JPH02297864A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池に関するものであジ、とくに、自動車
用メンテナンスフリー形鉛蓄電池の、低電圧充電受入れ
性能を改善するものである。

従来の技術 自動車、とくに一般乗用車の普及とともに、自動車用鉛
蓄電池に対しても保守管理の不要なメンテナンスフリー
化が要求されるようになってきた。

その為、自己放電が少なく、液べりの少ないメンテナン
スフリー形電池用の格子合金として、Ｐｂ−ＣＩＬ系合
金が実用化されてきた。

また、近年のカーエレクトロニクスの発展により、電装
品の装着が増え、電池に対する負荷が増大してきている
。さらに、エンジンルーム内が緻密になるとともに、自
動車の増加で交通渋滞が重なり、電源としての電池が高
温状態下で使用されることか多くなってきた。このよう
に、自動車用鉛蓄電池は電気負荷が増加し、環境温度が
高くなり、非常に苛酷な条件で使われるようになってき
た。

そのため、Ｐｂ−Ｃａ系合金を格子に用いてメンテナン
スフリー性を有しながら、耐久力を高めるために、Ｐｂ
−Ｃａ−Ｓｎ三元合金製の圧延シートを格子に用いて耐
食性を高めたり、格子断面積を大きくしたＶ、活物質量
を増やし、さらに活物質で格子を包み込む構造を採るな
どの手段が開発されてきた。

一方、高温雰囲気中の電池のダメージを抑制するために
、レギュレータの設定電圧を低くして過充電になるのを
防ぐ手車てが取られることもある。

なお、レギュレータの電圧は周囲温度が高くなると、セ
ンサでこれを検知して自動的に低下するような補正が働
くようになってきて−る。さらに。

高温になる車両では電池が高温になるのを防ぐために、
遮蔽板を採用しているものもある。

発明が解決しようとする課題 このように市場の強い要望であるメンテナンスフリー性
能’ＩＰｂ−ｃａ系合金の開発で達成するとともに、苛
酷な使用条件に対する耐久力も高められてきた。そして
、車両設計からも工夫が施されているが、低電圧での充
電受入れ性能は未だ十分に満足のゆくものではなかった
・ 本発明は、鉛蓄電池のメンテナンス７り一性を維持しな
がら、低電圧充電受入れ性能を改善する　　゛ものであ
る。

すなわち、電気負荷が増大する中でレギュレータ電圧が
低く設定されても、十分に充電できるように充電受入れ
性を一層高めるものである。

課題を解決するための手段 本発明は、カルシウム（Ｃ１）を０．０２〜０．１６ｗ
ｔ％１スズ（Ｓｎ）　ｉｏ　〜５．Ｏｗｔ％含み、残部
が鉛（Ｐｂ）からなるＰｂ−Ｃａ系合金製の格子体表面
に、アンチモン（Ｓｂ）’ｉｏ、８〜６０ｗｔ％％Ｓｎ
ｔ−１．０〜１０ｗｔ％、銅（Ｃｕ）　ｔ−０，００１
〜ｏ、１ｗｔ％含み、残部がＰｂからなるＰｂ−Ｓｂ−
Ｓｎ−Ｃｕ合金層を有する格子を用いることにより、Ｐ
ｂ−Ｃａ系合金のメンテナンスフリー性能を維持しなが
ら。

充電受入れ性を改善するものである。

とくに、Ｃａ　ｆ　０．０５〜０．１２　ｗｔ％、　Ｓ
ｎ　ｆＯ，１〜１　ｗｔ％含み、残部がＰｂ　（ＤＰｂ
−Ｃｍ−４ｎ合金を母材として、その片面あるいは両面
に、前記のＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ　　合金層を上記Ｐ
ｂ−（ａ−Ｓｎ合金の厚みに対する比率で０．１以下に
薄く配した鉛合金シートをエキスパンド加工して、格子
体に用いることにより、メンテナンスフリー電池の充電
受入れ性を向上させるものである。

格子体表面層に異種合金製の薄層を形成する方法として
は、母材合金板と異種合金箔とを重ね合わせて冷間又は
熱間圧延する方法、あるいは母材合金格子体に異種合金
を電析させるなどがある。

