JPS6363254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、反応混合物、すなわち、生成物、副
生成物または出発物質中の物質の分離が触媒化学
反応の同時的蒸溜または分溜により得られる新し
い触媒化学反応を行なう方法に関する。 特別の適用において、本発明は、イソオレフイ
ンとこれに対応するノルマルオレフインの混合物
を含有している流れからイソオレフイン類を分離
することに関する。本発明はｎ−ブテンを含有す
る流れからイソブテンを分離するのに特に有効で
ある。 本発明は、一面、イソブテンとノルマルC₄オ
レフインの混合物を含有する流れからメチル第三
ブチルエーテルを製造することに関する。本発明
は、ｎ−ブテンを含有する流れからイソブテンを
分離するのに特に有効である。 炭素数４個のイソオレフイン類は、これらの沸
点が接近しているので、単純な分溜によつて、こ
れを対応ノルマルオレフインから分離することが
困難である。一般に商業的に実施されている従来
の方法では、イソオレフインを硫酸によつて選択
的に吸収し、このようにして得られたイソオレフ
インを含有する硫酸抽出物をスチームで希釈、加
熱または処理してイソオレフインを分離してい
る。 イソブテンとジイソブテンは、いろいろな用途
を有する価値のある物質である。例えば、イソブ
テンはブチルラバーのコモノマーの１つであり、
またジイソブテンは清浄剤の製造の際の中間体で
ある。ｎ−ブテンは、ホモ重合やブタジエンの酸
化製造の原料として純粋形が要求される。これら
の成分を分離する１つの方法は冷酸抽出法（cold
acid extraction procedure）と呼ばれるものに
この混合物を通す方法である。この方法では、流
れを濃縮硫酸浴に供給する。分離は硫酸中のイソ
ブテンの溶解度によつて達成され、存在している
ｎ−ブテンやその他の炭化水素は頂部から流出す
る。 タイドウエル（Tidwell）の米国特許3531539
に報告されている改良法では、液相を保つため
に、イソブテンを含有しているC₄原料流を、高
められた温度と十分な圧力下、分子ふるいと接触
させている。ここでは、イソブテンをジイソブテ
ンに転換し、通常の分離法により流れから容易に
分離している。 メチル第三ブチルエーテル（MTBE）は、ガ
ソリンの無害なオクタン改良剤として広く受け入
れられている。イソブテンまたはイソオレフイン
類を、対応するノルマルオレフイン類およびアル
カン類を有する混合物から分離する方法の１つ
は、酸性カチオン交換樹脂触媒の存在下、イソオ
レフインをC₁からC₆の第１アルコールでエーテ
ル化し、分溜しばしば引き続きエーテルをイソオ
レフインに分解して、低沸点炭化水素を高沸点エ
ーテルから分離している。このような方法は、米
国特許3121124；3270081；および3170000に開示
されている。 ごく最近は、エーテル オクタン改良特性に鑑
みて、同様の方法がエーテルの製造、回収に対し
て開示されている。例えば、米国特許3726942お
よび3846088を参照のこと。 米国特許3629478と3634534に開示されているこ
れらの方法の変形例では、イソオレフインおよび
ノルマル オレフインと低級第１アルコールの混
合物を蒸溜カラムに入れている。この方法では、
酸性イオン交換樹脂触媒の帯域が多数あり、これ
によりイソオレフインエーテルが形成され、カラ
ムの底部に落下すると共に、ノルマル オレフイ
ン類（およびパラフイン類）は、頂部で蒸溜す
る。特に、触媒は下降管内にあり、ここで反応が
起こることになつており、蒸溜はカラムのトレイ
上で行なわれる。 本発明は、広く、反応混合物の物質が蒸溜によ
り分離される化学反応を実施する新しい方法を開
示するものである。この方法では、反応の条件下
で液体またはガス状である反応体、生成物および
不活性物質を使用することが予定されている。反
応体は単一物質、例えばイソブチレンのように、
そのもの同志が反応して、ノルマル ブテンを含
有するC₄流体中でジイソブチレンを形成するも
のでもよい。この場合、ノルマル ブテンは頂部
から回収され、またジイソブチレンは底部から回
収される。また、この反応体は、本明細書中に詳
細に記載されているように、イソブテンとメタノ
ールのように異種の物質でもよい。どんな場合で
も、反応と蒸溜とが固定触媒床で同時に起こるよ
うに触媒物質を触媒と蒸留充填物として用いるこ
とを発見した。 本発明は、イソオレフイン類、好ましくは４個
から６個の炭素原子を有するイソオレフイン類
を、これらの対応ノルマル オレフイン類との混
合物を含有する流れから分離する方法を含む。例
えば、この流体はイソブテンとノルマル ブテ
ン、イソペンテンとノルマル ペンテンおよびイ
ソヘキセンとノルマル ヘキセンを含む。 触媒充填物質は、本発明の中心的な特徴であ
り、この物質なしに記載の方法を実施することが
できない。用いられる一定の形状を有する触媒も
他のプロセスに用いることができる。このような
プロセスとしては、例えば、従来公知の方法を実
施するために、液相を水性系または有機系と接触
