JPH0336846B2 - - Google Patents

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JPH0336846B2
JPH0336846B2 JP56181685A JP18168581A JPH0336846B2 JP H0336846 B2 JPH0336846 B2 JP H0336846B2 JP 56181685 A JP56181685 A JP 56181685A JP 18168581 A JP18168581 A JP 18168581A JP H0336846 B2 JPH0336846 B2 JP H0336846B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は親水性ポリウレタン ジアクリル酸エ
ステル組成物に関する。特にポリアルキレングリ
コールとジイソシアネートとの反応によつて得ら
れる１種又は２種以上の親水性ポリウレタンの存
在において１種又は２種以上のジアクリル酸エス
テルの反応によつて得られる組成物に関するもの
である。
本発明の親水性ポリウレタン ジアクリル酸エ
ステル組成物は溶剤に不溶であり、水に浸漬した
時ヒドロゲルを形成し、ガス、イオン、その他の
低分子量の分子種を透過し、沸とう水の存在下に
おいても寸法安定性を有し、記憶性を有するもの
である。
本発明の親水性ポリウレタン ジアクリル酸エ
ステル組成物は、親水性ポリウレタンの存在にお
いてジアクリル酸エステルを反応させて製造する
ことが出来る。ジアクリル酸エステルの反応を開
始するためには遊離ラジカル触媒が存在する方が
良い。
本発明の一組成分として使用される親水性ポリ
ウレタンは (A)(a) ジエチレングリコール、および (b) 長鎖ポリオキシアルキレンジオール類とよ
り成る群から選ばれた約200ないし約20000の
数平均分子量を有する１種又は２種以上のジ
オール類と (B) 有機ポリイソシアネートおよびニトリルカー
ボネートより成る群から選ばれたウレタン前駆
体 とを有機錫化合物の存在において反応させて得ら
れる。所望の場合には、次式 （式中R1は−Ｈ、−CH2NH2、−SO2CH3、−
CHOHCOOH、および−（CHOH）oCH2OHより
成る群から選ばれた一価のラジカル；ｎは０ない
し５の整数；R2は二価の基−（−CHOH）n−；ｍ
は２ないし10の整数である）で表わされる多官能
性ラクトンおよび上記ラクトンから誘導したエー
テル類、を全反応混合物の重量に対して0.1ない
し30重量％を添加しても良い。このような多官能
基性ラクトンを含有するポリウレタン樹脂は米国
特許第4156066号および第4156067号に記載されて
いる。
反応時にジアクリル酸エステルと共存している
親水性ポリウレタン成分はジエチレングリコール
および長鎖の水溶性ジオールを含有している。長
鎖の水溶性ジオールは少なくとも約200、好まし
くは1450ないし7500の分子量を有することが好ま
しく、エーテル類、例えば酸化エチレンおよび酸
化プロピレンから誘導することができる。適当な
ジオールは主としてオキシエチレン基又はオキシ
プロピレン基より成る。但し少量の他のオキシア
ルキレン基が含まれていることがある。
本発明の第一成分の製造に使用されるポリイソ
シアネートはＲ（NCO）oで表わされ、式中ｎは１
より大きく、好ましくは２ないし４であり、Ｒは
炭素原子数４ないし26個の脂肪族、脂環式、脂肪
族−脂環式、芳香族、又は脂肪族−芳香族炭化水
素化合物であるが、炭素数６ないし20、一般的に
は６ないし13個のものが更に好適である。前記イ
ソシアネート類の代表的な例はテトラメチレンジ
イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト；トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネー
ト；ダイマー酸ジイソシアネート；イソフオロン
ジイソシアネート；ジエチルベンゼンジイソシア
ネート；デカメチレン１，10−ジイソシアネー
ト；シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネート
およびシシクロキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ならびに２，４−および２，６−トリレン
ジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート
類；４，４−ジフエニルメタン ジイソシアネー
ト；１，５−ナフタレン ジイソシアネート；ジ
アニシジンジイソシアネート；トリジン ジイソ
シアネート；ネオペンチル テトライソシアネー
トの如き重合性ポリイソシアネート類；ｍ−キシ
リレン ジイソシアネート；テトラヒドロナフタ
レン−１，５−ジイソシアネート；およびビス
（４−イソシアナートフエニル）メタンである。
好ましいイソシアネートはメチレン ジ（シク
ロヘキシル イソシアネート）である。その他こ
れよりも僅かに好適度が劣るものとしてはトリメ
チル ヘキサメチレン ジイソシアネート、およ
びイソフオロン ジイソシアネートがある。
その他の使用する化合物はニトリルカーボネー
トのようなウレタン結合を生成するイソシアネー
ト相当品例えば次式のアジポニトリルカーボネー
トがある。
本発明の親水性ポリウレタン樹脂成分の製造に
おいてはジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール又は芳香族グリコールのような低分子量
のグリコール類が反応混合物に加えられることが
ある。好ましい低分子量芳香族ポリオールはビス
フエノールＡおよび４，4′−スルフオニルジフエ
ノールである。
長鎖ポリグリコールとジエチレングリコール等
の低分子量グリコールの本発明の親水性ポリウレ
タン成分中に存在する割合は夫々の中および最終
組成物のHLB（界面活性剤分子の親水性と親油性
の比率）に関係する。長鎖ポリオキシエチレング
リコールの分子量および／又はこのポリオールの
量を増加すると最終生成物の親水性が強くなる。
此の効果は低分子量のグリコール例えばジエチレ
ングリコール又はジプロピレングリコールの割合
を増加することによつて均衡が保たれる。
親水性を左右するものは重合物分子中のポリエ
チレンオキシド基の数であるということ、および
ポリエチレンオキシド基はポリプロピレンオキシ
ド基よりも親水性が強いという上記の事実を銘記
するならば、ジアクリル酸エステルを反応させる
時に存在する親水性ポリウレタンが所望の性質を
持つように反応物の混合物を選択することは簡単
な事である。ポリエチレングリコールの分子量を
選択することおよび分子量の異る二種のポリアル
キレングリコールを使用することによつて広範囲
の性質を充足するような親水性ポリウレタンを
“要求に合わせて造る”ことが出来るであろう。
本明細書および特許請求の範囲全般に亘つて使用
されている“親水性ポリウレタン”という語は水
素結合によつて水性ゲルを形成し、これを水中に
浸漬した時少なくとも20重量％の水を吸収するよ
うなポリウレタンを言う。また、本発明の親水性
ポリウレタン ジアクリル酸エステル組成物は親
水性ポリウレタン成分と同様に水に浸漬した時少
なくとも20重量％の水を吸収する水性ゲルを形成
する。
前記のように、ジアクリル酸エステルと反応し
て本発明の組成物を形成する親水性ポリウレタン
成分は多官能性のラクトンを含有していても良
い。多官能性ラクトンの代表的な例はマンノラク
トン、デルタ グルコノラクトン、ソルボラクト
ンおよびＤ−グルクロノラクトンのような多糖類
および単糖類から誘導したものである。
使用されるラクトンは分子中に少なくとも３
個、好ましくは４個以上の水酸基を有するもの、
又は直鎖状ポリウレタンを形成するために必要な
数よりも少なくとも１個だけ多い水酸基を有する
ものが望まれる。これらの遊離の（未反応の）水
酸基はポリマーの主鎖中に残存して、ポリマーの
架橋を行なうために使用される。ラクトン環もま
た反応性であつて、たとえば加水分解によつて開
環してポリマー主鎖中にカルボキシレート基又は
カルボキシル基を形成する。
本発明の第一成分を製造するに当つては、ラク
トンが存在する場合にはグリコール類をラクトン
と混合し、ポリイソシアネートを混合物と反応さ
