JPH0337137A - 無機生体材料の製造方法 - Google Patents
無機生体材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、人工骨、人工歯根などのインブラント材料と
して有用な無機生体材料の製造方法に関するものである
。
して有用な無機生体材料の製造方法に関するものである
。
【従来の技術］
セラミックスは高分子祠料、金属材料に比べて生体為害
性がない点で生体材料として注目され、近年その進歩が
著しい。セラミックスの中には骨と化学結合をつくる、
バイオアクティブなものが知られている。これは、生体
と一体化するのでルーズニングが起こらない。バイオア
クティブセラミックスとしては、アパタイト焼結体［Ｃ
ａ＋。 （ＰＯａ）６０Ｈｔ ］あるいはアパタイト結晶［Ｃａ
１ｒＪ （ＰＯａ）６ （Ｏａｓ、Ｆ） ２］とウオ
ラストナイト結晶［ＣａＳｉＯ３１とを析出させた結晶
化ガラスが知られている。しかしながら、これらのセラ
ミックスの曲げ強度は、アパタイト焼結体で、１０００
〜１４００ｋｇ／ｃ＋Ｊ、結晶化ガラスで１２００〜２
３００ｋｇ／ｃ＋＃程度である。 そこで、高強度化を
はかるため、生体活性な結晶化ガラスとジルコニア系ま
たはアルミナ系セラミックスを複合結晶させた材料が開
発されている（特開昭６２−２３１６６８号公報、同６
３−８２６７０号公報）。これらの複合材料は、２３０
０〜３５００ ｋｇ／ｃｄと比較的高い曲げ強度を有し
ているが、人工骨または人工歯根としては必ずしも充分
に満足できるほどのものではないので、その使用用途に
ついてはまだかなりの制限を受けている。 さらに高強度な材料を得るための方法として、特開平１
−１１５３６０号公報には、７５μｍよりも細かい粒度
を有するガラス粉末と、このガラス粉末よりも細かい粒
度を有するジルコニア系粉末とを混合し、この混合物を
所定の形に成形した後に、この成形体中のガラス部分を
焼結、結晶化した後、ジルコニア系粉末を焼結する方法
が開示されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 特開平１−１１５３６０号公報に記載の方法は、ジルコ
ニア系粉末の配合量が大きい場合に有効であるが、ジル
コニア系粉末の配合量が小さい場合には、ガラス粉末が
焼結する温度に達したとき、■ガラスが流動してジルコ
ニア系粉末を取り囲んだり、また■良好にガラスが流動
しなかった箇所では、ガラスとジルコニア系粉末との界
面付近に気孔ができることが多い。そして続いて結晶化
が起こる温度に達すると、ガラスの流動が止って結晶化
が始り、■、■の状態はそのまま保持されてしまう。し
たがって、ジルコニア系粉末が焼結する温度に達したと
き、■の状態の箇所では、ジルコニア系粉末同志が焼結
できず、高強度性を発揮するジルコニア系セラミックス
の骨格を作ることができないので、高強度な複合材料が
得られない。 また、■の状態の箇所では、そのまま複合材料中に気孔
が残存するため、やはり高強度な材料は得られない。 したがって、前記の方法では、生体活性に寄与する結晶
化ガラスの量を、補強材としてのジルコニア系セラミッ
クスの量より少なくしなければならないので、生体活性
を犠牲にしなければならず、骨と結合するまでにかなり
の時間がかかるという欠点があった。 したがって、本発明の目的は、上記の従来方法の欠点を
解消し、高強度で、かつ生体活性に優れた無機生体材料
を製造し得る方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の無機生体材料の製造方法は、以下の一連の
４工程からなることを特徴とする。 工程１．ガラス原料混合物を溶融、急冷することにより
、重量百分率で、 ＣａＯ １２〜５６％ ＰｔＯｓ １〜２７％ ５ｉ０２ ２２〜５０％ ＭｇＯ０〜３４％ Ａｌ２Ｏ３Ｑ〜２５％ の範囲で上記成分を含有し、Ｃａｂ。 Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯと、ＭｇＯ及びＡＩ。 ０３の含有量合計が９０％以上である組成を有するガラ
スを得る工程。 工程２．工程１で得られたガラスを、アパタイトと、ウ
オラストナイト、ジオフサイド、フォルステライト、オ
ケルマナイト及びアノルサイトから選ばれるアルカリ土
類ケイ酸塩結晶の１種または２種以上とが析出する温度
域で熱処理して結晶化ガラスを得る工程。 工程３．工程２で得られた結晶化ガラスを粉砕すると同
時又は粉砕した後、ジルコニア系及び／又はアルミナ系
粉末と混合し混合粉末を得る工程。 工程４．工程３で得られた混合粉末を所定の形に成形し
た後に、ジルコニア系及び／又はアルミナ系粉末の焼結
温度域で熱処理してセラミックス複合結晶化ガラスから
成る無機生体材料を得る工程。 以下、本発明の無機生体材料の製造方法を、工程別に順
次説明する。 先ず工程１は、上述の如く、ガラス原料混合物を溶融、
急冷するここにより、重量百分率で、ＣａＯ１２〜５６
％ ｐ＝ｏ５ １〜２７％ ５ｔａｙ ２２〜５０％ ＭｇＯｏ〜３４％ Ａｌ２Ｏ３，０〜２５％ の範囲で上記成分を含有し、ＣａＯ１Ｐ２ｏ５．５ｉ０
２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の含有量合計が９０％以上で
ある組成を有するガラスを得る工程である。 工程１で得られるガラスの組成を量的に限定した理由は
以下に述べるとおりである。 ＣａＯが１２％未満では、アパタイト結晶［Ｃａ１ｇ
（ＰＯａ）ｓ （Ｏ１５，Ｆ）ｔ ］の析出量が極
端に少なくなる上、失透傾向が激しくなる。 またＣａＯが５６％を越えるとガラスの失透傾向が著し
くなる。したがって、ＣａＯの含量は１２〜５６％に限
定される。Ｐ！０５が１％未満では、ガラスの失透傾向
が著しく、２７％を越えるとウオラストナイト［ＣａＯ
３ｉ０２ ］ 、ジオプサイド［ＣａＯＭｇＯ２Ｓ ｉ
０２ ］ 、フォルスプライト［２Ｍｇ０ ５ｉＯｙｌ
、オケルマナイト［２ＣａＯＭｇＯ２ＳｉＯｔｌ、アノ
ルサイト［ＣａＯＡｌｘ０ａ ２ＳｉＯｙ１等のアル
カリ上類ケイ酸塩結晶の析出量が少なくなるので、ｐ、
ｏ５の含量は１〜２７％に限定される。 ５ｉ０２が２２％未満では、アルカリ土類ケイ酸塩結晶
の析出量が少なくなる。また５ｉ０２が５０％を越える
とガラスが失透しやすくなる。従って、５ｉ０２の含量
は２２〜５０％に限定される。 ＭｇＯは必須成分ではないが、ジオプサイド結晶、フォ
ルステライト結晶、オケルマナイト結晶を析出させるε
きに用いられる。その量は３４％より多いとアパタイト
結晶の生成量が少なくなり、また失透しやすくなるので
、３４％以下に限定される。同様に、Ａｌ２Ｏ３も必須
成分ではないがアノルサイト結晶を析出させるときに用
いられる。 その量は２５％より多いとアパタイト結晶の生成量が少
なくなり、また失透しやすくなるので２５％以下に限定
される。 上記した５成分に加えてガラスは、人体に有害ではない
に２０．Ｌｉ２０ＳＮａ２０、ＴｉＯ２゜ＺｒＯ２、Ｓ
