JPH0337962A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池に関するものであり、とくに、自動車
用メンテナンスフリー形鉛蓄電池の高温耐久性を改善し
、充放電サイクル寿命の向上を図るものである。

従来の技術 一般乗用車の普及とともに、自動車用鉛蓄電池に対して
も保守管理の不要なメンテナンスフリー化が要求される
ようになってきた。その為、自己放電が少なく、液ベリ
の少ないメンテナンスフリー形電池用の格子合金として
、ＰｂＣａ系合金が実用化されてきた。

また、近年のカーエレクトロニクスの発展により電装品
の装着が増え、電池に対する負荷が増大してきた。さら
に、エンジンルーム内が緻密になるとともに、自動車の
増加で渋滞が重なり、電池が高温状態で使用されること
が多くなってきた。

このように、電気負荷が増加し、環境温度が高くなり非
常に苛酷な条件で使われるようになってきた。

そのため、Ｐｂ−Ｃａ系合金を格子に用いてメンテナン
スフリー性を有しながら、耐久力を高めるために、Ｐｂ
−Ｃａ−Ｓｎ三元合金製の圧延シートを格子に用いて耐
食性を高めたり、格子断面積を大きくしたり、活物質量
を増やしさらに活物質で格子を包み込む構造を構成させ
るなどの手段が開発されてきた。

このように市場の強い要望であるメンテナンスフリー性
能をＰｂ−Ｃａ系合金の開発で達成するとともに、苛酷
な使用条件に対する耐久力を高めるために、種々な改善
方法が開発されてきた。

また、市場の苛酷な条件が進むに連れて、電池の劣化モ
ードも変化している。そこで、苛酷な使用条件を克服す
るように、寿命モードを変えるような改善を図り、市場
の要望に対応する必要がある。

発明が解決しようとする課題 本発明はメンテナンスフリー性を維持し々がら、高温雰
囲気中での耐久性を高めて長寿命化を図るものである。

すなわち、カーエレクトロニクスの発展で車両に付加さ
れる電装品が増大し、エンジンルーム内が緻密になり、
一方では道路事情も渋滞が増加しエンジンルーム内が高
温状態になる傾向が急増してきた。そこで、電池に対し
ても、耐食性を高め格子の変形を防ぎ、高温耐久性を改
善して、寿命性能を向上させるものである。

課題を解決するための手段 本発明は、カルシウム（Ｃａ）を０．０２ｗｔ％〜Ｏ，
１５ｗｔ％、スズ（Ｓｎ）を０〜５　、　Ｏｗ　ｔ％、
残部が鉛（Ｐｂ）からなるＰｂ−Ｃａ系合金裂の格子体
表面に、アンチモン（Ｓｂ）を０．８ｗｔ％〜５０ｗｔ
％、Ｓｎを１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、残部がＰｂから
なるＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金層を有し、格子目の１目の横
の長さが縦の長さより長い格子体を有する格子を用いる
ことにより、Ｐｂ−Ｃａ系合金のメンテナンスフリー性
能を維持しながら高温に対する耐久力を向上させるもの
である。

とくに、Ｃａを０．０５ｗｔ％〜０．１２ｗｔ％、Ｓｎ
を０．１　ｗ　ｔ％〜１ｗｔ％、残部がＰｂからなるＰ
ｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を母材シートとし、その片面あるい
は両面にＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金層を有する鉛合金シート
を用い、上記鉛合金シートを加工してエキスパンド格子
とするものである。上記エキスパンド格子の菱形格子目
の横の長さが縦よりも長く、かつ、極板の寸法も横の寸
法のほうが縦の寸法よりも長い極板を用いることにより
、高温下での寿命性能を改善するものである。

さらにＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の母材表面に、厚みが母材
合金の１．０％以下の薄い層からなるＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ
合金層を有するエキスパンド格子を用いることにより、
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合ニセの優れたメンテナンスフリー性
能を維持して、さらに長寿命を達成するために高濯耐久
力の向上をはかるものである。

格子表面層に異種合金製の薄層を形成する方法としては
、母材合全板と異種合金箔とを重ね合わせて圧延する方
法、あるいは母材合金格子に及種合金を電析させるなど
の方法がある。

なお、本発明は花様、負極両方に用いてもよいが、正極
だけに用いたほうがメンテナンスフリー性能の低下がほ
とんど見られないので、メンテナンスフリー性能を重視
する場合は、異種合金哲を有する格子は正極用に用い、
負極用はＰ　ｂ　−Ｃａ−Ｓｎ合金格子を用いるとよい
。

作用 本発明はＰｂ−Ｃａ系合金格子の表面ｈ・１にＰｂ５ｂ
−Ｓｎ合金層を有し、格子目の大きさが縦よりも横が長
い格子体を備えることにより、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子の
メンテナンスフリー性能を維持しながら、高温中で使用
されたときのｎ↑食性を向上させるとともに、極板の上
部への伸びを抑制して、ショートを防ぐ。そして、結果
的に長寿命化を図るものである。