させる方法がある。またこの方法はビード、ペレ
ツト等の他の形をした従来から用いられている触
媒で実施してもよい。この発明の蒸溜機能触媒組
成物は、蒸溜に必要とされるように一層大きなオ
ープン・パツキングを与え、このため、もし本発
明の触媒充填物を液相法に用いると、例えば小さ
いビードで密に充填された固定床に比べてひけを
取らない程度の液体−触媒接触を得るためには、
より一層大きな床を必要となるであろう。 形状が蒸溜充填物として機能するかぎり、触媒
物質は特定の形状に限定されない。このため、上
記した従来の蒸溜形と同様に、球状、大きな固ま
り状、シート状、チユーブ状またはスパイラル状
の触媒物質を用いることができる。 網状のポリマー気泡の触媒物質も用いることが
可能である。しかしながら、この気泡は、このよ
うな気泡による圧力低下が、たとえこれらがセル
壁を大きく欠くとしても、なお非常に大きく、し
かも蒸留充填物として使用するには不適当である
ので、固体マスとして用いることができない。こ
の気泡は、これをカツトまたは押しつぶして使用
可能な形状に、または蒸溜カラム内でスパイラル
状に巻き付けたシートにしてカラムを通過する気
体流路にすることができる。このスパイラル状の
網状シートは本明細書に記載した樹脂ビードの布
袋と同様の方式で働く。 触媒物質は、手近に反応に適する任意の物質で
ある、すなわち、この物質は酸性触媒若しくは塩
基性触媒又は多数の触媒反応及び経路に適するこ
れらの酸化物またはハロゲン化物の如き触媒であ
つてもよく、この触媒は系内の反応体またはその
他の流体との不均質系である。 例えば、異種の反応は鉄酸化物を用いるメタノ
ールからのフマル酸の製造であり、または
NaOAlのような塩基性触媒を用いるエステル交
換である。 「触媒」または「触媒物質」という用語は、考
慮中の反応に対して触媒と同じように働くことが
認められる任意の固体物質を包含するために用い
られる。 このため、触媒物質は本発明のそれよりも多
い。この物質は蒸溜充填物でもあるので、このも
のは蒸溜部分または成分である（なお、カラム
内、また例えば触媒充填物の下または上、触媒充
填物の床と床との間には不活性蒸溜充填物があつ
てもよい、さらにまた、この不活性蒸溜充填物を
触媒充填物に混ぜてもよい）。このため、広く言
えば、この触媒物質は、触媒と蒸溜充填物の双方
として機能する蒸溜システムの成分、すなわち、
蒸溜機能と触媒機能の双方を有する蒸溜カラムの
ための充填物である。 従来の固定床にある樹脂ビードは、上方に流れ
る蒸気と下方に流れる液体に対してあまりにもぎ
つしりと詰まりすぎているマス（mass）を形成
することがわかつている。しかしながら、この樹
脂ビードを布製のベルト内の多数のポケツトに入
れることによつて（このベルトは、ステンレス鋼
針金を編んだ開いた金網によつて、また両者をお
互いにねじり合せることによつて、蒸溜塔中に支
持されている）、必要な流れを許容し、触媒のロ
スをなくし、ビードの正常な膨潤を許容し、機械
的なアトリシヨン（摩もう）によるビードの破壊
を防止することがわかつた。この新しい触媒の配
置もまた本発明の一部である。 この布は、反応条件において炭化水素原料また
は生成物によつて損害を受けない材料であれば何
でもよい。綿やリネンが使用できるが、ガラスせ
んいまたは「テフロン」布が望ましい。簡単にい
えば、望ましい触媒系は、密接に布と組合つた金
網によつて上記蒸溜塔内に配置され支持された粒
子状触媒物質を含む多数の閉じた布ポケツトを含
むものである。 粒子状触媒物質は、粉末、小さな不規則な破片
またはカタマリ、小さなビーズなどである。布ポ
ケツト内の触媒物質は、十分な表面積をもち適正
な反応速度を与えるものであれば、特別な形状を
とることは重要でない。触媒粒子の大きさは、各
触媒物質に対して決定するのが最も良い（という
のは、多孔度または有効内部面積は、物質が異な
れば異なり、触媒物質の活性に影響を与えること
が当然だからである。 本発明を先行技術と容易に区別するものは、イ
ソオレフインを酸性触媒と接触させるため、先行
技術では一貫して連続液相系を使用するのだが、
一方、本発明では、蒸溜操作におけるごとく蒸気
相と若干の液相とを含むことが認められる触媒充
填蒸溜塔中において操作が行なわれることであ
る。イソブテンの二量体化反応と得られるｎ−ブ
テン二量体混合物の分溜とが同時に行なわれるの
である。すなわち、二量体が触媒床内にて生成す
るにつれて、低沸点ｎ−ブテンが触媒床から分溜
されて塔頂より除去され、一方、高沸点二量体が
塔の下部へ下降する。 先行技術のバルク（bulk）形液相反応には、
温度制御という一つの問題点がある。蒸溜によつ
てこの問題点が完全に除かれる。 このように、触媒充填物は、蒸気流が触媒床を
通り抜けることのできるような性質をもつている
が、なお触媒に接触するための十分な面積をもつ
ている。前述のHaunschildの特許のプロセスに
おいては、塔内の液がダウンカマーを通つて次の
下のトレイに下降するときに、触媒はダウンカマ
ー内に充填していき、フラツジング状態になる。
次にダウンカマーからの物質は、従来の塔におけ