ｒｏ、Ｎｂ２０５ 、Ｔａ２０５、Ｂ２０３、Ｙ２０
３、フッ素を１０％の範囲内で１種または２種以上含有
することができる。これらの任意成分の合計が１０％よ
り多いときには、アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ
酸塩結晶（ウオラストナイト、ジオプサイド、フォルス
テライト、アノルサイト）の生成量が低下Ｉ７てしまう
場合があるので、好ましくは１０％以下とするのがよい
。ただし、フッ素はＦ２換算値が５％より多いとガラス
が失透しやすくなり、またＹ２Ｏ３が５％より多いとア
パタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成量が
低下してしまうので、フッ素及びｙ２ ｏ３はそれぞれ
５％以下に限定される。 工程１において上記組成からなるガラスは、このガラス
を槽底する金属酸化物それ自体および対応する炭酸塩、
リン酸塩、水和物、フッ化物などからなる原料を１３０
０℃以上に加熱することにより溶融し、次いで急冷する
ことにより得られる。 次に工程２は、工程１で得られたガラスを、アバター（
）と、ウオラストナイト、ジオプサイド、フォルステラ
イト、オケルマナイト及びアノルサイトから選ばれるア
ルカリ土類ケイ酸塩結晶の１種または２種以上とが析出
する温度域で熱処理して結晶化ガラスを得る工程である
。 工程１で得られたガラスを室温から加熱していき、ガラ
ス転移温度を越えるとガラスが流動しゃすくなり、ガラ
スの焼結が始まる。さらに加熱温度を上げると、ガラス
の結晶化が始まる。十分に結晶化したガラスを再度加熱
しても殆んど焼結は進まない。これらの現象は、ガラス
の示差熱分析によって確認できる。一般に結晶化の進行
度を熱処理温度、時間によって制御することにより、ガ
ラスの焼結性も制御することができるが、工程２におい
てはガラスの結晶化を十分に行ないガラスが再度焼結し
ないようにした方が好ましい。これは後続の工程４にお
けるジルコニア系及び／又はアルミナ系粉末の焼結性を
十分に活用するためである。 アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の析出温
度域は例えばガラスの示差熱分析により求められる。示
差熱分析曲線における発熱ピークの温度で熱処理したガ
ラス粉末のＸ線回折データを解析することにより、それ
ぞれの発熱ピークに対応する析出結晶を同定し、その発
熱温度から発熱終了温度までをそれぞれの結晶の析出温
度域とする。これらの結晶の析出温度域は例えば７５０
〜１２６０℃である。なお、工程２においては、上記結
晶の他にα又はβ型リン酸三カルシウム結晶［Ｃａａ
（ＰＯａ）ｔ ］が場合により析出する。 次に工程３は、工程２で得られた結晶化ガラスを粉砕す
ると同時又は粉砕した後、ジルコニア系及び／又はアル
ミナ系粉末と混合する工程である。 結晶化ガラスの粉砕はボールミル等を用いる公知の手段
で行なわれる。得られた結晶化ガラス粉末の粒度は５０
０μｍ以下が望ましい。その理由は、得られた結晶化ガ
ラス粉末中に５００μｍより大きな粒子があると、この
後で結晶化ガラス粉末をジルコニア系及び／又はアルミ
ナ系粉末と、ボールミル等を用いる公知の手段で混合し
粉砕したときに、結晶化ガラス粉末の粒度が所望の７５
μｍ以下とならないからである。ここに７５μｍ以下を
所望値とした理由は、７５μｍを越える結晶化ガラス部
分は欠陥となることが多く、最終的に得られるセラミッ
クス複合結晶化ガラスの機械的強度を大きくすることが
できないからである。 以上、結晶化ガラスを粉砕した後、得られた結晶化ガラ
ス粉末をジルコニア系及び／又はアルミナ系粉末と混合
する場合について述べたが、結晶化ガラスの粉砕と、ジ
ルコニア系及び／又はアルミナ系粉末との混合をボール
ミル等を用いる公知の手段で同時に行なっても良い。こ
の場合にも得られる結晶化ガラスの粒度は７５μｍ以下
であるのが望ましい。 この工程において、結晶化ガラスに混合されるジルコニ
ア系粉末は、部分安定化ジルコニアである。部分安定化
ジルコニアは、通常Ｙ２０３、ＭｇＯ１ＣａｂＳＣｅ０
２のうちの１種または２種以上を固溶した正方晶ジルコ
ニア結晶粒子の応力誘起変態（マルテンサイト変態）を
利用して高強度、高靭性化を図ったものであり、１００
００〜２００００ｋｇ／ｃｄもの高強度を示す。さらに
、部分安定化ジルコニアにα−アルミナを複合させて緻
密に焼結すると、マイクロクラック・タフニングの効果
も加わって１５０００〜２４０００ｋｇ／ｃｌ＃もの強
度を示す。α−アルミナを複合させた部分安定化ジルコ
ニアの粉末も本発明に用いられるジルコニア系粉末に含
まれる。ジルコニアを部分安定化させるためには、Ｚｒ
Ｏ！１００モルに対して、モル数で、 ＹｔＯｓ：１．５〜５ Ｍｇ０：７ 〜１０ ＣａＯ：７ 〜１０ Ｃｅ０２ ：４ 〜１５ のうちの１種または２種以上を固溶させれば良い。 部分安定化ジルコニアにα−アルミナを複合させる場合
には、部分安定化ジルコニア：α−アルミナの比率は重
量比で、１００：０〜１０ ： ９０である。これは、
部分安定化ジルコニアが１０％より少ないと、ジルコニ
アの応力誘起変態による強化の効果が薄く強度の向上に
効果的でないためである。さらに特に好ましい範囲は１
００：０〜２０：８０である。 結晶化ガラスに混合されるジルコニア系粉末は、結晶化
ガラス粉末よりも細かい粒度を有するのが望ましい。こ
れは、ジルコニア系粉末の粒度が結晶化ガラス粉末の粒
度より大きいとジルコニア粒子と結晶化ガラスが接する
近傍で、気孔ができやすく、機械的強度の高いジルコニ
ア系セラミックス複合結晶化ガラスを得るのがむずかし
いからである。共沈法、加水分解法、アルコキシド法等
による湿式法によれば、１μｍ以下の微細なジルコニア
系粉末が得られるので、このようにして得られたジルコ
ニア系粉末を用いるのが望ましい。 ガラスに対するジルコニア系粉末の量を多量にする必要
がある前記特開平１−１１５３６０号公報に記載された
従来方法と異なり、本発明の方法においては、結晶化ガ
ラスに混合されるジルコニア系粉末の量は特に限定され
ない。その理由は、ジルコニア系粉末の量が少ない場合
でもガラスが流動してジルコニア系粉末を取り囲んだり
、ガラスとジルコニア系粉末との界面付近で気孔が生じ
ることがなく、ジルコニア系セラミックスの骨格を持つ
高強度のジルコニア系セラミックス複合結晶化ガラスが
得られ、またジルコニア系粉末の量が多い場合にはもち
ろん高強度のジルコニア系セラミックス複合結晶化ガラ
スが得られるからである。 しかし、得られる無機生体材料としては、結晶化ガラス
が体積百分率で５％より少ないと複合化によって生体活
性機能を付加させた効果がほとんど現れず、また、９５
％より多いと骨格となるジルコニア系セラミックス部分
が少なくなるため、機械的強度の向上を期待できない。 よって、結晶化ガラス：ジルコニア系セラミックスの配
合比は体積百分率で５＝９５〜９５：５が好ましい。さ