なお、本発明の格子体は正極、負極両方に用いてもよい
が、正極だけに用いたほうがメンテナンス性能の低下が
ほとんど見られないので、メンテナンス性能を重視する
場合は、異種合金層を有する格子体は正極用に用い、負
極用はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金格子体を用いるとよ−。

作用 このように本発明は、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子体の表面層
にＰｂ　−Ｓｂ　−Ｓｎ　−Ｃｕ　合金層を有した格子
体を用いることにより、Ｐｂ−Ｃ１系合金格子体のメン
テナンス性能を維持しながら、充電受入れ性を向上させ
るものであり、とくに、低電圧での充電性能を高めるも
のである。

格子体表面に形成されたＰｂ　−Ｓｂ　−Ｓｎ　−Ｃｕ
合金層中のＳｂ、Ｃｕは使用中に正極活物質に吸着され
て、活物質の粗大化を抑制し、微細な結晶構造を構成す
る。この微細な結晶を保つことにより、低電圧で充電し
ても、高効率で充電されるものと考えられる。

また、充放電サイクルをくり返し行うと、負極活物質は
収縮して、表面積が小さくなっていく。

その結果、一定電圧で充電する場合の正極の充電効率を
阻害する傾向がある。このような現象に対しても、極く
わずかな量の５ｂ、Ｏｕが負極活物質に析出することに
より、正極の充電効率への影響を抑制する働きがあるも
のと考えられる。

以上のように、本発明は格子体表面に配されたＳｂおよ
びＣｕが正極活物質あるいは負極活物質に分散されて、
充電効率を高めていると思われる。

また、この格子体表面の合金にＳｎが含まれることで一
層高効率な充電受入れ性が認められた。

合金中にＳｎ　ｆ存在させることにより、Ｓｂ　、　Ｃ
ｕの遊離を促進するような働きがあると思われる。

一方、格子体表面の合金層は非常に薄く、Ｐｂ−Ｃａ系
合金母材の厚みに対してその比率ｉ１０％以下である。

格子体の電気化学特性はＰｂ−１ａ系合金の特性を有し
ており、高い水素過電圧を有している。そのため１本発
明の電池は自己放電が少なく、電解液の減少も少ない、
Ｐｂ−Ｃａ系合金のもつ優れたメンテナンスフリー性能
を維持している。

なお、格子体表面層のＳｂの量はｏ、ａｗｔ％未満では
本発明の充電効率を高める顕著な効果が認められなかっ
た。また、５０Ｗｔｚを越えると。

Ｓｂの負極への析出量が急増するなどにより、電解液の
減液速度が増加し、メンテナンス性能が低下するので、
メンテナンスフリーを要望される分野へは適していない
。

さらに、０．００１〜０．１　ｗｔ％と微量のＣｕ　ｆ
含有させることで、とくに充放電をくり返したときの負
極の充電電位を一定に保って寿命末期まで優れた充電効
率を維持させるものと考えられる。

Ｃｕの量がｏ、ｏｏ１ｗｔ％未満では充放電サイクル中
の効果は確認できなかつ友。また、逆に０．１ｗｔ％を
越えると、メンテナンス性能が減少するので好ましくな
い。

母材合金には０．０２〜０．１５　ｗｔ％（７）Ｃａ’
ｉ含有させることで優れたメンテナンス性能を発揮する
。その量が０．１５ｗｔ％を越えると耐食性が低下する
ので好１しくない。また、ｓ、ｏｗｔ％以下のＳｎ　？
加えることにより、さらに耐食性が向上する。とくに、
　０．０５〜０．１２　ｗｔ％のＣａと０．１〜１．０
ｗｔ％のＳｎを有するＰｂ合金製の冷間圧延シートラ加
工したエキスパンド格子を用いることで、優れたメンテ
ナンスフリー性能を発揮する。