るごとく下方のトレイ上で分溜される。 例えば、本発明に従えば、高沸点反応体は、触
媒、および固定触媒床内を上昇してくる低沸点反
応体と連続的に接触し、反応の機会がより多くな
る。同様に、可逆反応の反応混合物から反応生成
物を除去することにより、反応を完結させること
ができる。このように、接触反応と蒸溜とを特徴
とする方法の中でも、本発明は両方の機能を単一
の段階で行なう。装置は非常に簡単であり、いか
なる形式の蒸溜塔をも使用できる（ただし、触媒
固定床を塔内に挿入して反応−蒸溜帯を充たさな
ければならない）。いかなる充填物も塔内蒸気流
を制限するものであり、もし代りの、充填してい
ない通路がそなわつておれば、蒸気は最も抵抗の
少ない通路を通るということが認められている。
従つて、Haunschid特許に示されているような反
応器の形では、蒸気の接触または流れは、触媒が
充填されたダウンカマーを通つて進むことはでき
ないであろう。 本プロセスは、また、多成分系の原料中の一つ
の成分を反応させ、同時に、原料中の未反応成分
を分溜によつて分離するためにも有用である。 分溜は、生成物を塔頂にて、または塔底フラク
シヨンとして回収する目的にも使用できる。ま
た、イソブテンとメタノールとの反応混合物から
ｎ−ブテンのような非反応体を回収する目的にも
使用でき、ｎ−ブテンは、他の方法ではイソブテ
ンより分離するのが困難な原料流成分である。こ
のように、開示された本プロセスは、比較的純粋
な反応体間の特別な反応または撰択的反応および
混合原料より所望の生成物の回収に対して用いる
ことができる。 いかなる特別な原料流やその中の撰択反応に対
しても、反応の特別な条件は、本明細書に記載し
た発明を使用し、本発明に従つて本プロセスを実
施するために本明細書で与えた情報を使用した少
数の実験を行うことにより決定する必要がある。
同様に、本説明は主として、イソブテンを撰択的
に反応させる、混合C₄流についてなされたもの
であるが、その他の流れやプロセスも考えられ
る。例えば、ブテン−２からブテン−１への異性
化および得られる異性化混合物の同時的分溜であ
る、更に、二量体化、エーテル化、異性体化の他
にも、全ての他の反応も、本プロセスの範囲内で
考えられる。例えば、エステル化、塩素化、水
和、脱ハロゲン化水素、アルキル化、重合、など
である。 反応体（および不活性物）は一般に有機化合物
である（ただし、その中に無機化合物が若干溶け
ていてもよい）。C₄炭化水素を例にとつて述べる
が、流体であり、操作条件下で流体である反応生
成物を生成し、反応から物質を分離または回収す
るために分溜できうる有機化合物ならば、全て、
本プロセスにおいて使用できる。 従つて、一般に、本発明は、反応混合物を生成
させるための化学反応と、反応混合物の分溜とを
同時に行なわせる方法であつて下記を含む、 (a) 蒸溜塔反応器への反応体を供給帯へ供給す
る。 (b) 同時に、 (1) 上記反応体を蒸溜−反応帯中の固定床触媒
充填物と接触させる。 (2) 上記固定床触媒中で得られる反応混合物を
分溜して、上記反応混合物の低沸点フラクシ
ヨンを塔頂から回収し、上記反応混合物の高
沸点フラクシヨンを塔底流として回収する。 本方法によつて、上記反応および分溜が同時に
固定触媒床中で行なわれ、上記固定床は、上記蒸
溜塔反応器中にて触媒と蒸溜塔充填物との両方の
働きをする。 更に、触媒物質は、蒸溜塔充填物としての働き
をする形状、例えば、バグ内に充填され、格子ま
たはスクリーン上に置かれた、リング、サドル、
ボール、不規則形のもの、シート、チユーブ、ら
せんなど、または網状重合物フオームでなければ
ならない。（フオームのセル構造は、塔を通る圧
力損失が大きくならないように十分に大きな面積
をもつか、またはそうでなければ蒸気流を通すた
めに厚片内または同心管内に配置されるかしなけ
ればならない）。概して、触媒物質は、触媒およ
び蒸溜塔充填物として機能する蒸溜系の一つの構
成要素である。すなわち、蒸溜の機能と触媒の機
能の両方をもつた蒸溜塔に対する充填物である。 本発明の一つの種類は、イソブテンと正ブテン
との混合物を含む流れからメチル第三ブチルエー
テルを製造する方法である。 メチル第三ブチルエーテルを製造する本発明の
方法は下記を含む。(a)蒸溜塔反応器への、イソブ
テンと正ブテンとを含む混合物を供給帯へ供給す
る。(b)メタノールを上記供給帯へ供給する。(c)同
時に、(1)上記混合物とメタノールとを、蒸溜−反
応帯中の固定床酸性カチオン交換樹脂充填物と接
触させて、イソブテンをメタノールと接触的に反
応させメチル第三ブチルエーテルを生成せしめ
る。(2)エーテルと正オレフインの得られた混合物
を分溜する、(d)蒸溜塔反応器から、上記供給帯の
下方の点で、エーテルを抜き出す。(e)蒸溜塔反応
器から、供給帯の上方の点で、望ましくは酸性カ
チオン交換樹脂の上方で、正オレフインを抜き出
す。 本発明の特別な具体例として、正ブテンとイソ
ブテンとを含む混合物からイソブテンを分離する
方法がある。更に一般的には、本発明は、本質的
にC₄炭化水素、例えば正ブタン、イソブタン、