らに、生体活性と強度の両立した材料として、とくに好
ましい範囲は、４０ ： ６０〜９０：１０である。 以上、結晶化ガラスにジルコニア系粉末を混合する場合
について述べてきたが、ジルコニア系粉末の代りにアル
ミナ系粉末を用いても従来の方法で製造したセラミック
ス複合結晶化ガラスよりも高強度のものが得られる。ま
たジルコニア系粉末とアルミナ系粉末との混合物を用い
ても良い。 次に工程４は、工程３で得られた混合粉末を所定の形に
成形した後に、ジルコニア系及び／又はアルミナ系粉末
の焼結温度域で熱処理してセラミックス複合結晶化ガラ
スから成る無機生体材料を得る工程である。 この工程において、結晶化ガラス粉末とジルコニア系及
び／又はアルミナ系粉末との混合粉末は、金型成形、冷
間等方加圧成形（ラバープレス）、射出成形、押出成形
等の任意の公知手段で成形された後、ジルコニア系及び
／又はアルミナ系粉末の焼結温度域で焼結される。ジル
コニア系及び／又はアルミナ系粉末の焼結時には、ガラ
スの流動・焼結は起らないため緻密で高強度なセラミッ
クス複合結晶化ガラスが得られる。ジルコニア系及び／
又はアルミナ系粉末の焼結温度域は示差熱分析等により
、結晶化ガラス−ジルコニア系及び／又はアルミナ系粉
末混合物の成型体を一定速度で加熱し、その間の熱収縮
を測定することにより求めることができる。熱収縮の開
始温度から終了温度までが焼結温度域である。例えばジ
ルコニアの焼結は約８００℃から始まり、最も良く緻密
化する温度は、−船釣には１３００℃以上である。ただ
し、焼結温度が１５００℃を越えると結晶化ガラス部分
が融解して気孔ができたり、ジルコニア系粉末と反応し
て生体活性機能を失う場合があるので、１５００℃以下
が好ましい。また、最近では、わずかに亜鉛、マンガン
、銅、コバルト、ニッケルなどの遷移金属酸化物を添加
することにより１０００〜１３００℃という低い温度で
緻密に焼結できるジルコニア系セラミックスが開発され
ている［内田老鶴圃発行の「ジルコニアセラミックス９
」、第１〜１２頁（発行日：１．９８７年４月１０日）
等参照］。結晶化ガラスは、組成によっては１３００℃
で融解が始まるものもあり、このような場合には１００
０〜１３００℃で緻密に焼結できるジルコニア系粉末は
好適である。工程４における焼結方法としては任意の公
知手段を用いて良いが、ホットプレス法やＨＩＰ （熱
間等方加圧成形）法を用いると焼結がより促進されて気
孔が少なくなり、より機械的強度の大きいものが得られ
る。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などをガ
ラス原料に用いて、得られるガラスが重量百分率で、Ｃ
ａＯ４７．８、Ｓ ｉ Ｏｒ ４４゜０、ＭｇＯ１，
５、Ｐｔ０ｓ６．５、フッ素（Ｆｇ換算値）０．２とな
るようにガラス原料のバッチを凋合し、これを白金ルツ
ボに入れて１５５０℃で２時間溶融した。次いで融液を
水中に投入しガラスを得た（工程１）。次に、このガラ
スを乾燥後、電気炉で室温から１２００℃まで一定の昇
温速度３℃／ ｍ ｉ ｎで加熱し、１２００℃で２時
間保持してガラスを結晶化させた（工程２）。 次に、この結晶化ガラスをボールミルに入れて５００μ
ｍ以下の粒度に粉砕した後、これと、共沈法により得ら
れた、２．５モル％のＹ２０３を含む部分安定化ジルコ
ニア系粉末（平均粒径０．３μｍ）とを種々の割合でボ
ールミルに入れ、さらに数時間湿式混合し、結晶化ガラ
スの粒度を７５μｍ以下にした後、乾燥した（工程３）
。次に、この混合物を黒鉛型に入れ、３００ｋｇ／ｃｇ
ｆの圧力をかけながら、室温から１３００℃まで一定の
昇温速度３℃／ｎ＋ｉｎで加熱し、１３００℃で２時間
保持して成型体の結晶化及び焼結を行なった。しかる後
、炉内で室温まで冷却し、種々のジルコニア系セラミッ
クス複合結晶化ガラスを得た（工程４）。こうして製造
されたジルコニア系セラミックス複合結晶化ガラスの相
対比重は９７％以上と気孔の少ないものであった。また
、これらジルコニア系セラミックス複合結晶化ガラスを
粉砕し、粉末Ｘ線回折により析出結晶相を同定したとこ
ろ、ガラスからはアパタイトとウオラストナイトが析出
していた。さらに、これらジルコニア系セラミックス複
合結晶化ガラスを３Ｘ４Ｘ３６ｇ−の角柱に加工し、Ｊ
ＩＳ Ｒ１６０１に従って三点曲げ強度試験を行なっ
た。ジルコニア系粉末の配合量（体積百分率）と三点曲
げ強度の関係を第１図の１に示す。なお第１図の２には
、特開平１−１１５３６０号公報記載の従来法により作
製した無機生体材料の、ジルコニア系セラミックス含有
量と三点曲げ強度の関係を示す。図から明らかなように
、本実施例の無機生体材料は、従来の無機材料に比べて
高い曲げ強度を有し、特にジルコニア量の少ない場合で
も高い強度を有していた。 ［実施例２］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などをガ
ラス原料に用いて、重量百分率で、ＣａＯ４７．８．５
ｉＯｐ ４４．０、ＭｇＯ１゜５、Ｐ４Ｏ１０，５、
フッ素（Ｆｔ換算値）０．２となるようにガラス原料の
バッチを調合し、これを白金ルツボに入れて１５５０℃
で２時間溶融した。次いで融液を水中に投入しガラスを
得た（工程１）。次に、このガラスを乾燥後、電気炉で
室温から１２００℃まで一定の昇温速度３℃／■ｉｎで
加熱し、１２００℃で２時間保持してガラスを結晶化さ
せた（工程２）。次に、この結晶化ガラスをボールミル
に入れて５００μｍ以下の粒度に粉砕した後、これと、
２．５モル％のＹ２Ｏ３を含み、α−アルミナを種々の
割合で含有する、共沈法により得られた部分安定化ジル
コニア系粉末（平均粒径０． ３μｍ）とを体積比で結
晶化ガラス；部分安定化ジルコニア系粉末−７０：３０
となるように秤量してボールミルに入れ、さらに数時間
湿式混合し、結晶化ガラスの粒度を７５μｍ以下にした
後、乾燥した（工程３）。次に、この混合物を黒鉛型に
入れ、３００ ｋｇ／ｃｄの圧力をかけながら、室温か
ら１３５０℃まで一定の昇温速度３℃／ ｓ ｌ ｎで
加熱し、１３５０℃で２時間保持して成型体の結晶化及
び焼結を行なった後、炉内で室温まで冷却し、ジルコニ
ア系セラミックス中のα−アルミナ含有量（重量百分率
）が異なる種々のジルコニア系セラミックス複合結晶化
ガラスを得た（工程４）。こうして製造された各ジルコ
ニア系セラミックス複合結晶化ガラスの相対比重は９６
〜９９％と気孔の少ないものであった。 また、これらジルコニア系セラミックス複合結晶化ガラ
スを粉砕し、粉末Ｘ線回折により析出結晶相を同定した
ところ、ガラスからはアパタイトとウオラストナイトが
析出していた。さらに、これらジルコニア系セラミック
ス複合結晶化ガラスを３Ｘ４Ｘ３６ｍａ＋の角柱に加工
し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って三点曲げ強度試験を
行なった。ジルコニア系セラミックス中のα−アルミナ
含有量（重量百分率）と三点曲げ強度の関係を第２図に