すなわち、格子表面１こ形成されたＰｂ−ｓｂ−Ｓｎ合
金層中のｓｂは使用中に正極活物質に吸着されて、活物
質の粗大化を抑制し、微細な結晶構造を保つとともに活
物質同志の結合力を高める働きがあると考えられる。そ
のため、苛酷な使用条件に対しても容量低下を極力押さ
える効果がある。

一般に高温状態で使用されると、格子強度は低下する傾
向になり、腐食も進みやすくなる。そして、腐食が大き
くなると生成した腐食酸化層の体積膨張により、極板寸
法が増長する。とくに、エキスパンド格子の場合極板の
高さ方向に伸びる傾向がある。これは両サイドに枠骨が
ないので高さ方向へ増長すると考えられる。そこで本発
明を用いると、格子表面のＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金層の耐
食性がすぐれているので極板寸法の増長を防ぐことがで
きる。また、格子表面の一部分にＰｂ−ｓｂＳｎ合金層
を形成させるために、格子の表面状態によって腐食の浸
食状態が異なる。このことが極板の高さ方向への寸法増
長を抑制する働きがある。

従来、エキスパンド格子の高さ方向への耐久強度を高め
るために、格子目の形状を縦長にする傾向があった。し
かしながら、本発明は上記したように、格子表面の一部
分にＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金層を形成させることにより、
極板の高さ方向への寸法増長を抑制するとともに、格子
目の形状を従来の発想とは逆に、横長にすることにより
、極板寸法の横方向へ増長させ、また極板自体の形状も
高さよりも横の長さを長くすることで、より一層横方向
へ寸法を増長させるものである。

このような構成により、極板の高さ方向への増長を抑制
し、格子と活物質との結合力を維持して、寿命の向上を
図り、さらに極板の高さ方向への伸びを抑制し、極板上
部でのショートを防ぐものである。

一方、格子表面の合金層は非常に薄く、Ｐｂ−Ｃａ系合
金母材の厚みに対して１０％以下である。

格子体の電気化学特性はＰ　ｂ−Ｃａ系合金の特性を有
しており、高い水素過電圧を有している。そのため、本
発明の電池は自己放電が少なく、電解液の減少も少ない
Ｐｂ−Ｃａ系合金のもつ優れたメンテナンスフリー性能
を維持している。

なお、格子表面積のｓｂの量は０．８ｗｔ％未満では本
発明の充電効率を高める顕著な効果が認められなかった
。また、５０ｗｔ％を越えると、ｓｂの負極への析出量
が急増するなどにより、減液速度が増加し、メンテナン
スフリー性能が低下するので、メンテナンスフリーを要
望される分野へは適していない。

母材合金には０．０２ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％のＣａを
含有させることで優れたメンテナンスフリー性能を発揮
する。Ｃａは０．１５ｗｔ％を越えると耐食性が低下す
るので好ましくない。また、５．０ｗｔ％以下のＳｎを
加えることにより、さらに耐食性が向上する。とくに、
０．０５ｗｔ％〜０．１２ｗｔ％のＣａと０．１　ｗ　
ｔ％〜１．０ｗｔ％のＳｎを含有するＰｂ合金製の冷間
圧延シートを加工したエキスパンド格子を用いることで
優れたメンテナンスフリー性能を発揮する。

実施例 つぎに、実施例により本発明の構成と効果について説明
する。

Ｐｂ−０，０７ｗｔ％Ｃａ−０，２５ｗｔ％Ｓｎ合金を
用いて、厚さ１０ｍ＋＋＋、幅８０　ｍｍの連続鋳造板
をつくり、母材とした。

この母材合金板に厚さ０．１圏のＰｂ−５，０ｗｔ％５
ｂ−５，０ｗｔ％Ｓｎ合金箔を重ね合わせて冷間圧延を
行い、表面に異種合金層を有する圧延シートを作った。

上記圧延シートをエキスパンド加工して第２図に示す格
子Ｇとした。格子目の形状は、ａで示す横の長さと、ｂ
で示す縦の長さがそれぞれ横２０ｍ、縦１０ｍｍの形状
（Ａ）と、横２０　ｎｕｎ　、縦１５ｒａｒｒ＋（Ｄ形
状（Ｂ）、４！２Ｏｎ＋ｎ＋、縦２ＱＩＩＩＩ１１＋７
）形状＜Ｃ＞と、横２０　ｍｍ　、縦２５ｍ＋ｎの形状
（Ｄｌ）４［１１ｔ−作った。