せる等の方法に依る。反応はこのような反応に対
する触媒、好適なものとしては錫塩、ジブチル錫
シラウリン酸エステル等の有機錫エステル、トリ
エチルジアミン（DABCD）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等の第三
級アミン類その他の公知のウレタン反応用の触媒
のような既知の触媒で促進される。反応は希釈剤
又は溶剤を使用せずに又は使用して行なうことが
出来る。
本発明の組成物の第二成分はアクリル酸クロリ
ド（プロパノイルクロリド）又はメタクリル酸ク
ロリド（２−メチル プロペノイルクロリド）と
グリコールとを反応させて得られるジアクリル酸
エステルである。好ましいジアクリル酸エステル
はジエチレングリコール ジアクリル酸エステル
であるが、エチレングリコールのジアクリル酸エ
ステルおよび62ないし約1450の数平均分子量を有
するポリエチレングリコールのジアクリル酸エス
テルも使用することが出来る。
本発明の親水性ポリウレタン ジアクリル酸エ
ステル組成物を製造する場合には１種又は１種以
上のポリウレタンを１種又は１種以上のジアクリ
ル酸エステルと共にメタノール又は95％エタノー
ルのような溶剤に溶解し、遊離ラジカル触媒を添
加してジアクリル酸エステルの重合を開始するよ
うにすることが好ましい。この二つの成分の溶液
より造膜してこれを110℃ないし135℃の範囲内の
温度で加熱硬化するが、又は成型した膜を紫外線
の作用で硬化する。二成分組成物の不溶化を紫外
線で開始させる場合には遊離ラジカル触媒の存在
は不要である。然し、この二成分の混合物にロー
ダミンＢ等の紫外線吸収剤又はアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなアゾ系触媒を添加することは
好ましい。
本発明によれば、親水性ポリウレタン ジアク
リル酸エステル組成物はジアクリル酸エステルを
約30ないし約95重量％の親水性ポリウレタン樹脂
の存在において反応させることによつて得ること
が出来る。
本発明の親水性ポリウレタン ジアクリル酸エ
ステル組成物から成型した物品又は管を製造した
い場合には、溶剤を減圧下において除去し、残留
混合物を110℃ないし135℃の温度で約２ないし約
20分間成型し親水性ポリウレタン ジアクリレー
ト組成物を硬化および不溶化することが出来る。
本発明のポリウレタン ジアクリル酸エステル
組成物はジアクリル酸エステルの存在においてポ
リウレタンを形成するモノマー、有機錫触媒、お
よび遊離ラジカル触媒の混合物を“その場”で反
応させて製造しても良い。生成する二成分混合物
は加熱又は紫外線に当てることによつて更に反応
する。
本発明の親水性ジアクリル酸エステル組成物は
沸とう水に反復曝露しても寸法的に安定であつ
て、軟質のコンタクト レンズの製造に使用した
時有利な特色のある物質的性質を持つている。
前記の親水性ポリウレタン ジアクリル酸エス
テル樹脂組成物は被覆物、成型用配合物、吸収
剤、制御された放出剤、イオン交換樹脂としても
有用であり、透析膜、義歯、カニユーレ、コンタ
クトレンズ、組合わせ部品のパツケージ用材料、
火傷用包帯、避妊用具、縫合糸、外科用挿入管、
血液酸兼供給器、子宮内器具、血管補綴物、経口
投薬器具、電池隔板、角膜補綴物、防曇用塗布
剤、外科用械け布、酸素交換膜、人工爪、指サツ
ク、接着剤、気体透過膜、および保護塗布剤、耐
薬品性塗被物の製造に有用である。
本発明の実施については更に後記実施例によつ
て説明するが、これによつて制約されるものでは
ない。使用した部はことわりがない限り重量部を
示す。
実施例 １ カーボワツクス6000（Cabowax6000 ；ユニオ
ンカーバイド社製（ニユーヨーク、10017）、数平
均分子量7500のポリエチレングリコール）822.8
重量部、ジエチレングリコール23.0重量部、水
5.4重量部、およびメチレン ビス−シクロヘキ
シル−４，4′−イソシアネート（Mobay
Chemical Corporation；penn Lincoln
Parkway West、Pittsburgh、
Pennsylvania15205製デスモジユールＷ