示す。図から明らかなように、本実施例の無機生体材料
は従来の無機生体材料に比べて高い曲げ強度を有してい
た。 ［実施例３］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などをガ
ラス原料に用いて、ガラス原料のバッチを調合し、これ
を白金ルツボに入れて１４５０〜１５５０℃で２時間溶
融した。次いで融液を水中に投入し表−１に示す組成を
有する、合計３２種のガラスを得た（工程１）。次に、
このガラスを乾燥後、電気炉で室温から１２００℃まで
一定の昇温速度３℃／ｗｉｎで加熱し、１２００℃で２
時間保持してガラスを結晶化させた（工程２）。次にこ
の結晶化ガラスをボールミルに入れて５００μｍ以下の
粒度に粉砕した後、得られた粒度５００μｍ以下のガラ
スと、共沈法により得られた、２．６モル％のＹ２ ｏ
ａと０．３モル％のＺ ｒｌｏを含む部分安定化ジルコ
ニア系粉末（平均粒径０゜６μｍ）とを、体積比で、結
晶化ガラス粉末：部分安定化ジルコニア系粉末＝７０４
３０となるよう秤量して、ボ・・−ルミルに入れ数時間
湿式混合し、結晶化ガラスの粒度を７５μｍ以下にした
後、乾燥した（工程３）。次に、この混合物を金型にて
５０１１ＩＩｌφの円板状に成形し、電気炉内で室温か
ら１２００℃まで一定の昇温速度３℃／ｗｉｎで加熱し
２．１２００℃で２時間保持した後、炉内で室温まで冷
却し予備焼成した。次に、この予備焼成体を、アルゴン
ガスで２０００ ｋｇ／ｃＪの圧力をかけながら、室温
から１２００℃まで一定の昇温速度３℃／ｗｉｎで加熱
し、１２００℃で２時間保持して熱間等方加圧成形（Ｉ
（ＩＰ）！、た。しかる後、炉内で室温まで冷却し、ジ
ルコニア系セラミックス複合結晶化ガラスを得た（工程
４）。こうして製造されたジルコニア系セラミックス複
合結晶化ガラスの相対比重はいずれも９８．５％以上と
気孔の少ないものであった。また、これらジルコニア系
セラミックス複合結晶化ガラスを粉砕し、粉末Ｘ線回折
により析出結晶相を同定した結果、表−１にそれぞれ示
すような結晶が析出していた。 さらに、これらジルコニア系セラミックス複合結晶化ガ
ラスを３Ｘ４Ｘ３６ｍｍの角柱に加工し、ＪＩＳ Ｒ
１６０］に従って三点曲げ強度試験を行なった。 ガラス組成、ガラスからの析出結晶相及び三点曲げ強度
を表１に示す。表−１から明らかなように、本実施例の
３２種の無機生体材料は、少ないジルコニア量でありな
がら、従来の無機生体材料に比べて高い曲げ強度を有す
る。 （以下余白） ［実施例４］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などをガ
ラス原料に用いて、重量百分率で、ＣａＯ４７．８．５
Ｎ）ｔ ４４．０、Ｍｇ０ １゜５、Ｐ２Ｏ５６，５
、フッ素（Ｆｔ換算値）０、 ２となるようにガラス原
料のバッチを調合し、これを白金ルツボに入れて１５５
０℃で２時間溶融した。次いで融液を水中に投入しガラ
スを得た（工程１）。次に、このガラスを乾燥後、電気
炉で室温から１２００℃まで一定の昇温速度３℃／ｗｉ
ｎで加熱し、１２００℃で２時間保持してガラスを結晶
化させた（工程２）。次に、この結晶化ガラスをボール
ミルに入れて５００μｍ以下の粒度に粉砕した後、これ
と、α−アルミナ系粉末（平均粒径０． ２μｍ）とを
体積比で、結晶化ガラス：α−アルミナ系粉末−６０：
４０となるよう秤量してボールミルに入れて、数時間湿
式混合し、結晶化ガラスの粒度を７５μｍ以下にした後
、乾燥した（工程３）。次に、この混合物を黒鉛型に入
れ、３００ｋｇ／ｃＩｉの圧力をかけながら、室温から
１３５０℃まで一定の昇温速度３℃／ｗｉｎで加熱し、
１３５０℃で２時間保持して成型体の結晶化及び焼結を
行なった。しかる後、炉内で室温まで冷却し、アルミナ
系セラミックス複合結晶化ガラスを得た（工程４）。こ
うして製造されたアルミナ系セラミックス複合結晶化ガ
ラスの相対比重は９６％であった。また、アルミナ系セ
ラミックス複合結晶化ガラスを粉砕し、粉末Ｘ線回折に
より析出結晶相を同定したところ、ガラスからはアパタ
イトとウオラストナイトが析出していた。 さらに、アルミナ系セラミックス複合結晶化ガラスを３
Ｘ４Ｘ３６ｍｍの角柱に加工し、ＪＡＳ Ｒ１６０】
に従って測定した三点曲げ強度は３７００ｋｇ／ｃｄで
あった。 ［発明の効果］ 本発明の無機生体材料の製造方法によればＰ。 ０５とＣａＯを含有する結晶化ガラスの、骨と直接化学
結合する生体活性機能と、ジルコニア系及び／又はアル
ミナ系セラミックスの高強度性をともに両立させること
ができ、従来の無機生体材料と比較して非常に高い強度
をもつ人工骨・人工歯根用生体材料を製造するのに極め
て有用である。
性がない点で生体材料として注目され、近年その進歩が
著しい。セラミックスの中には骨と化学結合をつくる、
バイオアクティブなものが知られている。これは、生体
と一体化するのでルーズニングが起こらない。バイオア
クティブセラミックスとしては、アパタイト焼結体［Ｃ
ａ＋。 （ＰＯａ）６０Ｈｔ ］あるいはアパタイト結晶［Ｃａ
１ｒＪ （ＰＯａ）６ （Ｏａｓ、Ｆ） ２］とウオ
ラストナイト結晶［ＣａＳｉＯ３１とを析出させた結晶
化ガラスが知られている。しかしながら、これらのセラ
ミックスの曲げ強度は、アパタイト焼結体で、１０００
〜１４００ｋｇ／ｃ＋Ｊ、結晶化ガラスで１２００〜２
３００ｋｇ／ｃ＋＃程度である。 そこで、高強度化を
はかるため、生体活性な結晶化ガラスとジルコニア系ま
たはアルミナ系セラミックスを複合結晶させた材料が開
発されている（特開昭６２−２３１６６８号公報、同６
３−８２６７０号公報）。これらの複合材料は、２３０
０〜３５００ ｋｇ／ｃｄと比較的高い曲げ強度を有し
ているが、人工骨または人工歯根としては必ずしも充分
に満足できるほどのものではないので、その使用用途に
ついてはまだかなりの制限を受けている。 さらに高強度な材料を得るための方法として、特開平１
−１１５３６０号公報には、７５μｍよりも細かい粒度
を有するガラス粉末と、このガラス粉末よりも細かい粒
度を有するジルコニア系粉末とを混合し、この混合物を
所定の形に成形した後に、この成形体中のガラス部分を
焼結、結晶化した後、ジルコニア系粉末を焼結する方法
が開示されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 特開平１−１１５３６０号公報に記載の方法は、ジルコ
ニア系粉末の配合量が大きい場合に有効であるが、ジル
コニア系粉末の配合量が小さい場合には、ガラス粉末が
焼結する温度に達したとき、■ガラスが流動してジルコ
ニア系粉末を取り囲んだり、また■良好にガラスが流動
しなかった箇所では、ガラスとジルコニア系粉末との界
面付近に気孔ができることが多い。そして続いて結晶化
が起こる温度に達すると、ガラスの流動が止って結晶化
が始り、■、■の状態はそのまま保持されてしまう。し
たがって、ジルコニア系粉末が焼結する温度に達したと
き、■の状態の箇所では、ジルコニア系粉末同志が焼結