上記４種類のエキスパンド格子Ｇを用いて、それぞれ正
極板をつくった。上記正極板とＰｂ−０，０７ｗｔ％Ｃ
ａ−０，２５ｗｔ％Ｓｎ合金母材を用いた負極板とをポ
リエチレンの多孔性シートからなるセパレータを介して
、極板群を構成し、それぞれ電池（Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ）を
組み立てた。

電池は電圧１２Ｖ、５時間率容量が４８ＡＨとした。

比較例として、Ｐｂ−０，０７ｗｔ％Ｃａ−０，２５ｗ
ｔ％Ｓｎ合金母材を用い、電池（Ａ）と同し格子体の正
極板と負極板を使って、電池（Ｅ）を組み立てた。

これらの電池（Ａ−Ｅ）を用いて充放電サイクル寿命試
験を行った。

試験は放電を２５Ａで４分間行い、充電を１５．５Ｖの
定電圧で１０分間（最大電流２５Ａ）行う充放電を１サ
イクルとした。そして、５００サイクルごとに３００Ａ
で３０秒間放電した。この３０秒口の電圧が７．２ｖ以
下になったときを寿命とした。なお、試験は８０℃の雰
囲気中で行った。

第１図にその充放電サイクル寿命試験結果を示す。

図から明らかなように本発明の電池（Ａ、Ｂ）は優れた
寿命性能を有している。一方、格子目の形状を縦横同じ
とした電池（Ｃ）、縦を長くした電池（Ｄ）は、比較例
として用いた従来電池（Ｅ）に比べて寿命回数は長かっ
たが、本発明の電池（Ａ。

Ｂ）よりは短寿命であった。

つぎに、この寿命になった電池（Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｅ）を分解し、極板の劣化状態を調べた。各電池の
正極板は変形が見られ、格子と活物質との剥離が容量低
下の大きな原因であった。とくに、本発明の電池（Ａ、
Ｂ）の極板は縦方向には１．５％と小さな伸びであり、
横が２．５％と大きかった。

一方、電池（Ｃ，Ｄ）は横の伸びは２％と本発明の電池
（Ａ、Ｂ）よりも小さかったが、縦のほうは６．５％と
大きな伸びを示した。また、従来電池（Ｅ）も横は２％
と小さいが、縦は７％と大きく伸びていた。本実施例の
電池ではショートは見られなかった。しかし、電池（Ｃ
，Ｄ、Ｅ）は縦の伸びが大きく、セパレータ上部で負極
とショートする危険性が非常に高い。

上記試験結果から、本発明の電池（Ａ、Ｂ）は高温雰囲
気で充放電サイクルをくり返しても、格子と活物質との
密着性を保ち、長寿命を達成するとともに、極板上部で
のショートの発生を防いでいる。しかし、従来電池（Ｅ
）をはじめ比較に用いた電池（Ｃ，Ｄ）は極板の縦方向
への伸びが大きく、格子と活物質との剥離が促進される
。さらに、上部ショートの危険性もある。

なお、放電サイクル中の電解液の減少量は本発明の電ｉ
ｔ！＋（Ａ＞も従来電池（Ｅ）と同様に少なかった。

発明の効果 このように本発明は優れたメンテナンスフリー性能を有
しながら、高温耐久性を大幅に改善するものであり、近
年の車両のエンジンルーム高温化傾向に適した電池を供
給するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池の充放電サイクル試験結果を示す
図、第２図は本発明の格子の一例を示す図である。 Ａ、Ｂ・・・・・・本発明の電池、Ｃ，Ｄ・・・・・・
比較例の電池、Ｅ・・・・・・従来例の電池。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシウム（Ｃａ）を０．０２ｗｔ％〜０．１５
   ｗｔ％、スズ（Ｓｎ）を０〜５．０ｗｔ％含み、残部が
   鉛（Ｐｂ）からなるＰｂ−Ｃａ系合金製の格子体表面に
   、アンチモン（Ｓｂ）を０．８ｗｔ％〜５０ｗｔ％、Ｓ
   ｎを１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、残部がＰｂからなるＰ
   ｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金層を有し、格子目の１目の横の長さ
   が縦の長さより長い格子体を備えたことを特徴とする鉛
   蓄電池。
2. （２）Ｃａを０．０５ｗｔ％〜０．１２ｗｔ％、Ｓｎを
   ０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％含み、残部がＰｂからなるＰｂ
   −Ｃａ−Ｓｎ合金の母材シートと、その片面あるいは両
   面にＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金層を有する鉛合金シートより
   なるエキスパンド格子を備えたことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の鉛蓄電池。
3. （３）エキスパンド格子の菱形格子目の横の長さが縦よ
   りも長く、かつ、極板の寸法も横の寸法のほうが縦の寸
   法よりも長い特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池。
4. （４）Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の母材表面に、厚みが母材
   合金の１．０％以下の薄い層からなるＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ
   合金層を有する格子を用いたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の鉛蓄電池。