正ブテン、イソブテン、ブタジエン（小量のC₃
およびC₅炭化水素、すなわちそれが10％以下な
らば、C₄流に付随してもよい）などである炭化
水素流からイソブテンを分離するために用いられ
る。 概して、イソブテンを分離する本発明は、以下
を含む。 (a) 蒸溜塔反応器への、イソブテンと正ブテンと
を含む混合物と、メタノールとを、供給帯へ供
給する。 (b) 同時に、 (1) 上記混合物とメタノールとを、蒸溜−反応
帯中の固定床酸性カチオン交換樹脂充填物と
接触させて、イソブテンをメタノールと接触
させて、イソブテンをメタノールと接触的に
反応させてメチル第三ブチルエーテルを生成
せしめる。 (2) メチル第三ブチルエーテルと正ブテンを含
む、得られる混合物を分溜する。 (c) 上記メチル第三級ブチルエーテルを、上記蒸
溜塔反応器から、上記供給帯の上方の点で抜き
出す。 (d) 正ブテンを、上記蒸溜塔反応器から、供給帯
の上方の点で抜き出す。 触媒は、明瞭な実体として存在し続けているの
であるから、反応系は不均一系として説明でき
る。触媒は、ラシヒリング、ポールリング、サド
ルなどの通常の蒸溜充填物の形状として使用する
ことができる。同様に、樹脂は、本明細で述べた
ように粒子状またはビーズ状の形で使用すること
ができる。 メタノールは、10％までの過剰量が望ましい
が、化学量論的量で存在することができ、またそ
うするのが好ましい。更に、化学量論的量よりわ
ずかに少ない量も使用できる。熟練した化学者で
あれば、一たん基本的な本発明を理解したなら、
特別な装置毎に触媒の変化に対する正確な条件と
メタノール量の比率とを最適化できることは認め
なければならない。 従来の固定床中の樹脂ビーズが上昇蒸気流と下
降液流とに対して非常にち密なマスを形成するこ
とはわかつている。しかし、樹脂ビーズを、布ベ
ルト中の多数のポケツト中に入れることによつて
（この布ベルトは、ステンレス鋼針金で編んだ開
いた金網によつて、また両者を一緒にねじり合わ
せることによつて、蒸溜塔反応器中に支持されて
いる）、必要な流れが与えられ、触媒のロスを防
ぎ、ビーズの正常な膨潤を許容し、機械的摩擦に
よるビーズの破壊を防止する。この新しい触媒の
配置については、本明細に述べてある。 イソブテンのエーテル化反応と、得られる正ブ
テンとエーテルとの混合物の分溜とが同時に行な
われる。すなわち、触媒床中でエーテルが生成す
るにつれて、触媒床中で低沸点の正ブテンが分溜
されて塔頂より除去され、一方、高沸点のエーテ
ルは塔の下部へ降下する。 先行技術のバルク形液相反応には、温度制御と
いう一つの問題点がある。蒸留はこの問題点を完
全に除く。 上述のHauschild特許は、塔内に若干のエーテ
ル化触媒が存在するという点において改良が見ら
れるが、エーテル化と蒸溜とは同時ではない。エ
ーテル化はダウンカマー内の液相内だけで起り、
蒸溜はトレイ上でそれに引き続いて行なわれ、し
たがつて、反応体の下降流中の触媒との接触のみ
を教えこむことによつて、反応を極めて限定し、
特許実施者を促がして、蒸溜塔内に種々のトレイ
を導入する前に、イソブテンとアルコールからエ
ーテルを生成するための通常の多段式固定床反応
を提案させた。 反応のもう一つの種類として、これはMTBE
製造と密接に関連しているのだが、MTBEの解
離からの高純度のイソブテンの製造がある。この
反応は、反応−蒸溜塔中の触媒床充填物へ
MTBEを供給し、メタノール塔底流を回収し、
高純度（95％＋）のイソブテン塔頂生成物を回収
するもので、同一の酸性樹脂触媒を使用する。供
給帯は、触媒床の上端にある。 反応の他のもう一つの密接に関連した種類とし
て、本明細で述べたようなメタノールとイソブテ
ンとの反応があるが、メタノール量は化学量論的
量以下である。温度を上昇させること（すなわち
塔内圧力を増大させること）によつて、イソブテ
ンの二量体化が有利になる。高純度のジイソブタ
ンの塔底流（C₄流からジイソブタンを製造する
通常の形のプロセスにおけるよりも共二量体が少
ない）が得られる。 添付図面に関連させて、もつぱら実施例によつ
て、本発明を更に説明する。 添付図面において、第１図は本発明に使用する
接触蒸溜塔の概略図である。 第２図は、触媒ベルト充填物の立面図である。 第３図は、触媒ベルト充填物の断面図であつ
て、第２図の３−３視である。 主としてイソブタン（Ｉ−C₄）、正ブタン（ｎ
−C₄）、ブテン−１（Ｂ−１）、イソブテン（Ｉ−
Ｂ）、トランス・ブテン−２（TB−２）およびシ
ス・ブテン−２（CB−２）、（それにブタジエンを
含む若干の重要でない不純物）を含む混合C₄流
を冷硫酸で処理してイソブテンを除去しブチレン
濃縮物を得ることができる。除去したイソブテン
は酸から重合体（主として二量体）として回収す
る。イソブテン二量体（すなわち、若干の他の重
合体をも含む）およびブテン濃縮物は貴重な生成
物である。 これと同じ分離を達成するための代案が発見さ
れたのである。適当に支持された酸触媒を充填し
た蒸溜塔は、イソブテン重合体（主として二量
体）を含む塔底流と相対的にイソブテンを含まな