できず、高強度性を発揮するジルコニア系セラミックス
の骨格を作ることができないので、高強度な複合材料が
得られない。 また、■の状態の箇所では、そのまま複合材料中に気孔
が残存するため、やはり高強度な材料は得られない。 したがって、前記の方法では、生体活性に寄与する結晶
化ガラスの量を、補強材としてのジルコニア系セラミッ
クスの量より少なくしなければならないので、生体活性
を犠牲にしなければならず、骨と結合するまでにかなり
の時間がかかるという欠点があった。 したがって、本発明の目的は、上記の従来方法の欠点を
解消し、高強度で、かつ生体活性に優れた無機生体材料
を製造し得る方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の無機生体材料の製造方法は、以下の一連の
４工程からなることを特徴とする。 工程１．ガラス原料混合物を溶融、急冷することにより
、重量百分率で、 ＣａＯ １２〜５６％ ＰｔＯｓ １〜２７％ ５ｉ０２ ２２〜５０％ ＭｇＯ０〜３４％ Ａｌ２Ｏ３Ｑ〜２５％ の範囲で上記成分を含有し、Ｃａｂ。 Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯと、ＭｇＯ及びＡＩ。 ０３の含有量合計が９０％以上である組成を有するガラ
スを得る工程。 工程２．工程１で得られたガラスを、アパタイトと、ウ
オラストナイト、ジオフサイド、フォルステライト、オ
ケルマナイト及びアノルサイトから選ばれるアルカリ土
類ケイ酸塩結晶の１種または２種以上とが析出する温度
域で熱処理して結晶化ガラスを得る工程。 工程３．工程２で得られた結晶化ガラスを粉砕すると同
時又は粉砕した後、ジルコニア系及び／又はアルミナ系
粉末と混合し混合粉末を得る工程。 工程４．工程３で得られた混合粉末を所定の形に成形し
た後に、ジルコニア系及び／又はアルミナ系粉末の焼結
温度域で熱処理してセラミックス複合結晶化ガラスから
成る無機生体材料を得る工程。 以下、本発明の無機生体材料の製造方法を、工程別に順
次説明する。 先ず工程１は、上述の如く、ガラス原料混合物を溶融、
急冷するここにより、重量百分率で、ＣａＯ１２〜５６
％ ｐ＝ｏ５ １〜２７％ ５ｔａｙ ２２〜５０％ ＭｇＯｏ〜３４％ Ａｌ２Ｏ３，０〜２５％ の範囲で上記成分を含有し、ＣａＯ１Ｐ２ｏ５．５ｉ０
２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の含有量合計が９０％以上で
ある組成を有するガラスを得る工程である。 工程１で得られるガラスの組成を量的に限定した理由は
以下に述べるとおりである。 ＣａＯが１２％未満では、アパタイト結晶［Ｃａ１ｇ
（ＰＯａ）ｓ （Ｏ１５，Ｆ）ｔ ］の析出量が極
端に少なくなる上、失透傾向が激しくなる。 またＣａＯが５６％を越えるとガラスの失透傾向が著し
くなる。したがって、ＣａＯの含量は１２〜５６％に限
定される。Ｐ！０５が１％未満では、ガラスの失透傾向
が著しく、２７％を越えるとウオラストナイト［ＣａＯ
３ｉ０２ ］ 、ジオプサイド［ＣａＯＭｇＯ２Ｓ ｉ
０２ ］ 、フォルスプライト［２Ｍｇ０ ５ｉＯｙｌ
、オケルマナイト［２ＣａＯＭｇＯ２ＳｉＯｔｌ、アノ
ルサイト［ＣａＯＡｌｘ０ａ ２ＳｉＯｙ１等のアル
カリ上類ケイ酸塩結晶の析出量が少なくなるので、ｐ、
ｏ５の含量は１〜２７％に限定される。 ５ｉ０２が２２％未満では、アルカリ土類ケイ酸塩結晶
の析出量が少なくなる。また５ｉ０２が５０％を越える
とガラスが失透しやすくなる。従って、５ｉ０２の含量
は２２〜５０％に限定される。 ＭｇＯは必須成分ではないが、ジオプサイド結晶、フォ
ルステライト結晶、オケルマナイト結晶を析出させるε
きに用いられる。その量は３４％より多いとアパタイト
結晶の生成量が少なくなり、また失透しやすくなるので
、３４％以下に限定される。同様に、Ａｌ２Ｏ３も必須
成分ではないがアノルサイト結晶を析出させるときに用
いられる。 その量は２５％より多いとアパタイト結晶の生成量が少
なくなり、また失透しやすくなるので２５％以下に限定
される。 上記した５成分に加えてガラスは、人体に有害ではない
に２０．Ｌｉ２０ＳＮａ２０、ＴｉＯ２゜ＺｒＯ２、Ｓ
ｒｏ、Ｎｂ２０５ 、Ｔａ２０５、Ｂ２０３、Ｙ２０
３、フッ素を１０％の範囲内で１種または２種以上含有
することができる。これらの任意成分の合計が１０％よ
り多いときには、アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ
酸塩結晶（ウオラストナイト、ジオプサイド、フォルス
テライト、アノルサイト）の生成量が低下Ｉ７てしまう
場合があるので、好ましくは１０％以下とするのがよい
。ただし、フッ素はＦ２換算値が５％より多いとガラス
が失透しやすくなり、またＹ２Ｏ３が５％より多いとア
パタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成量が
低下してしまうので、フッ素及びｙ２ ｏ３はそれぞれ
５％以下に限定される。 工程１において上記組成からなるガラスは、このガラス
を槽底する金属酸化物それ自体および対応する炭酸塩、
リン酸塩、水和物、フッ化物などからなる原料を１３０
０℃以上に加熱することにより溶融し、次いで急冷する
ことにより得られる。 次に工程２は、工程１で得られたガラスを、アバター（
）と、ウオラストナイト、ジオプサイド、フォルステラ
イト、オケルマナイト及びアノルサイトから選ばれるア
ルカリ土類ケイ酸塩結晶の１種または２種以上とが析出
する温度域で熱処理して結晶化ガラスを得る工程である
。 工程１で得られたガラスを室温から加熱していき、ガラ
ス転移温度を越えるとガラスが流動しゃすくなり、ガラ
スの焼結が始まる。さらに加熱温度を上げると、ガラス
の結晶化が始まる。十分に結晶化したガラスを再度加熱
しても殆んど焼結は進まない。これらの現象は、ガラス
の示差熱分析によって確認できる。一般に結晶化の進行
度を熱処理温度、時間によって制御することにより、ガ
ラスの焼結性も制御することができるが、工程２におい
てはガラスの結晶化を十分に行ないガラスが再度焼結し
ないようにした方が好ましい。これは後続の工程４にお
けるジルコニア系及び／又はアルミナ系粉末の焼結性を
十分に活用するためである。 アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の析出温
度域は例えばガラスの示差熱分析により求められる。示
差熱分析曲線における発熱ピークの温度で熱処理したガ
ラス粉末のＸ線回折データを解析することにより、それ
ぞれの発熱ピークに対応する析出結晶を同定し、その発
熱温度から発熱終了温度までをそれぞれの結晶の析出温
度域とする。これらの結晶の析出温度域は例えば７５０
〜１２６０℃である。なお、工程２においては、上記結
晶の他にα又はβ型リン酸三カルシウム結晶［Ｃａａ
（ＰＯａ）ｔ ］が場合により析出する。 次に工程３は、工程２で得られた結晶化ガラスを粉砕す
