JPH0338317B2

JPH0338317B2 -

Info

Publication number: JPH0338317B2
Application number: JP61116389A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Naka; Shuichi Pponjo; Hiroshi Sugyama; Osamu Murakami
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1991-06-10
Also published as: JPS62273292A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、高濃度石炭−水スラリー用添加剤
と、該添加剤を使用する高濃度石炭−水スラリー
の製造法に関する。本発明の背景および課題近年石油資源の枯渇や価格の高騰により石炭の
利用が再認識され、その利用方法が種々検討され
ている。ところが石炭は固体であり、ポンプ輸送
ができないので、ポンプ輸送が可能であり、かつ
そのまま発電所等のボイラー燃料として燃焼する
ことができる微粉炭の水スラリーが注目されてい
る。しかし薬剤を用いずに石炭と水のスラリーを
製造すると、スラリーの粘度が高くなるので石炭
濃度の高い水スラリーを製造することができな
い。石炭濃度が低ければ輸送効率が低下し、さら
に燃焼前に脱水工程が必要となるため費用がかか
る。そこで高濃度石炭−水スラリーの粘度を下げ
る減粘剤について研究が行われている。特開昭56−21636号や同56−13666号には、縮合
度が1.2〜30のナフタレンスルホン酸のホルマリ
ン縮合物またはその塩がこの目的に有用であると
記載されている。しかしこれら先行技術に提案さ
れたナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物ま
たはその塩は、その分散効果が十分でなく、石炭
濃度が60数％をこえるとダイラタンシーが生じ、
ポンプ輸送が困難となることがわかつた。また製
造したスラリーの経時変化、すなわち石炭の凝集
や沈降が早期に生じるため貯蔵上の問題が生じ
る。そこで本発明は、小量の添加により、可及的高
濃度で低粘度のスラリーをつくることができ、し
かも経時変化の少ないスラリーをつくることがで
きる高濃度石炭−水スラリー遥添加剤を提供する
ことを課題とする。本発明の概要本発明は、ナフタレンスルホン酸／またはアル
キルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドと
の縮合物またはその塩であつて、ナフタレン核に
対するホルムアルデヒドの反応モル比が0.97〜
1.10であり、GPC分析による重量平均分子量
（Mw）から求めた平均縮合度が35〜500である化
合物を必須成分として含むことを特徴とする高濃
度石炭−水スラリー用添加剤を提供する。さらに、本発明は、石炭を水の存在下粉砕して
高濃度石炭−水スラリーを製造する際に、ナフタ
レンスルホン酸および／またはアルキルナフタレ
ンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物また
はその塩であつて、ナフタレン核に対するホルム
アルデヒドの反応モル比が0.97〜1.10であり、
GPC分析による重量平均分子量（Mw）から求め
た平均縮合度が35〜500である化合物を添加する
ことを特徴とする湿式法による高濃度石炭−水ス
ラリーの製造法に関する。詳細な議論本発明の添加剤の出発原料はナフタレン、アル
キルナフタレン例えばメチルナフタレン、エチル
ナフタレン、ブチルナフタレン、ジメチルナフタ
レンおよびこれらの混合物である。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造
法は例えば特公昭41−11737号により公知である。
例えばナフタレンを硫酸でスルホン化し、次いで
少量の水とホルマリンを加え酸性触媒下で縮合
し、その後アルカリで中和して塩とする。この時
ホルマリンとの縮合が進むにつれて粘度が上昇す
るため、固化する手前で縮合反応を終了するか、
またはこの時点で希釈水を加えてさらに反応を続
行させた後終了する方法がとられてきたが、この
方法では縮合度があまり大きくならず、通常20〜
30が限界であつた。本発明に使用する化合物は縮合度を35〜500と
することが要件であり、これを製造するには具体
的には次のようにして行うのが望ましい。スルホ
ン化物をホルマリン縮合する前に、通常より多量
の水、具体的にはスルホン化物に対して15〜40％
の水を添加し、しかもホルマリンの添加量も通常
より多く、スルホン化物に対して1.0〜1.3モル加
えて縮合せしめ、ナフタレン核に対するホルムア
ルデヒドの反応モル比が0.97〜1.10まで縮合せし
める。この時水量が多いので縮合物は固化しな
い。このようにして得られる縮合物のGPC分析
による重量平均分子量から求めた平均縮合度は35
〜500、好ましくは40〜250である。さらにGPC分析による重量平均分子量（Mw）