い塔頂流とを生成させることができるということ
が見出された。これは驚くべきことであつて、も
し反応を通常の固定触媒床で行なうならば、使用
された触媒は、通常、主として重いイソブテン重
合体および共重合体を生成させるからである。 適当に支持された酸触媒を充填した蒸溜塔の中
に混合C₄流とメタノールとを供給すると、メチ
ル第三ブチルエーテルを含む塔底流と相対的にイ
ソブテンを含まない塔頂流とを生成させることが
できるということが見出された。 接触蒸溜の研究が成功したのは、蒸溜に関連し
た原理を理解したことにある。第一に、反応が蒸
溜と同時に起こるために、最初の反応生成物すな
わちメチル第三ブチルエーテル（またはジイソブ
チレン）が生成するのと殆んど同時に反応帯より
除去される。このエーテル（またはイソブテン二
量体）の除去は、エーテルの分解、およびイソブ
テン重合体を生成する連鎖（または、二量化の場
合、大きな重合体の長さまで至る連鎖）を最少に
した。第二に、全てのC₄成分が沸騰しているた
め、反応温度が系内圧力のC₄混合物の沸点によ
つて制御される。反応熱はただより多く沸騰させ
るだけで、温度上昇は起こらない。第三に、反応
促進力が増大する。というのは、反応生成物は除
去されて逆反応の誘因にならないからである
（Le Chatelierの原理）。 その結果、たくさんの反応速度および生成物分
布を制御することが、系内圧力を調節することに
よりできる。また、処理量（through−put）（滞
留時間＝時間当り液空間速度の逆数）を調節する
ことにより、更に生成物分布とイソブタン除去の
程度とを制御できる。 いかなる与えられた圧力においてもC₄成分の
沸点によつて反応器温度が決定される。すなわ
ち、一定圧力における系の温度変化が塔内の成分
の変化を指示する。従つて、温度を変化させるた
めには、圧力を変化させるのである。圧力を増大
すれば、系内の温度が増大する。一般に、０〜
400psigの範囲の圧力が使用でき、望ましくは30
〜150psigの範囲である。C₄流に対しては、本反
応は一般に10〜300psigの圧力範囲で行なわれ、
この圧力範囲は一般に10〜100℃の温度範囲に相
等する。 イソブテンとそれ自体との反応は平衡のために
制限される。しかし、蒸溜反応塔内で反応を行な
わせ、生成物（ジイソブタン）を反応帯から下方
に分溜させると、常に平衡が破壊されて、反応は
決して平衡に達しない。勿論、これは有利な点で
あつて、100％の有効転化率が達成される（ただ
し、触媒床が十分な長さをもち、そこからイソブ
テンが逃げてｎ−ブテンと共に塔頂へ行くことが
ない限りである）。触媒床の寸法を調節すること
は、各反応器に対して決定され反応条件に従うべ
き機械的なステツプにすぎない。 この系は通常無水状態と考えることができよ
う。しかし、少量の水分によりしばしば原料流が
飽和され、約400〜600ppmの水分を呈する。この
プロセスは、この量の水分が存在しても同じよう
に作動し続ける。しかし、次のような結果が観察
された。(1)全ての反応速度は増加するが、より小
さい反応速度がより早く増加する。（前に述べな
かつたが、イソブテンとブテンが反応して“共二
量体”を生成する反応が存在することは当業者の
認めるところである。この反応速度は、ジイソブ
テン反応速度より通常はるかに遅い。）(2)共二量
体の量が増加する。(3)第三ブタノールが少量生成
する。 蒸溜塔反応器への供給は触媒床の下端にて行な
われ、望ましくは、触媒の中へ供給して、イソブ
テンを触媒と直ちに接触させる。 イソブテンとメタノールの反応は、平衡により
制限される。しかし、蒸溜塔反応器の中で反応を
行ない、生成物すなわちメチル第三ブチルエーテ
ル（MTBE）を反応帯から下方に分溜させると、
常に平衡は破壊されて、反応は決して平衡に達し
ない。勿論、このことは有利な点であつて、もし
触媒床が十分な長さをもち、そこからイソブテン
が逃げてｎ−ブテンと共に塔頂へ行くことがない
ならば、100％の有効転化率が達成される
（Hauschidプロセスが解決できない点である）。
触媒床の寸法を調節することは、各反応器に対し
て決定され反応条件に従うべき機械的なステツプ
にすぎない。 MTBE系は通常無水状態と考えることができ
よう。しかし、少量の水分によりしばしば原料流
が飽和され、約400〜600ppmの水分を呈する。こ
のプロセスは、この量の水分が存在しても同じよ
うに作動し続ける。一般にこの系は、原料中の水
分１モル％以下で用いられる。しかし、水分の制
限はMTBE反応と関連する。極めて明瞭なこと
だが、包括的な発明に従つて水が反応体であるか
原料流の主要成分である場合、相当量の所望の水
分が存在することがある。 蒸溜塔反応器の原料の供給は、MTBE反応に
対する触媒床の下端で行なわれ、望ましくは、触
媒中に供給して、供給帯として特徴づけられた触
媒にイソブテンおよびメタノールを直ちに接触さ
せる。 還流を系内に含ませるのが望ましい。還流比は
１〜20：１の割合で変化する。実際には、実験用
のような短い触媒床を補償するために、より大い
還流比を用いる。商業的規模の装置では、より小