ると同時又は粉砕した後、ジルコニア系及び／又はアル
ミナ系粉末と混合する工程である。 結晶化ガラスの粉砕はボールミル等を用いる公知の手段
で行なわれる。得られた結晶化ガラス粉末の粒度は５０
０μｍ以下が望ましい。その理由は、得られた結晶化ガ
ラス粉末中に５００μｍより大きな粒子があると、この
後で結晶化ガラス粉末をジルコニア系及び／又はアルミ
ナ系粉末と、ボールミル等を用いる公知の手段で混合し
粉砕したときに、結晶化ガラス粉末の粒度が所望の７５
μｍ以下とならないからである。ここに７５μｍ以下を
所望値とした理由は、７５μｍを越える結晶化ガラス部
分は欠陥となることが多く、最終的に得られるセラミッ
クス複合結晶化ガラスの機械的強度を大きくすることが
できないからである。 以上、結晶化ガラスを粉砕した後、得られた結晶化ガラ
ス粉末をジルコニア系及び／又はアルミナ系粉末と混合
する場合について述べたが、結晶化ガラスの粉砕と、ジ
ルコニア系及び／又はアルミナ系粉末との混合をボール
ミル等を用いる公知の手段で同時に行なっても良い。こ
の場合にも得られる結晶化ガラスの粒度は７５μｍ以下
であるのが望ましい。 この工程において、結晶化ガラスに混合されるジルコニ
ア系粉末は、部分安定化ジルコニアである。部分安定化
ジルコニアは、通常Ｙ２０３、ＭｇＯ１ＣａｂＳＣｅ０
２のうちの１種または２種以上を固溶した正方晶ジルコ
ニア結晶粒子の応力誘起変態（マルテンサイト変態）を
利用して高強度、高靭性化を図ったものであり、１００
００〜２００００ｋｇ／ｃｄもの高強度を示す。さらに
、部分安定化ジルコニアにα−アルミナを複合させて緻
密に焼結すると、マイクロクラック・タフニングの効果
も加わって１５０００〜２４０００ｋｇ／ｃｌ＃もの強
度を示す。α−アルミナを複合させた部分安定化ジルコ
ニアの粉末も本発明に用いられるジルコニア系粉末に含
まれる。ジルコニアを部分安定化させるためには、Ｚｒ
Ｏ！１００モルに対して、モル数で、 ＹｔＯｓ：１．５〜５ Ｍｇ０：７ 〜１０ ＣａＯ：７ 〜１０ Ｃｅ０２ ：４ 〜１５ のうちの１種または２種以上を固溶させれば良い。 部分安定化ジルコニアにα−アルミナを複合させる場合
には、部分安定化ジルコニア：α−アルミナの比率は重
量比で、１００：０〜１０ ： ９０である。これは、
部分安定化ジルコニアが１０％より少ないと、ジルコニ
アの応力誘起変態による強化の効果が薄く強度の向上に
効果的でないためである。さらに特に好ましい範囲は１
００：０〜２０：８０である。 結晶化ガラスに混合されるジルコニア系粉末は、結晶化
ガラス粉末よりも細かい粒度を有するのが望ましい。こ
れは、ジルコニア系粉末の粒度が結晶化ガラス粉末の粒
度より大きいとジルコニア粒子と結晶化ガラスが接する
近傍で、気孔ができやすく、機械的強度の高いジルコニ
ア系セラミックス複合結晶化ガラスを得るのがむずかし
いからである。共沈法、加水分解法、アルコキシド法等
による湿式法によれば、１μｍ以下の微細なジルコニア
系粉末が得られるので、このようにして得られたジルコ
ニア系粉末を用いるのが望ましい。 ガラスに対するジルコニア系粉末の量を多量にする必要
がある前記特開平１−１１５３６０号公報に記載された
従来方法と異なり、本発明の方法においては、結晶化ガ
ラスに混合されるジルコニア系粉末の量は特に限定され
ない。その理由は、ジルコニア系粉末の量が少ない場合
でもガラスが流動してジルコニア系粉末を取り囲んだり
、ガラスとジルコニア系粉末との界面付近で気孔が生じ
ることがなく、ジルコニア系セラミックスの骨格を持つ
高強度のジルコニア系セラミックス複合結晶化ガラスが
得られ、またジルコニア系粉末の量が多い場合にはもち
ろん高強度のジルコニア系セラミックス複合結晶化ガラ
スが得られるからである。 しかし、得られる無機生体材料としては、結晶化ガラス
が体積百分率で５％より少ないと複合化によって生体活
性機能を付加させた効果がほとんど現れず、また、９５
％より多いと骨格となるジルコニア系セラミックス部分
が少なくなるため、機械的強度の向上を期待できない。 よって、結晶化ガラス：ジルコニア系セラミックスの配
合比は体積百分率で５＝９５〜９５：５が好ましい。さ
らに、生体活性と強度の両立した材料として、とくに好
ましい範囲は、４０ ： ６０〜９０：１０である。 以上、結晶化ガラスにジルコニア系粉末を混合する場合
について述べてきたが、ジルコニア系粉末の代りにアル
ミナ系粉末を用いても従来の方法で製造したセラミック
ス複合結晶化ガラスよりも高強度のものが得られる。ま
たジルコニア系粉末とアルミナ系粉末との混合物を用い
ても良い。 次に工程４は、工程３で得られた混合粉末を所定の形に
成形した後に、ジルコニア系及び／又はアルミナ系粉末
の焼結温度域で熱処理してセラミックス複合結晶化ガラ
スから成る無機生体材料を得る工程である。 この工程において、結晶化ガラス粉末とジルコニア系及
び／又はアルミナ系粉末との混合粉末は、金型成形、冷
間等方加圧成形（ラバープレス）、射出成形、押出成形
等の任意の公知手段で成形された後、ジルコニア系及び
／又はアルミナ系粉末の焼結温度域で焼結される。ジル
コニア系及び／又はアルミナ系粉末の焼結時には、ガラ
スの流動・焼結は起らないため緻密で高強度なセラミッ
クス複合結晶化ガラスが得られる。ジルコニア系及び／
又はアルミナ系粉末の焼結温度域は示差熱分析等により
、結晶化ガラス−ジルコニア系及び／又はアルミナ系粉
末混合物の成型体を一定速度で加熱し、その間の熱収縮
を測定することにより求めることができる。熱収縮の開
始温度から終了温度までが焼結温度域である。例えばジ
ルコニアの焼結は約８００℃から始まり、最も良く緻密
化する温度は、−船釣には１３００℃以上である。ただ
し、焼結温度が１５００℃を越えると結晶化ガラス部分
が融解して気孔ができたり、ジルコニア系粉末と反応し
て生体活性機能を失う場合があるので、１５００℃以下
が好ましい。また、最近では、わずかに亜鉛、マンガン
、銅、コバルト、ニッケルなどの遷移金属酸化物を添加
することにより１０００〜１３００℃という低い温度で
緻密に焼結できるジルコニア系セラミックスが開発され
ている［内田老鶴圃発行の「ジルコニアセラミックス９
」、第１〜１２頁（発行日：１．９８７年４月１０日）
等参照］。結晶化ガラスは、組成によっては１３００℃
で融解が始まるものもあり、このような場合には１００
０〜１３００℃で緻密に焼結できるジルコニア系粉末は
好適である。工程４における焼結方法としては任意の公
知手段を用いて良いが、ホットプレス法やＨＩＰ （熱
間等方加圧成形）法を用いると焼結がより促進されて気
孔が少なくなり、より機械的強度の大きいものが得られ
る。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などをガ
ラス原料に用いて、得られるガラスが重量百分率で、Ｃ
ａＯ４７．８、Ｓ ｉ Ｏｒ ４４゜０、ＭｇＯ１，
５、Ｐｔ０ｓ６．５、フッ素（Ｆｇ換算値）０．２とな
るようにガラス原料のバッチを凋合し、これを白金ルツ