（Desmodur Ｗ）と同一のもの）149.7重量部を容
器中で共に溶融してポリウレタンポリマーを製造
した。混合物を均一になるまで75℃において15分
間かく拌し、50℃に冷却し、次に有機錫触媒すな
わちジブチル錫ジラウリン酸エステル（Metal
and Thermite Company of Rahway、ニユー
ジヤーシー製の製品T12と同一のもの）の溶液2.0
容量部を加えた。触媒を添加し反応混合物を50℃
から75℃まで発熱させた。溶融生成物を75℃にお
いてポリプロピレンを被覆した平鍋に注入し、炉
中で100℃に加熱して反応を完結させ固体の親水
性ポリウレタン生成物を得た。
ポリウレタン生成物を室温まで冷却し平鍋から
取り出し95％エタノールに溶解して固形分10重量
％を含有する溶液を得た。このポリウレタンのエ
タノール溶液4000重量部にジエチレングリコール
ジアクリル酸エステル100重量部とイソブチル
バーオキシオクチル酸エステル0.208容量部を添
加した。溶剤を室温で減圧下に蒸発させて生成物
を得、これを次に125℃で30分間コンタクト レ
ンズの形に成型した。製品は寸法安定性を有し、
水中での煮沸と室温までの冷却を反復したがその
形状に認め得る変化を起さなかつた。この製品は
これ高温でプレス中で平なシートにし次に冷却し
た時弾性履歴を示さなかつた。これを水中に入れ
ると、もとのレンズの形に戻つた。同様に、本実
施例のポリウレタンを10ないし30重量％のジエチ
レングリコール ジアクリル酸エステルの存在で
反応させてレンズを製造した。
実施例 ２ ポリエチレングリコール（分子量1450）
1232重量部 ジエチレングリコール 134重量部 水 ６重量部 デスモジユールＷ（商品名） 628重量部 を一緒にして実施例１に前記したように操作して
ポリウレタン樹脂を製造した。
Metal and Thermite Company of Rahway
社（ニユージヤーシー）の製品T9と同じオクチ
ル酸第一錫３容量部を50℃で反応混合物に添加し
た。温度は当初は徐々に上昇し、次に更に急速に
上昇した。温度が85℃に達した時、反応物の塊を
テフロンを被覆した平鍋中に注入し、これを炉中
で空気を強制循環して100℃に30分間処理し、次
に室温まで冷却した。
発泡したポリウレタンを95％エタノール18000
重量部、ジエチレングリコール ジアクリル酸エ
ステル222重量部および第三級ブチル−パーオク
チル酸エステル0.44重量部中に溶解し、十分かく
拌混合した。溶剤を室温で除去すると白色の可塑
性を有する塊を生成し、これは製造した当初は若
干粘着性を示した。
この可塑性の塊状物を型に入れて135℃で20分
間成型すると硬化処理を受けた（架橋した）親水
性ポリマーを得た。これは軟質コンタクトレンズ
製造の際応用されるもであつた。成型品を水に浸
漬すると、水を十分に吸収し200重量％の重量増
加を示した。
所望の場合には本実施例中に前記したポリウレ
タン−ジエチレングリコール ジアクリル酸エス
テルを硬化工程の前に医薬と混合するか医薬を包
み込ませるようにして使用した。硬化後はポリマ
ーは有機溶剤に不溶になる。然し硬化したポリマ
ーはこれを水溶液、食塩水、又は体液中に入れる
と徐々に医薬を放出する。従つて本実施例に記載
した樹脂組成物は経口投与用錠剤、挿入管、およ
び薬物を制御的に放出する座薬等、任意の形に成
形することが出来る。
実施例 ３ 末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂を後記
の反応混合物から、前記実施例２に記載した方法
によつて製造することが出来る。
ポリエチレングリコール（分子量1450）
977重量部 ジエチレングリコール 211重量部 デスモジユールＷ（商品名） 807重量部 オクチル酸第一錫 1.3重量部 このポリウレタンポリマーを ジエチレングリコール ジアクリル酸エステル
667重量部 第三級ブチル パー安息香酸エステル 1.3重量部 を使用して実施例２に前記したようにして25重量
％のジエチレングリコール ジアクリル酸エステ
ルで変性した。
ポリウレタン ジアクリル酸エステル組成物は
前記実施例２において製造したものよりも剛性が
大であつた。これをプレス中で100℃に加圧加熱