実施例 つぎに、実施例により本発明の構成と効果について説明
する。

Ｐｔ）−０，０７ｗｔ％０ａ−０，２６ｆｔ％Ｓｎ合金
を用いて、厚さ１０ｗｍ　、幅８０■の連続鋳造板をつ
くり、母材とした。

この母材合金板に厚さ０．１■のＰｂ−ｓ、ｏｗｔ％Ｓ
ｂ　−５，Ｏｗｔ％５ｎ−０，０２ｗｔ％Ｃｕの合金箔
を重ね合わせて、冷間圧延を行い、表面に異種合金層を
有する圧延シートラ作った。そして上記圧延シートラエ
キスパンド加工して活物質を充填し、正極板を作った。

上記正極板とＰｂ　−０，０７ｗｔ％Ｃａ　−０，２ｅ
Ｓｗｔ％Ｓｎ合金の母材を用いた負極板とをポリエチレ
ンの多孔性シートセパレータを介して、極板群を構成し
１．電池（ム）を組み立てた。

比較例として、Ｐｂ−ｏ、ｏｙｗｔ％Ｃａ−０，２５ｗ
ｔ％Ｓｎの合金母材を用いた正極板と負極板を使って、
電池（Ｂ）を組み立て友。

これらの電池（ム）　、　（Ｂｌ　ｉ用いて低電圧充電
の充放電サイクル寿命試験を行うた。試験は放電全２６
ムで１０分間行い、充電ｉ１３．５Ｖの定電圧で２０分
間（最大電流２６ム）行う充放電を１サイクルとした。

そして、２４ｏサイクルごとに３００ムで３０秒間放電
した。この３０秒日の電圧が７．２ｖ以下になったとき
を青金とし九〇第１図に充放電サイクル寿命試験の結果
を示す。

図から明らかなように本発明の電池（ム）は優ｎた寿命
性能を有している。一方、比較に用いた従来電池（Ｂｌ
は短寿命であった。この寿命にな、った従来電池（Ｂ１
ｉ１０ムの定電流で１０時間充電しｔ後。

３００ムで放電を行った。その結果、３０秒日覆圧が９
．２ｖで同じサイクルでの本発明の電池（ム）の９．８
ｖに比べれば、低下しているが、まだ十分使用できる容
量があった。

つぎに、これらの電池（ムｒ　、　ｔＢ＋を分解し、極
板の劣化状態を調べた。本発明の電池（ム）の極板は活
物質の軟化が進行しており、寿命状態であった。ところ
が、従来電池（Ｂ）の極板は劣化が少なく使用可能な状
態であった。

上記試験結果から、本発明の電池（Ａｔは低電圧充電の
サイクルをくり返しても、活物質が劣化して寿命になる
まで極板を十分に活用していた。しかし、従来電池（Ｂ
ｌは極板の劣化ではなく、充電不足による容量低下であ
った。

なお、充放電サイクル中の電解液の減少量は本発明の電
池（ム）も従来電池（Ｂ）と同様に少なかった。

発明の効果 このように本発明の鉛蓄電池は優れたメンテナンス性能
を有しながら、低電圧充電条件においても優れ定充電効
率を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

ム・・・・・・不発明の電池、Ｂ・・・・・・従来例の
電池。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシウム（Ｃａ）を０．０２〜０．１５ｗｔ％
   、スズ（Ｓｎ）を０〜５．０ｗｔ％含み、残部が鉛（Ｐ
   ｂ）からなるＰｂ−Ｃａ系合金製の格子体表面に、アン
   チモン（Ｓｂ）を０．８〜５０ｗｔ％、Ｓｎを１．０〜
   １０ｗｔ％、銅（Ｃｕ）を０．００１〜０．１ｗｔ％含
   み、残部がＰｂからなるＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ合金層
   を有することを特徴とした鉛蓄電池。
2. （２）Ｃａを０．０５〜０．１２ｗｔ％、Ｓｎを０．１
   〜１ｗｔ％含み、残部がＰｂからなるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ
   合金を母材とし、その片面あるいは両面に、上記Ｐｂ−
   Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ合金層を有する鉛合金製エキスパンド
   格子体を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の鉛蓄電池。
3. （３）Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の母材表面に、厚み比率が
   母材合金の０．１以下の薄い層からなるＰｂ−Ｓｂ−Ｓ
   ｎ−Ｃｕ合金層を有する格子体を用いたことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池。