ボに入れて１５５０℃で２時間溶融した。次いで融液を
水中に投入しガラスを得た（工程１）。次に、このガラ
スを乾燥後、電気炉で室温から１２００℃まで一定の昇
温速度３℃／ ｍ ｉ ｎで加熱し、１２００℃で２時
間保持してガラスを結晶化させた（工程２）。 次に、この結晶化ガラスをボールミルに入れて５００μ
ｍ以下の粒度に粉砕した後、これと、共沈法により得ら
れた、２．５モル％のＹ２０３を含む部分安定化ジルコ
ニア系粉末（平均粒径０．３μｍ）とを種々の割合でボ
ールミルに入れ、さらに数時間湿式混合し、結晶化ガラ
スの粒度を７５μｍ以下にした後、乾燥した（工程３）
。次に、この混合物を黒鉛型に入れ、３００ｋｇ／ｃｇ
ｆの圧力をかけながら、室温から１３００℃まで一定の
昇温速度３℃／ｎ＋ｉｎで加熱し、１３００℃で２時間
保持して成型体の結晶化及び焼結を行なった。しかる後
、炉内で室温まで冷却し、種々のジルコニア系セラミッ
クス複合結晶化ガラスを得た（工程４）。こうして製造
されたジルコニア系セラミックス複合結晶化ガラスの相
対比重は９７％以上と気孔の少ないものであった。また
、これらジルコニア系セラミックス複合結晶化ガラスを
粉砕し、粉末Ｘ線回折により析出結晶相を同定したとこ
ろ、ガラスからはアパタイトとウオラストナイトが析出
していた。さらに、これらジルコニア系セラミックス複
合結晶化ガラスを３Ｘ４Ｘ３６ｇ−の角柱に加工し、Ｊ
ＩＳ Ｒ１６０１に従って三点曲げ強度試験を行なっ
た。ジルコニア系粉末の配合量（体積百分率）と三点曲
げ強度の関係を第１図の１に示す。なお第１図の２には
、特開平１−１１５３６０号公報記載の従来法により作
製した無機生体材料の、ジルコニア系セラミックス含有
量と三点曲げ強度の関係を示す。図から明らかなように
、本実施例の無機生体材料は、従来の無機材料に比べて
高い曲げ強度を有し、特にジルコニア量の少ない場合で
も高い強度を有していた。 ［実施例２］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などをガ
ラス原料に用いて、重量百分率で、ＣａＯ４７．８．５
ｉＯｐ ４４．０、ＭｇＯ１゜５、Ｐ４Ｏ１０，５、
フッ素（Ｆｔ換算値）０．２となるようにガラス原料の
バッチを調合し、これを白金ルツボに入れて１５５０℃
で２時間溶融した。次いで融液を水中に投入しガラスを
得た（工程１）。次に、このガラスを乾燥後、電気炉で
室温から１２００℃まで一定の昇温速度３℃／■ｉｎで
加熱し、１２００℃で２時間保持してガラスを結晶化さ
せた（工程２）。次に、この結晶化ガラスをボールミル
に入れて５００μｍ以下の粒度に粉砕した後、これと、
２．５モル％のＹ２Ｏ３を含み、α−アルミナを種々の
割合で含有する、共沈法により得られた部分安定化ジル
コニア系粉末（平均粒径０． ３μｍ）とを体積比で結
晶化ガラス；部分安定化ジルコニア系粉末−７０：３０
となるように秤量してボールミルに入れ、さらに数時間
湿式混合し、結晶化ガラスの粒度を７５μｍ以下にした
後、乾燥した（工程３）。次に、この混合物を黒鉛型に
入れ、３００ ｋｇ／ｃｄの圧力をかけながら、室温か
ら１３５０℃まで一定の昇温速度３℃／ ｓ ｌ ｎで
加熱し、１３５０℃で２時間保持して成型体の結晶化及
び焼結を行なった後、炉内で室温まで冷却し、ジルコニ
ア系セラミックス中のα−アルミナ含有量（重量百分率
）が異なる種々のジルコニア系セラミックス複合結晶化
ガラスを得た（工程４）。こうして製造された各ジルコ
ニア系セラミックス複合結晶化ガラスの相対比重は９６
〜９９％と気孔の少ないものであった。 また、これらジルコニア系セラミックス複合結晶化ガラ
スを粉砕し、粉末Ｘ線回折により析出結晶相を同定した
ところ、ガラスからはアパタイトとウオラストナイトが
析出していた。さらに、これらジルコニア系セラミック
ス複合結晶化ガラスを３Ｘ４Ｘ３６ｍａ＋の角柱に加工
し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って三点曲げ強度試験を
行なった。ジルコニア系セラミックス中のα−アルミナ
含有量（重量百分率）と三点曲げ強度の関係を第２図に
示す。図から明らかなように、本実施例の無機生体材料
は従来の無機生体材料に比べて高い曲げ強度を有してい
た。 ［実施例３］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などをガ
ラス原料に用いて、ガラス原料のバッチを調合し、これ
を白金ルツボに入れて１４５０〜１５５０℃で２時間溶
融した。次いで融液を水中に投入し表−１に示す組成を
有する、合計３２種のガラスを得た（工程１）。次に、
このガラスを乾燥後、電気炉で室温から１２００℃まで
一定の昇温速度３℃／ｗｉｎで加熱し、１２００℃で２
時間保持してガラスを結晶化させた（工程２）。次にこ
の結晶化ガラスをボールミルに入れて５００μｍ以下の
粒度に粉砕した後、得られた粒度５００μｍ以下のガラ
スと、共沈法により得られた、２．６モル％のＹ２ ｏ
ａと０．３モル％のＺ ｒｌｏを含む部分安定化ジルコ
ニア系粉末（平均粒径０゜６μｍ）とを、体積比で、結
晶化ガラス粉末：部分安定化ジルコニア系粉末＝７０４
３０となるよう秤量して、ボ・・−ルミルに入れ数時間
湿式混合し、結晶化ガラスの粒度を７５μｍ以下にした
後、乾燥した（工程３）。次に、この混合物を金型にて
５０１１ＩＩｌφの円板状に成形し、電気炉内で室温か
ら１２００℃まで一定の昇温速度３℃／ｗｉｎで加熱し
２．１２００℃で２時間保持した後、炉内で室温まで冷
却し予備焼成した。次に、この予備焼成体を、アルゴン
ガスで２０００ ｋｇ／ｃＪの圧力をかけながら、室温
から１２００℃まで一定の昇温速度３℃／ｗｉｎで加熱
し、１２００℃で２時間保持して熱間等方加圧成形（Ｉ
（ＩＰ）！、た。しかる後、炉内で室温まで冷却し、ジ
ルコニア系セラミックス複合結晶化ガラスを得た（工程
４）。こうして製造されたジルコニア系セラミックス複
合結晶化ガラスの相対比重はいずれも９８．５％以上と
気孔の少ないものであった。また、これらジルコニア系
セラミックス複合結晶化ガラスを粉砕し、粉末Ｘ線回折
により析出結晶相を同定した結果、表−１にそれぞれ示
すような結晶が析出していた。 さらに、これらジルコニア系セラミックス複合結晶化ガ
ラスを３Ｘ４Ｘ３６ｍｍの角柱に加工し、ＪＩＳ Ｒ
１６０］に従って三点曲げ強度試験を行なった。 ガラス組成、ガラスからの析出結晶相及び三点曲げ強度
を表１に示す。表−１から明らかなように、本実施例の
３２種の無機生体材料は、少ないジルコニア量でありな
がら、従来の無機生体材料に比べて高い曲げ強度を有す
る。 （以下余白） ［実施例４］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などをガ
ラス原料に用いて、重量百分率で、ＣａＯ４７．８．５
Ｎ）ｔ ４４．０、Ｍｇ０ １゜５、Ｐ２Ｏ５６，５
、フッ素（Ｆｔ換算値）０、 ２となるようにガラス原