して、また圧力を保ちつつ温度を130℃まで２分
間昇温して平らなシートの形に成形した。このシ
ートは水および蒸気の伝送用の膜として使用する
ことが出来、また透過性包帯として医学的用途を
持つものであつた。これは薬物を含有する火傷用
包帯として特に有利である。（ジエチレングリコ
ール ジアクリル酸エステルを５重量％程度の少
量を含有している）ポリウレタン ジアクリル酸
エステル組成物は透析膜として有用であつて分離
技術の分野に応用される。
実施例 ４ 下記の反応混合物から前記実施例２に記載した
方法でポリウレタン樹脂が製造される。
ポリエチレングリコール（分子量7500）
1644重量部 ジエチレングリコール 46重量部 水 10重量部 デスモジユール（商品名） 300重量部 ジブチル錫ジラウリン酸エステル ３重量部 反応混合物の温度が85℃に上昇した時混合物を
テテフロン被覆した11cm×24cmの焼成缶に入れ炉
中で100℃において1hr加熱する。
ポリウレタンポリマーを室温まで冷却し1077重
量部のジエチレングリコール ジジメタクリル酸
エステル（エタノール溶液）と2.2重量部の第三
級ブチルパーオクチル酸エステルを添加して35重
量部のジエチレングリコール ジメタアクリル酸
エステルで変性した。
ポリウレタン ジエチレングリコール ジメタ
アクリル酸エステル組成物は水に2hr浸漬した時
300％の重量増加を示し、軟質のコンタクトレン
ズの成型用として適当な材料である。製品は架橋
されているため水中で平衡値まで膨潤するが此の
膨潤度はこれを水中で20分間煮沸した後室温まで
冷却しても変らない。沸とうおよび冷却のサイク
ルは多数回反復することが出来る。傷用の包帯と
しては有用なヨードを徐々に放出する製膜又は成
型した膜はポリウレタン−ジエチレングリコール
ジアクリル酸エステル組成物中にヨードを含有
させて本実施例の樹脂組成物から製造することが
出来る。
実施例 ５ ポリウレタン−ジエチレングリコール ジアク
リル酸エステル組成物が下記の反応混合物から
“その場”で製造される ポリエチレングリコール（分子量1450）
1103重量部 ジエチレングリコール 176重量部 水 ５重量部 ジエチレングリコールジアクリル酸エステル
500重量部 デスモジユールＷ（商品名） 716重量部 ｎ−ブチル−４，4′−ビス（第三級ブチルパーオ
キシ）吉草酸エステル 3.2重量部 ハイドロキノン ジメチルエーテル 0.22重量部 オクチル酸第一錫 2.5重量部 ポリエチレングリコールとジエチレングリコー
ルを溶融して75℃以下の温度で混合し、次に混合
物を固化温度（50℃）よりも僅かに高い温度まで
冷却する。ハイドロキノンを水に溶解してかく拌
しながらグリコール混合物に添加する。ハイドロ
キノンジメチルエーテルが溶解した後ジエチレン
グリコール ジアクリル酸エステルをかく拌しな
がら添加し、次にｎ−ブチル−４，4′−ビス（第
三級ブチルパーオキシ）吉草酸エステルとオクチ
ル酸第一錫を添加する。温度を60℃に上げデスモ
ジユールＷを少量づつ添加する。毎回の添加にお
いて発熱があるが、反応混合物の温度が85℃を超
えないで80℃に達する程度まで調節する。
デスモジユールＷの全量を添加した後、反応混
合物を50℃まで冷却し炉中で50℃に一夜、（18hr）
放置する。生成物は製造当初は若干粘着性である
が此の粘着性は経時的に減少する。
実施例 ６ ポリウレタン−ジエチレングリコール ジメタ
クリル酸エステル組成物が下記の物質を前記実施
例５に記載した手順で反応させて製造される。
ポリエチレングリコール（分子量1450）
665重量部 ジエチレングリコール 309重量部 水 ３重量部 ジエチレングリコール ジメタクリル酸エステル
353重量部 デスモジユールＷ（商品名） 1022重量部 ハイドロキノンジメチルエーテル 0.2重量部 オクチル酸第一錫 0.2重量部 反応は上記原料を前記実施例５に記載したよう
に50℃の炉中において空気を強制循環しながら一
夜放置することによつて完結する。
実施例 ７ 数平均分子量が400のポリエチレングリコール
1000重量部（2.5モル）をかく拌器および効率の
良い環流冷却器付の容器中でかく拌しながら70℃