さい還流比、従つてユニツト当りのより高い生産
性が得られるような触媒床が供給されよう。 カチオン樹脂は、この反応に対する先行技術で
用いてきたものである。新らしいMTBEプロセ
スに適する触媒は、カチオン交換樹脂であつて、
スルホン酸基を含み、芳香族ビニル化合物の重合
または共重合とそれに引き続くスルホン化によつ
て調製されたものである。重合体または共重合体
を製造するのに適した芳香族ビニル化合物の例と
しては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレ
ン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレンなど
である。これらの重合体を製造するためには非常
にたくさんの方法を用いることができる。例え
ば、単独で、または他のモノビニル化合物と混合
するか、ポリビニル化合物と交サ結合させて行な
う重合である。例えば、ビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン、ジビニルフエニルエーテル、その他
などとである。重合体は溶媒または分散剤の存在
または非存在下で製造され、種々の重合開示剤が
使用できる。例えば、無機または有機過酸化物、
過硫酸塩等である。 スルホン酸基は、種々の既知な方法によつて、
これらのビニル芳香族重合体の中に導入すること
ができる。例えば、重合体を濃硫酸またはクロロ
スルホン酸で硫酸化する、スルホン酸基を含む芳
香族化合物を共重合する（例えば、米国特許第
2366007を参照）、などである。更に、スルホン酸
基は、既にスルホン酸基を含むこれらの重合体の
中に導入することができる。例えば、発煙硫酸す
なわち三酸化イオウを含む硫酸で処理することに
よつてである。発煙硫酸での処理は、望ましくは
０〜150℃で行ない、硫酸は反応後十分な三酸化
イオウを含んでなければならない。得られる製品
は、芳香族核当り平均1.3〜1.8個のスルホン酸基
を含んでいることが望ましい。特に、スルホン酸
基を含む適当な重合体は、芳香族モノビニル化合
物と芳香族ポリビニル化合物との共重合体であ
り、後者は特に、ジビニル化合物であり、望まし
くはポリビニルベンゼン含有率が共重合体の重量
基準で１〜20％である（例えば、西ドイツ特許明
細書第908247号参照）。 イオン交換樹脂は、望ましくは、約0.25〜１mm
の粒径で用いるが、0.15mmから約１mmまでの粒径
も用いることができる。より細かい触媒は表面積
が大きいが、また反応器を通過する圧力損が大き
い。これらの触媒ではマクロ網状組織が望まし
い。というのは、より大きな面積が露出され、全
てのこれらの樹脂が非水炭化水素媒体中でこうむ
る膨潤が制限されるからである。 同様に、その他の酸樹脂も適当である。例え
ば、スルホニル・フルオロビニル・エチルと炭化
フツ素との共重合体である過フルオロスルホン酸
樹脂であつて、次の文献に極めて詳細に説明して
ある。Dupont“イノベーシヨン”、第４巻、第３
号、1973年春、またはその変形については米国特
許第3784399号、第3770567号、第3849243号。 第１図は、本プロセスを実施できる代表的な蒸
溜塔反応器の大要を示したものである。塔１０は
直径１インチ高さ５フイートの管であつて、通常
のガラス製1/16インチらせんを２フイート充填し
た部分１８と、触媒充填物を３フイート充填した
部分とを含む。触媒充填物については第２図、第
３図に示してある。 第２図は、ステンレス鋼の針金３１で織つた開
いた金網に包まれた布ベルト３０を示す。布ベル
ト３０は、袋になるように縫つた多数の垂直ポケ
ツト３２より成つている。各ポケツト３２には、
樹脂触媒３３で満たしてある。 針金の金網は、触媒（ベルト）を支持し、触媒
ビーズを通過する蒸気の通路の幾分かを供給し、
もしこれがなければ、圧力損失の大きい非常にち
密な床を形成してしまう。このように、流下する
液体は塔内を上昇する蒸気と密接に接触する。 商業的規模の操作において考えられることだ
が、触媒充填物は、上述したものと同じような触
媒充満布ベルトの層と、波形針金スクリーンまた
は針金布または編んだ金網などの便利で適当な物
質でできた空間材料の層とを交互に重ね合わせて
作られるであろう。各層は垂直に配置され、ベル
ト間の蒸気通路が与えられる。円筒状樹脂充満ポ
ケツトは垂直または水平のいずれかの方向に配置
することができよう。製作が容易で、蒸気流通路
の分布が良好であるためには、垂直方向の配置が
望ましい。この充填物のセクシヨンの高さは、数
インチから数フイートまでの都合のよい寸法が選
べるであろう。組立・設置の便のため、充填物は
所望の形状および寸法をもつ各セクシヨンに分割
され、各セクシヨンは、その寸法と形状によつて
円周状バンドかタイ・ワイヤかでしばりつける。
塔内の完全に組立てたものは、層状に配置され
た、いくつかのセクシヨンから成り、触媒充満ベ
ルトの方向は連続的な層内で直角に向けられ、液
体および気体流の分布が向上される。 有用ではあるがいくつかの欠点をもつその他の
配置の例は、通常のシーブ・トレイ上の液に沈め