料のバッチを調合し、これを白金ルツボに入れて１５５
０℃で２時間溶融した。次いで融液を水中に投入しガラ
スを得た（工程１）。次に、このガラスを乾燥後、電気
炉で室温から１２００℃まで一定の昇温速度３℃／ｗｉ
ｎで加熱し、１２００℃で２時間保持してガラスを結晶
化させた（工程２）。次に、この結晶化ガラスをボール
ミルに入れて５００μｍ以下の粒度に粉砕した後、これ
と、α−アルミナ系粉末（平均粒径０． ２μｍ）とを
体積比で、結晶化ガラス：α−アルミナ系粉末−６０：
４０となるよう秤量してボールミルに入れて、数時間湿
式混合し、結晶化ガラスの粒度を７５μｍ以下にした後
、乾燥した（工程３）。次に、この混合物を黒鉛型に入
れ、３００ｋｇ／ｃＩｉの圧力をかけながら、室温から
１３５０℃まで一定の昇温速度３℃／ｗｉｎで加熱し、
１３５０℃で２時間保持して成型体の結晶化及び焼結を
行なった。しかる後、炉内で室温まで冷却し、アルミナ
系セラミックス複合結晶化ガラスを得た（工程４）。こ
うして製造されたアルミナ系セラミックス複合結晶化ガ
ラスの相対比重は９６％であった。また、アルミナ系セ
ラミックス複合結晶化ガラスを粉砕し、粉末Ｘ線回折に
より析出結晶相を同定したところ、ガラスからはアパタ
イトとウオラストナイトが析出していた。 さらに、アルミナ系セラミックス複合結晶化ガラスを３
Ｘ４Ｘ３６ｍｍの角柱に加工し、ＪＡＳ Ｒ１６０】
に従って測定した三点曲げ強度は３７００ｋｇ／ｃｄで
あった。 ［発明の効果］ 本発明の無機生体材料の製造方法によればＰ。 ０５とＣａＯを含有する結晶化ガラスの、骨と直接化学
結合する生体活性機能と、ジルコニア系及び／又はアル
ミナ系セラミックスの高強度性をともに両立させること
ができ、従来の無機生体材料と比較して非常に高い強度
をもつ人工骨・人工歯根用生体材料を製造するのに極め
て有用である。
第１図はジルコニア系セラミッックス複合結晶化ガラス
中のジルコニア系セラミックス含有量（体積百分率）と
曲げ強度の関係図、第２図はジルコニア系セラミックス
結晶化ガラスを構成するジルコニア系セラミックス中の
α−アルミナ含有量（重量百分率）と曲げ強度の関係図
である。
中のジルコニア系セラミックス含有量（体積百分率）と
曲げ強度の関係図、第２図はジルコニア系セラミックス
結晶化ガラスを構成するジルコニア系セラミックス中の
α−アルミナ含有量（重量百分率）と曲げ強度の関係図
である。
Claims (1)
- （１）以下の一連の４工程からなる無機生体材料の製造
方法。 工程１、ガラス原料混合物を溶融、急冷することにより
、重量百分率で、 ＣａＯ１２〜５６％ Ｐ＿２Ｏ＿５１〜２７％ ＳｉＯ＿２２２〜５０％ ＭｇＯ０〜３４％ Ａ１＿２Ｏ＿３０〜２５％ の範囲で上記成分を含有し、ＣａＯ、 Ｐ＿２Ｏ＿５、ＳｉＯ＿２、ＭｇＯ及び Ａｌ＿２Ｏ＿３の含有量合計が９０％以上 である組成を有するガラスを得る工程。 工程２、工程１で得られたガラスを、アパタイトと、ウ
ォラストナイト、ジオプサ イド、フォルステライト、オケルマナ イト及びアノルサイトから選ばれるア ルカリ土類ケイ酸塩結晶の１種または ２種以上とが析出する温度域で熱処理 して結晶化ガラスを得る工程。 工程３、工程２で得られた結晶化ガラスを粉砕すると同
時又は粉砕した後、ジルコ ニア系及び／又はアルミナ系粉末と混 合して混合粉末を得る工程。 工程４、工程３で得られた混合粉末を所定の形に成形し
た後に、ジルコニア系及び ／又はアルミナ系粉末の焼結温度域で 熱処理してセラミックス複合結晶化ガ ラスから成る無機生体材料を得る工程。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1168869A JPH0774084B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 無機生体材料の製造方法 |
| US07/537,299 US5232878A (en) | 1989-06-30 | 1990-06-13 | Process for producing inorganic biomaterial |
| GB9013733A GB2235686B (en) | 1989-06-30 | 1990-06-20 | Process for producing an inorganic biomaterial |
| DE4020893A DE4020893A1 (de) | 1989-06-30 | 1990-06-29 | Verfahren zur herstellung eines anorganischen, biologisch vertraeglichen materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1168869A JPH0774084B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 無機生体材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0337137A true JPH0337137A (ja) | 1991-02-18 |
| JPH0774084B2 JPH0774084B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=15876074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1168869A Expired - Lifetime JPH0774084B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 無機生体材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0774084B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08175845A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Towa Denka Kogyo Kk | セラミック成型品及びその製造法 |
-
1989
- 1989-06-30 JP JP1168869A patent/JPH0774084B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08175845A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Towa Denka Kogyo Kk | セラミック成型品及びその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0774084B2 (ja) | 1995-08-09 |
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