の温度まで加熱する。温化プロペノイル575重量
部（5.25モル）を２時間に亘つて徐々に添加し、
同時に炭酸ガスを、生成したHClガスを除去する
に十分な割合でかく拌混合物に送入する。かく拌
および炭酸ガスの送入は塩化プロパノイルの全量
を添加後も約１時間継続しポリエチレングリコー
ルとの反応を確実に完結させる。
実施例 ８ ポリウレタン−ポリエチレングリコール ジア
クリル酸エステル組成物は下記の ポリエチレングリコール（分子量1450）
666重量部 ジエチレングリコール 309重量部 水 ３重量部 ポリエチレングリコール ジアクリル酸エステル
1630重量部 デスモジユールＷ（商品名） 1022重量部 ハイドロキノンジメチルエーテル 0.2重量部 オクチル酸第一錫 0.2重量部 を、前記実施例５に記載した手順により相互に反
応させて製造される。本実施例に使用されるポリ
エチレングリコール ジアクリル酸エステルは分
子量400のポリエチレングリコールと、塩化プロ
ペノイルから製造した実施例７の製品である。
実施例 ９ ポリエチレングリコール ジアクリル酸エステ
ルは前記実施例５の手順によつて ポリエチレングリコール（分子量7500）
1644重量部 ジエチレングリコール 46重量部 水 10重量部 ジエチレングリコール ジアクリル酸エステル
500重量部 デスモジユールＷ（商品名） 300重量部 ハイドロキノン ジメチルエーテル 0.05重量部 ジブチル錫ジラウレート 0.2重量部 を相互に反応させて“その場”で製造される。生
成物は押出し成形して所望の物理的性質を有する
カテーテルを形成する。
実施例 10 ポリエチレングリコール（分子量1450）
1103重量部 ジエチレングリコール 18.1重量部 ローダミンＢ（商品名） ４重量部 ジエチレングリコール ジアクリル酸エステル
500重量部 デスモジユールＷ（商品名） 716重量部 オクチル酸第一錫 ２重量部 ハイドロキノンジメチルエーテル 0.1重量部 を相互に反応させて“その場”で製造される。
ジエチレングリコールおよびポリエチレングリ
コールを一緒にして溶融し、水に溶解したハイド
ロキノンとローダミンＢとをかく拌しながら添加
する。ローダミンＢはMatheson、Coleman and
Bell社（オハイオ州Horwood）製の赤色染料で
ある。次にジエチレングリコール ジアクリル酸
エステルとオクチル酸第一錫を添加する。温度を
60℃に調節し、デスモジユールＷは小量づつ添加
して温度を80℃以下に保つ。この樹脂組成物を95
％エタノールに溶解して固形分10％の溶液とし、
これを基材に塗布する。溶剤が蒸発し去つた後ポ
リエチレングリコール ジアクリル酸エステル膜
に、陰画を通して紫外線を照射する。これによつ
て石版印刷に使用し得る陽画が得られる。
本実施例の前記ポリウレタン−ジエチレングリ
コール ジアクリル酸エステル樹脂のエタノール
溶液中には３重量％（樹脂固形分に対して）の酢
酸第一水銀を懸濁させても良い。この溶液はボー
トの船体に塗布することが出来、太陽の化学線に
よつて硬化して不溶性被膜を形成する。この被膜
は薬剤の抵抗性を減少し水銀を徐々に放出して海
水生物の生育を抑制する。
実施例 11 分子量1450のポリエチレングリコール（2468.6
重量部）を溶融して、60℃においてジエチレング
リコール324.2重量部および水12.3重量部と混合
する。次にデルタ グルクノラクトン（108.5重
量部）とデスモジユールW1626.5重量部を十分分
散させ上記ポリオール類の混合物に添加する。反
応混合物を50℃まで冷却し、かく拌しながらジブ
チル錫ジラウリン酸エステル５重量部を添加す
る。反応混合物の温度が80℃に達した時、これを
テフロン平鍋に注入し炉中で100℃に20分間硬化
処理を行なう。ポリマーをテフロン平鍋から除去
し約１cm角の小立方体に切断し、樹脂を覆うに十
分な量のメタノールに入れた容器中に入れ１時間
膨潤させる。
10重量％の濃度の苛性ソーダ溶液830容量部を
膨潤したポリウレタンの立方体状物をメタノール
中に添加して、混合物を立方体状のポリウレタン
が溶解するまでかく拌する。次に溶液のPHを塩酸
で8.8に調整する。次に溶液を過し固体分を定