た、触媒ビーズを含む金網布のかごであろう。金
網の編み目が密であるため蒸気流が制限されるの
が欠点であろうが、この欠点はビーズがかごの中
で自由に動くことにより補償されるであろう。し
かし、これは摩擦を引き起す。同様に、トレイ上
の触媒の懸濁は、アトリシヨン、懸濁の保持、ト
レイより触媒が離れないようにすること、などの
問題が生じるであろう。 実験用の塔においては、袋は布ベルトの形状で
作られ、巾約６インチで、ベルトを横切つて縫つ
た、巾約３インチの狭いポケツトをもつている。
各ポケツト間の間隔は約1/8インチである。これ
らのポケツトは、触媒ビーズで満たされ、近似的
に円筒状のコンテナを形成し、次いで開いた両端
を縫い閉じて、ビーズを閉じこめる。それから、
このベルトをらせん状にねじつて１インチ塔の内
部に適合させる。ベルトと一緒に、ステンレス鋼
針金で編んだ開いた金網のストリツプをねじりこ
むが、これは触媒充満布ポケツトを分離させ、蒸
気流通路を与える。 二量体化中の操作において、C₄原料を含むイ
ソブテンは、ライン１１を通つて、上述のように
触媒袋・ベルト２５を含む触媒帯２４の下端の中
へ導入される。塔内の温度、圧力は、塔内でC₄
原料が沸騰するような値である。しかし、イソブ
テンが触媒に接触すると二量体が生成し、これは
C₄流より沸点が高いから反応器の底部へ運ばれ、
ライン２０をへて除去されるが、その一部はライ
ン２１を通して回収され、他の一部はライン２２
を通つてレボイラ１９中に循環しライン２３を通
つて塔１０の底部へ戻る。 その間に、ｎ−ブテンは、触媒帯２４を通つて
上昇し、ライン１２をへて塔１０の外へ送られ、
コンデンサ１３からライン１４を通つてアキユム
レータ１５に至る。その一部はライン１６からブ
テン濃縮物として回収され、他の一部はライン１
７を通つて塔１０内に還流として戻される。 実施例 以下の実施例（実施例１、２、３、９、10）に
おいては、C₄の塔への供給速度は、低C₄濃度に
対応する塔底温度を維持するように調節される。
使用触媒はアンバーライト15で、ペンシルバニア
州フイラデルフイア、ローム・アンド・ハース社
製である。C₄原料は次の組成であつた。成 分 モル％ イソブタン 2.8 ｎ−ブテン 8.6 ブテン−１ 24.6 イソブテン 50.5 トランス−ブテン−２ 10.4 シス−ブテン−２ 3.1 ブタジエン 0.5 比（ブテン−１／ブテン−２） 1.8 実験用蒸溜・反応塔は、直径１インチ、高さ５
フイートの管であつて、通常のガラス製1/16イン
チらせん充填層が２フイート、触媒充填層が３フ
イートである。パイロツト・ランプ用塔は、直径
３インチ、触媒充填層が10フイートで、通常の3/
８インチ、ポール・リング充填層が５フイートで
ある。 操作としては、C₄原料を含むイソブテンとメ
タノールを、上述の触媒袋・ベルトを含む触媒帯
の下端へ導入する。塔内の温度、圧力は、C₄お
よびメタノールが塔内で沸騰するような値である
が、イソブテンとアルコールが触媒に接触するた
め、エーテルが生成され、これはC₄流より沸点
が高いので、反応器の底部へ送られ、そこで除去
される。一般に、その一部は回収され、他の一部
はリボイラに循環されて塔底へ戻される。 その間に、ｎ−ブテンは触媒帯を通つて上昇
し、塔外へ送られ、コンデンサからアキユムレー
タに至る。通常の操作では、その一部はブテン濃
縮物として回収され、他の部は還流として塔内に
戻される。 実施例 １、２、３ これらの実施例は、MTBEの製造の例である。

【表】 反応器
回収速度
塔頂、 120 − 3060 m
l／hr
gr／hr

【表】 質成分
本発明に従つて操作されたプロセスは、合理的
な原料供給速度の下で優秀なMTBE収率を支え
る。 ＊ LHSV−１は、触媒帯中の触媒の容積を、塔
頂抜出し速度で割つた値である。 実施例 ４、５ これらの実施例は、メチル第三ブチルエーテル
より高純度のイソブテンを製造する例である。１
インチ実験室用塔を使用し、上述のように、布ベ
ルトのポケツト中に接触蒸溜充填物72grを充填し
た。触媒は、この反応用の塔の下部内に収め、原
料（MTBE）は触媒床の上端に供給した。純度
の異なつた二つの原料をそれぞれに用いて二つの
実験を行なつた。その条件および結果は下記の通
りである。

【表】 ＊ 気相クロマトグラフイーの領域
実施例 ６、７、８ 実施例６は、メタノールとイソブテンから、ま
たはMTBEだけから高純度のジイソブテンを製
造するプロセスのフレキシビリテイーの例であつ
て、３インチのパイロツト・プラント用塔を使用
した。実施例７では、更に塔高を５フイート追加
して塔を改良した。実施例６では塔は、その下部
に通常のポール・リングを５フイート充填し、そ
の上部には布袋中の触媒を10フイート充填した。
実施例７では、触媒充填物の高さを更に2.5フイ
ート追加し、その上に通常の1/4インチのサドル
を2.5フイート充填した。両方の実施例において、
メタノールを触媒床の頂部に供給し、C₄原料
（上述のような）は、触媒床の下方に供給した。
供給速度は、所望の製品分布が得られるように調