と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが3.5〜30
のものがさらに好ましい。ここでいうGPCの測定条件は次のとおりであ
る。カラム：TSK GEL Ｇ−4000SW＋Ｇ−3000SW
＋ガードカラム（東洋ソーダ）カラムサイズ：7.5mmφ×600mm×２本カラム温度：室温移動相：アセトニトリル／0.05M酢酸ナトリウム
＝40／60 流速：0.85ml／min 検出器：紫外線吸収検出器波長254nｍ標準物質：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、
分子量1600〜65000，（Pressure Chemical
Co.）前記ホルムアルデヒド縮合物は遊離酸の形でも
よいが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニアまたはアミン類との塩の形で使用するのが
好ましい。石炭−水スラリーに使用される石炭は無煙炭、
瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、またはそれらをクリー
ン化したものなど、どのような石炭であつてもよ
い。また水スラリー中の石炭粘度もどのような粒
度であつてもよいが、現在火力発電所で燃焼され
る微粉炭は200メツシユパス70％以上のものであ
るから、この粒度が目安である。しかし本発明の
添加剤は粒度によつて影響されるものではなく、
どのような粒径に対してもすぐれた効果を発揮す
る。クリーン化した石炭は石炭中より無機物、例え
ば灰およびイオウなどを除去したものである。石
炭をクリーン化する方法としては、例えば、重液
分離法、Oil Agglomeration法（以下OA法とい
う）、浮遊選炭法などがある。しかしながらこれ
ら以外の方法でもよく特に限定するものではな
い。 OA法について記すと、石炭を乾式あるいは湿
式で粉砕した後、水スラリーを調整し、適量の油
を添加するか、あらかじめ石炭に油をコートした
後、水スラリーを調整し、撹拌することにより石
炭の有機分と無機物との油および水に対する濡れ
の差を利用して、選択的に石炭の有機分を濡らす
油をバインダーにして石炭有機分の凝集を起こさ
せる。一方無機物は油との親和力が弱いため、水
中に遊離するので、凝集した石炭の水分離を行え
ば同時に無機物を除去することができる方法であ
る。OA法の石炭−水スラリー中の石炭濃度は通
常10〜50％である。 OA法において用いる油は原油あるいは原油か
ら得られる各種留分、例えば灯油、軽油、Ａ重
油、Ｂ重油、Ｃ重油などや、タールまたは頁岩油
またはエチレン分解残油または各種配合油などが
一般に燃料として用いられる油や、潤滑油、洗浄
油などの鉱物油である。またベンゼン、トルエ
ン、キシレン、動植物油なども用いられるが中で
もＣ重油、タール残渣油などの重質油類は安価で
あるため特に好ましい。この油は無機物除去処理
しようとする石炭−水スラリー中の石炭に対して
一般的に30％以下の量で十分である。また浮遊選炭法は既存の選炭法で微粉炭−水ス
ラリー中に極く少量の油を加え撹拌することによ
り泡立たせて、フロスを生成させる。本方法も
OA法同様、石炭の有機分がフロス油膜に付着す
るが、無機物は水中に遊離し、石炭有機分と分離
することができる方法である。浮遊選炭法において用いる油は、ターピネオイ
ル、タール、Ａ重油、Ｃ重油、軽油、灯油であ
る。上記方法により数10％以上の無機物が石炭より
除去されるのが一般的である。このようにしてクリーン化した石炭を使用すれ
ばクリーン化していない石炭にくらべて本発明の
添加剤の効果は著しく優え、数ポイント高濃度の
石炭−水スラリーを得ることができる。さらに、
クリーン化した石炭を用いた場合、本効果以外に
も燃焼時のボイラー腐蝕が抑制され、灰の除去設
備、脱硫設備への負担が軽減される等のメリツト
が非常に大きい。石炭−水スラリーの製造方法および添加剤の添
加方法に関しては、石炭をあらかじめ乾式で粉砕
した後添加剤を水溶液中に混合する方法や、石炭
−水スラリーをつくつた後添加剤を添加する方法
や、ミル中へ石炭、水、添加剤を加え、石炭を粉
砕しながら混合する方法や、それぞれの方法にお
いて、石炭の代わりにクリーン化した石炭を用い
て混合する方法等任意の方法が実施できる。しかしながら、本発明の添加剤は石炭−水スラ
リーを湿式法によつて製造する過程において添加
するのが効果的である。具体的には粉砕機へ石炭
と水と添加剤とを加え、石炭を粉砕してスラリー
を製造する。この過程で添加剤を加えるとスラリ
ーの粘度が低くなり、粉砕に要するエネルギー消
費が少なくてすむ効果が得られる。この時添加剤
は最初に必要量全部を添加してもよいし、途中で
多段に分割して添加してもよい。また一旦低濃度
で石炭と水を粉砕機へ入れ、低濃度のスラリーを
製造した後脱水し、そこへ添加剤を添加してもよ
い。本発明の添加剤は単独で用いることもできる
が、所望により他の添加剤と併用してもよい。と
くにNaOH、KOH、Ca（OH）₂、NH₄OHなどの
アルカリを添加し、スラリーのPHを８以上、好ま
しくは９〜11に保つのが一層効果的である。本発明の添加剤の使用量は、石炭−水スラリー