量する。固体分200重量部を含有する溶液量に対
して、分子量400のポリエチレングリコールと塩
化プロペノイルから製造した実施例７の製品133
重量部（40重量％）と第三級ブチル−過安息香酸
エステル触媒0.27重量部を添加する。溶液はフイ
ルムとして製膜し、炉中で135℃において硬化し
て溶剤に不溶性の架橋した親水性の膜とすること
が出来る。
また、メタノールは室温において減圧下で溶液
から除去するこが出来、白色の固体を与える。こ
れは押出し成型して樹脂中に存在する可溶性成分
を浸出除去した後腎臓透析装置に有用な水および
気体を透過する管を得ることが出来る。
実施例 12 ポリプロピレングリコール（分子量2000）
300重量部 ジエチレングリコール 50重量部 デスモジユールＷ（商品名） 225重量部 を相互に溶融し、オクチル酸第一錫３容量部を加
えて前記実施例２に記載した方法によつてポリプ
ロピレン オキシドを含有するポリウレタン樹脂
が製造される。このポリウレタン樹脂はジエチレ
ングリコール ジアクリル酸エステル337.5重量
部と第三級ブチル パーベンゾエート0.65重量部
のエタノール溶液より成るポリウレタン樹脂溶液
の添加によつて37％の変性が行なわれる。硬化し
たポリウレタン−ジエチレングリコール ジアク
リル酸エステル重合物は実施例２の製品と分子量
および物理的性質が類似しているが更に大きい剛
性を持つており（変性率が37％であるため）親水
性はそれよりも小さい（ポリプロピレンオキシド
を含有しているため）。
実施例 13 ポリエチレングリコール1450重量部（１モル）
と２−メチルプロペノイルクロリド230重量部
（2.2モル）とを反応させて前記実施例７に記載し
た方法によつて数平均分子量1450のポリエチレン
グリコールのジアクリル酸エステルが製造され
る。このポリエチレングリコール ジメタクリル
酸エステルは実施例２に記載した手順（溶剤に溶
解して）および実施例５に記載した手順（“その
場で”）によつて20％ないし50％の割合で前記実
施例に記載したポリウレタン樹脂の何れにも添加
することが出来る。
実施例 14 前記実施例１に記載したポリウレタンの95％エ
タノール溶液400C重量部にジエチレングリコー
ル ジアクリル酸エステル100重量部と過炭酸イ
ソプロピル0.208重量部をかく拌しながら添加す
る。溶液を離型剤を塗布した表面に注型し、溶剤
を蒸発させる。これを室温で硬化させると溶剤に
不溶性の親水性の膜を得る。
以下に、本発明の親水性ジアクリル酸エステル
組成物の利用態様を例示する。
(1) それ自体は溶剤に不溶性であり、寸法安定性
を有し、記憶性を発揮する組成物であつて、水
に浸漬した時水性ゲルを生成し、ガス、イオ
ン、その他の低分子量の物質に対して透過性で
ある親水性ポリウレタン ジアクリル酸エステ
ル組成物より成り、薬物を含有する組織挿入
管。
(2) 該薬物が抗結核剤である前記１項に記載する
組織挿入管。
(3) 該薬物が主治療剤である前記１項に記獣する
組織挿入管。
(4) 該薬物がホルモンである前記１項に記載する
組織挿入管。
(5) 該薬物がステロイドである前記１項に記載す
る組織挿入管。
(6) 該薬物がビタミンである前記１項に記載する
組織挿入管。
(7) それ自体は溶剤に不溶性であり、寸法安定性
を有し、記憶性を発揮する組成物であつて、水
に浸漬した時水性ゲルを生成し、ガス、イオ
ン、その他の低分子量の物質に対して透過性で
ある親水性ポリウレタン ジアクリル酸エステ
ル組成物でその壁が形成されているカニユー
レ。
(8) 該親水性ポリウレタン ジアクリル酸エステ
ルの全体に薬物が分布されている前記７項に記
載するカニユーレ。
(9) 該薬物がヨードである前記７項に記載するカ
ニユーレ。
(10) それ自体は溶剤に不溶性であり、寸法安定性
を有し、記憶性を発揮する組成物であつて、水
に浸漬した時水性ゲルを生成し、ガス、イオ
ン、その他の低分子量の物質に対して透過性で
ある親水性ポリウレタン ジアクリル酸エステ
ル組成物より成り、管状に押し出し成形した補
綴。
(11) 該ポリウレタン ジアクリル酸エステル組成
物の全体に亘つて薬物が分布されている前記10