節した。 実施例８では、高純度メチル第三ブチルエーテ
ル（99％）を、実施例７に使用した塔に供給し
た。MTBEの塔への供給は触媒床の底部より行
なつた。分析に必要なものを除いて、除去された
塔頂流は本質的になかつた。この実施例は、共二
量体に極めてわずかしか汚染されていないジイソ
ブテンを製造する独自の方法を実際に示してい
る。各実施例の条件、結果は下記の通りである。

【表】

【表】 ＊ 気相クロマトグラフイー領域
＊＊ メタノールは化学量論的量以下に減ら
した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する接触蒸溜塔の概略図
である。 １８……通常の充填物充填部分、２４……触媒
充填物充填部分 第２図は、触媒ベルト充填物の立面図である。 ３０……布ベルト、３１……針金 第３図は、第２図３−３視の、触媒ベルト充填
物の断面図である。 ３２……垂直ポケツト、３３……樹脂触媒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学反応により生じた反応混合物中の諸物質
   が蒸留により分離され且つ前記物質が反応条件下
   で液体または気体である化学反応と、前記反応混
   合物の分溜とを同時に行わせる方法であつて、 (a) 蒸溜反応器への反応体を供給領域へ供給する
   こと、並びに (b)(1) 蒸溜反応領域において、前記反応体を固定
   床触媒充填物と接触させることにより前記反
   応体を触媒反応させて反応混合物を生成せし
   めること、及び、 (2) 前記固定床触媒において得られる前記反応
   混合物を分溜して前記反応混合物中の低沸点
   フラクシヨンを塔頂で回収し、高沸点フラク
   シヨンを塔底流として回収することを同時に
   行うこととからなり、 この方法によつて、前記反応および分溜は、前
   記蒸溜塔反応器の中で触媒と蒸溜塔充填物との両
   方として働く前記固定触媒床内で同時に行われ、 前記固定床触媒は、単一の布ベルトに設けられ
   た多数の閉じたポケツト内に充填された触媒物質
   からなり、 前記布ベルトは、ステンレスの粗い金網と重ね
   られてらせん状に巻装されて前記蒸溜塔反応器内
   に配設されていることを特徴とする方法。 ２ 前記反応体がイソブテン及び正ブテンとの混
   合物とメタノールとからなり、 前記反応混合物がメチル第三ブチルエーテルと
   正ブテンとからなり、 前記供給領域の下方の位置において前記蒸溜塔
   反応器から前記メチル第三ブチルエーテルを抜き
   出し、 前記供給領域の上方の位置において前記蒸溜塔
   反応器から前記正ブテンを抜き出すことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記反応体がメチル第三ブチルエーテルから
   なり、 前記反応混合物がメタノールとイソブテンとか
   らなり、 前記供給領域の上方の位置において前記蒸留塔
   反応器から前記イソブテンを抜き出し、 前記供給領域の下方の位置において前記蒸溜塔
   反応器から前記メタノールを抜き出すことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記反応体がメチル第三ブチルエーテルから
   なり、 前記反応混合物がメタノールとイソブテンとか
   らなり、 前記イソブテンを更に前記触媒反応させてジイ
   ソブテンを生成し、 前記供給領域の下方の位置において前記蒸溜塔
   反応器から前記ジイソブテンを抜き出すことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記反応体がイソオレフインとそれに対応す
   る正オレフインとを含む混合物からなり、 前記反応混合物が前記イソオレフインをそれ自
   身と反応させて生成した二量体と正オレフインと
   からなり、 前記供給領域より下方の位置において前記蒸溜
   塔反応器から前記二量体を抜き出し、 前記酸性カチオン交換樹脂より上方の位置にお
   いて前記正オレフインを前記蒸溜塔反応器から抜
   き出すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ 前記反応体がｎ−ブテンとイソブテンとを含
   む混合物からなり、 前記反応混合物がジイソブテンとｎ−ブテンと
   からなり、 前記供給領域の下方の位置において前記蒸溜塔
   反応器から前記ジイソブテンを抜き出し、 前記供給領域の上方の位置において前記蒸溜塔
   反応器から前記ｎ−ブテンを抜き出すことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記反応体がイソブテンを含むC₄炭化水素
   流からなり、 前記反応混合物が前記C₄炭化水素とジイソブ
   テンとの混合物からなり、 前記供給領域の下方の位置において前記蒸溜塔
   反応器から前記ジイソブテンを抜き出すことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。