に対して、0.01〜5.0重量％、好ましくは0.03〜
2.0重量％であり、この量ですぐれた効果を発揮
する。石炭−水スラリーの流動性の限界は石炭の
種類や粒度によつて異なるが、一般に添加剤を用
いなければ、石炭濃度が50重量％前後で流動性が
なくなるが、本発明の添加剤を使用すれば、著し
く粘度が低下するため、石炭濃度が61重量％以
上、特に70重量％以上においても流動性を有する
ものである。さらに、クリーン化した石炭を用い
た場合は石炭濃度が数ポイント上昇する。またス
ラリーの経時変化もほとんどなく、１ヶ月間静置
しておいても石炭の凝集や沈降が生じておらず、
タンク内からポンプによつて容易に払い出すこと
ができる。従来の縮合度の低い（縮合度30以下）ナフタレ
ンスルホン酸塩のホルマリン縮合物と比べて格段
に性能が上昇した理由を考察すると、本発明の添
加剤は縮合度が大きい分だけ立体的なカサバリが
大きく、石炭と水の界面にて作用する場合カサバ
リの大きいものほど石炭粒子同志の凝集を防ぎ、
分散力を向上させるためと考えられる。またこれ
によつて石炭の凝集沈降をも防止しているので、
スラリーの経時変化がほとんど起こらないものと
考えられる。実施例１１添加剤所定量のナフタレンあるいはアルキルナフタ
レンと98％硫酸を常法にてスルホン化した。こ
のスルホン化物に所定量の一次水を添加した
後、所定量の37％ホルマリンを滴下し、105℃
で縮合反応を行つた。ナフタレン核とホルムア
ルデヒドの反応モル比が、任意値になつた時点
で、水と水酸化ナトリウム、および水酸化カル
シウムを加えて中和し、冷却して石膏をロ過除
去して添加剤を得た。これらの添加剤について各々GPC分析を行
い、Mw，Mnを求めた。各々の添加剤の反応
条件およびGPC分析値を第１表に示す。添加剤Ａ〜Ｏは本発明例、Ｐ〜Ｓは比較例を
示す。２石炭−水スラリーの製造法石炭−水スラリーは下記に示す(A)法または(B)
法にて製造した。 (A)法：粗砕炭（約３mm以下）と水と添加剤、必
要に応じてPH調整剤を所定量ボールミルに投
入し、石炭粒度が200メツシユ通過量80％に
なるまで粉砕した。 (B)法：粗砕炭（約３mm以下）と水を所定量ボー
ルミルに投入し、石炭濃度40％で石炭粒度が
200メツシユ通過量80％のスラリーを製造し
た。この後、所定濃度まで脱水し、そこへ添
加剤と必要に応じてPH調整剤を加え、ラボデ
イスパーにて撹拌し、スラリーを得た。３性能評価製造したスラリーの粘度を25℃にて測定し、
また流動性を観察する。さらにこのスラリーを
250mlのポリビンに入れて１ケ月間静置した後、
ポリビンからスラリーを自然落下によつて払い
出し、４mmの篩を通過させる。この時ポリビン
内に残つた量および４mm篩上のスラリー量を凝
集量として測定し、全スラリーに対する凝集率
（％）を求めた。凝集率が小さいほどスラリー
に経時変化が少なく良好なスラリーである。評
価結果を第２表に示す。４評価結果本発明の添加剤を用いると石炭濃度72〜77％
でも粘度が1000〜2000cpであり、低粘度で流
動性が良好である。また、スラリーは１ケ月静
置した後も、凝集物がほとんどなくスムーズに
払い出すことができた。すなわちスラリーの経
時変化がほとんどなかつた。一方、比較例に示す縮合度の小さいナフタレ
ンあるいはアルキルナフタレンスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物を用いた場合は、石炭農63％で
すでにスラリー粘度が5000cp以上になり、流
動性が悪い。また、１ケ月静置後では40％以上
凝集物ができており、著しい経時変化が起つて
いた。実施例２１添加剤第１表に示す添加剤。２石炭−水スラリーの製造法脱灰した石炭−水スラリーを下記に示す(C)法
または(D)法で製造した。 (C)法：OA法によつてクリーン化した石灰と水
と添加剤、必要に応じてPH調整剤を所定量ボ
ールミルに投入して、石炭粒度が200メツシ
ユ通過量80％になるまで粉砕した。 (D)法：粗砕炭（約３mm以下）と水を所定量ボー
ルミルに投入して、石炭濃度15％で石炭粒度
が200メツシユ通過量80％のスラリー製造し
た。このスラリーを浮選法にて脱灰し、所定
濃度まで脱水した。そこへ添加剤と必要に応
じてPH調整剤を加え、ラボデイスパーにて撹
拌し、スラリーを得た。３性能評価実施例１の性能評価と同様の方法で実施し
た。評価結果を第３表に示す。４評価結果クリーン化した石炭−水スラリーの場合も、
本発明の添加剤を用いると石炭濃度76〜80％で
も粘度が1100〜1900cpであり、低粘度で流動
性が良好である。また、スラリーは１ケ月静置
した後も、凝集物がほとんどなくスムーズに払
い出すことができた。すなわちスラリーの経時
変化がほとんどなかつた。一方、比較例に示す縮合度の小さいナフタレ
ンあるいはアルキルナフタレンスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物を用いた場合は、石灰濃度67％
ですでにスラリー粘度が4000cp以上になり、
流動性が悪い。また、１ケ月静置後では40％以
上凝集物ができており、著しい経時変化が起こ
つていた。