項に記載する補綴。
(12) それ自体は溶剤に不溶性であり、寸法安定性
を有し、記憶性を発揮する組成物であつて、水
に浸漬した時水性ゲルを生成し、ガス、イオ
ン、その他の低分子量の物質に対して透過性で
ある親水性ポリウレタン ジアクリル酸エステ
ル組成物で形成された気体透過性膜。
(13) それ自体は溶剤に不溶性であり、寸法安定
性を有し、記憶性を発揮する組成物であつて、
水に浸漬した時水性ゲルを生成し、ガス、イオ
ン、その他の低分子量の物質に対して透過性で
ある親水性ポリウレタン ジアクリル酸エステ
ル組成物より成る角膜補綴。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水に浸漬した時水性ゲルを生成し、ガス、イ
    オン、その他の低分子量の物質に対して透過性で
    あり、寸法安定性を有し、記憶性を示す親水性ポ
    リウレタンジアクリル酸エステル組成物で、該組
    成物は、親水性ポリウレタン樹脂とアクリル酸重
    合体の均質混合物からなり、前記ポリウレタン樹
    脂は1450〜7500の平均分子量を有するポリエチレ
    ングリコールまたはポリプロピレングリコールを
    ジエチレングリコールおよびジイソシアネートと
    反応させて生成されたものあり、該ポリウレタン
    樹脂の95〜30重量％の存在下、次式 式中、Ｒは水素原子及びメチル基からなる群か
    ら選択され、ｎは整数である、 を有する平均分子量が1588以下のジアクリル酸エ
    ステルの５〜70重量％の反応によつて得られた親
    水性ポリウレタンジアクリル酸エステル組成物。 ２ ジアクリル酸エステルがジメタクリル酸エス
    テルである特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。 ３ ジアクリル酸エステルが組成物の10〜45重量
    ％である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ ジアクリル酸エステルがジエチレングリコー
    ルジアクリル酸エステルである特許請求の範囲第
    １項に記載の組成物。 ５ ジアクリル酸エステルが1586の平均分子量を
    有するポリエチレングリコールジメタクリルエス
    テルである特許請求の範囲第２項に記載の組成
    物。 ６ ジアクリル酸エステルが508の平均分子量を
    有するポリエチレンジアクリル酸エステルである
    特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７ ジアクリル酸エステルが組成物の20重量％で
    ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８ ジアクリル酸エステルがジエチレングリコー
    ルジアクリル酸エステルである特許請求の範囲第
    ７項に記載の組成物。 ９ ポリオール類の一つが1450〜7500の平均分子
    量を有することを特徴とするポリエチレングリコ
    ールである特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。 １０ ポリオール類の混合物がジエチレングリコ
    ールと平均分子量7500を有するポリエチレングリ
    コールの混合物である特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物。 １１ 所定の形状を形成するために成形された特
    許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １２ 親水性ポリウレタン樹脂の30〜95重量％の
    存在においてジアクリル酸エステルを反応させる
    ことにより成る親水性ポリウレタンジアクリル酸
    エステル組成物の製造方法。 １３ ジアクリル酸エステルの反応が過炭酸イソ
    プロピル触媒によつて開始される特許請求の範囲
    第１２項に記載の製造方法。
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