 다시, 베드를 가로지르는 차압에 의해 측정된 액체량의 사용은 촉매 및 공정의 성능을 향상 시켰다. 하기 표2는 표준 조작과 액체량을 갖는 조작간의 비교 데이타를 보여준다.
Figure kpo00006
특정 배치를 나타내었지만, 제2도 또는 제3도에 공개된 기술을 사용하여 액체량을 촉매베드내의 임의의 위치에서 유지시킬 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (16)

  1. (a) (1)이소부텐 및 노르말부텐을 함유한 혼합물과 (2)메탄올을 증류 컬럼 반응기의 공급 대역내로 공급해주고, (b) 상기 증류 컬럼 반응기내에서: (1)상기 혼합물 및 상기 메탄올을 증류 반응 대역내의 고정 베드 산 양이온 교환수지 충전물과 접촉시킴으로써 이소부텐을 메탄올과 촉매 반응시켜 메틸 3차 부틸에테르를 제조하면서, 동시에 (2)상기 고정베드 산 양이온 교환수지 충전물내의 액체량을 유지시키면서 결과로 생성된 에테르와 미반응 이소부텐 및 노르말부텐의 혼합물을 분별 증류시키고, (c) 상기 공급대역 아래 지점에서 증류컬럼 반응기로부터 에테르를 퇴출시키고, (d) 상기 공급 대역위 지점에서 증류 컬럼 반응기로부터 미반응 이소부텐 및 노르말부텐을 퇴출시키는 것으로 구성된, 메틸 3차 부틸 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 컬럼의 온도가 상기 컬럼내의 압력하에서 혼합물과 상기 메탄올의 비점인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 및 분별증류를 압력 범위 10-300paig에서 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,이소부텐을 상기 공정내의 혼합물로부터 제거시킴으로써, 그들중에 실질적으로 감소된 량의 이소부텐을 갖는 오버헤드를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메틸 3차 부틸에테르를 회수시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 증류 컬럼 반응기내로 공급되는 물질이 물 1몰% 이하를 함유하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공급대역이 상기 고정 베드 산 양이온 교환수지 충전물의 하부 말단에 있는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 에테르 생성물내에 용해된 임의의 미반응 이소부텐과 메탄올을 상기 증류반응 대역 아래의 증류 대역내에서 분리시킴으로써 상기 미반응 이소부텐과 미반응 메탄올을 상기 증류반응 대역내로 후진 증류시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 필수적으로 모든 상기 이소부텐 및 메탄올을 반응시켜 필수적으로 순수한 노르말부텐을 함유한 오버헤드 스트림과 필수적으로 순수한 메틸 3차 부틸에테르를 함유한 바닥 스트림을 만들면서, 메틸 3차 부틸에테르를 제조하는 방법.
  10. 증류 구조물로서 작용하는 고정된 베드촉매를 갖는 증류 반응 컬럼내에서 반응물의 촉매반응과 반응 생성물 및/또는 반응물의 분별증류를 동시에 수행하는 방법에 있어서, 촉매 베드의 선택된 부분내에 액체량을 유지시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. (a) 반응증류 대역을 갖는 증류 반응 컬럼의 공급 내역내로 반응물들을 도입시키는 단계; (b) 상기 반응 증류 대역내에서, (1)반응물 중 적어도 일부를 반응시켜 반응 생성물을 제조하면서, 동시에 (2)분별 증류로 반응 생성물 및/또는 반응물을 분리시키는 단계; (c) 액체와 증류 증기의 부가적인 접촉 및 반응을 위해 상기 반응 증류 대역내의 선택된 지점에서 내부 환류의 하향 흐름을 제한하여 제류자위에 액체량을 유지시키는 단계로 구성된 촉매 증류 공정을 조작하는 방법.
  12. (a) 증류 구조물로서 작용하고 반응 증류 대역을 한정하는 촉매를 함유한 첫번째 증류 컬럼; (b) 통상적인 불활성 증류 팩킹 또는 단을 함유한 두 번째 증류 컬럼; (c) 상기 첫번째 증류 컬럼의 하부 말단을 상기 두번째 증류 컬럼의 상부와 연결해 주어 상기 첫번째 증류 컬럼으로부터의 액체 바닥물을 상기 두번째 증류 컬럼의 상부로 이송시키는 첫 번째 흐름 라인; (d) 상기 두번째 증류 컬럼의 상부를 상기 첫번째 증류 컬럼의 바닥과 연결해주어 상기 두번째 증류컬럼으로부터의 증기 오버헤드를 상기 첫번째 증류 컬럼의 바닥으로 이송시키는 두번째 흐름라인; 및 (e) 상기 첫번째 및 두번째 증류 컬럼이 평형상태에서 조작될 때 상기 증류 반응 대역내에서 원하는 액체량을 유지시키기 위한 상기 첫번째 흐름라인내의 제류 수단으로 구성된, 촉매 증류 공정을 수행하기 위한 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 첫 번째 증류 컬럼에 부착된 액체량 감지/제어수단을 포함함을 특징으로 하며, 상기 제류수단이 상기 액체량 감지/제어 수단에 응하여 작동하는 흐름 제어 밸브를 포함하는 장치.
  14. (a) 증류 대역을 한정하는 통상적인 불활성 증류 팩킹 또는 단, 및 반응증류대역을 한정하는 증류 구조물로서 작용하는 상기 증류 대역위의 팩킹 촉매를 함유한 증류 컬럼 반응기; 및 (b) 상기 증류컬럼 반응기가 평형상태에서 조작될 때, 상기 반응증류 대역내에 원하는 액체량을 유지시키기 위한 상기 증류대역과 상기 반응증류 대역간의 액체흐름 제류수단으로 구성된, 촉매 증류 공정을 수행하기 위한 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제류수단이 상기 증류 반응대역내에 또는 그 아래에 구멍 뚫린 플레이트로 구성된 장치.
  16. 제14항에 있어서, 상기 액체 흐름 제류 수단 주위의 액체 우회라인과 상기 플레이트 위의 액체량을 제어하기 위한 상기 우회라인내의 제어 밸브를 포함함을 특징으로 하는 장치.
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