【表】

【表】＊ ○：良好 ×：不良

Claims

【特許請求の範囲】１ナフタレンスルホン酸および／またはアルキ
ルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの
縮合物またはその塩であつて、ナフタレン核に対
するホルムアルデヒドの反応モル比が0.97〜1.10
であり、GPC分析による重量平均分子量（Mw）
から求めた平均縮合度が35〜500である化合物を
必須成分として含むことを特徴とする高濃度石炭
−水スラリー用添加剤。２前記平均縮合度が40〜250である第１項記載
の高濃度石炭−水スラリー用添加剤。３前記化合物のGPC分析による重量平均分子
量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比Mw／
Mnが3.5〜30である第１項または第２項記載の高
濃度石炭−水スラリー用添加剤。４石炭を水の存在下粉砕して高濃度石炭−水ス
ラリーを製造する際に、ナフタレンスルホン酸お
よび／またはアルキルナフタレンスルホン酸とホ
ルムアルデヒドとの縮合物またはその塩であつ
て、ナフタレン核に対するホルムアルデヒドの反
応モル比が0.97〜1.10であり、GPC分析による重
量平均分子量（Mw）から求めた平均縮合度が35
〜500である化合物を添加することを特徴とする
湿式法による高濃度石炭−水スラリーの製造法。５前記平均縮合度が40〜250である第４項記載
の高濃度石炭−水スラリーの製造法。６前記化合物のGPC分析による重量平均分子
量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比Mw／
Mnが3.5〜30である第４項または第５項記載の高
濃度石炭−水スラリーの製造法。７スラリーのPHを８以上、好ましくは９〜11に
調節する第４項ないし第６項のいずれかに記載の
高濃度石炭−水スラリーの製造法。