JPH0334949A - ペルハロオレフィンからのペルハロエーテルの製造方法およびそれによって得られる新規なペルハロエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペルハロオレフィンから出発してペルハロエ
ーテル化合物を製造する方法に関する。

詳細には、本発明は少なくとも１柿類のペルハロオレフ
ィンと少なくとも１抽類のフルオロオキシ化合物を反応
させることによって特定の構造および分子量を有するペ
ルハロモノエーテルおヨヒベルハロポリエーテルを製造
する方法に関する。

本発明は、前記の方法によって得られる新規なペルハロ
エーテルにも関する。

得られる化合物は特に、電気的絶縁肢体、潤滑剤および
熱貫流手段の分野で用いられる。

基材または水素化したポリマーのフッ素化およびポリマ
ー鎖の破断によるフッ素化ポリエーテルの製造法は、当
該技術分野において知られている（米国特許第４，５２
３，０３９号明細書）。この種の方２ 法では、完全にフッ素化するには操作に数１１間の程度
の長い時間がかかる。

一方、フルオロオレフィンと水素化ポリオールとを反応
させた後、電気フッ素化によりペルフルオロポリエーテ
ルを得ることが知られている（米国特許第３，９６２，
３４８号明細書）。この場合にも、この方法は反応に極
めて長時間を要し、更にＨＦの使用による幾つかの技術
的、安全性の問題などがある。

ペルフルオロオレフィンの光酸化または重合によって、
特定の分子量を持たず、分子量が、鎖に含まれるエーテ
ル単位について混合物中に含まれるものの平均分子量と
して測定されるペルフルオロポリエーテル混合物の製造
法も知られている。

この場合にも、この方法は複雑であり、本発明の目的と
少なくとも粗大れないものである。

最後に、オレフィンに対するＣＦ３ＯＦの付加反応であ
って、例えば低温および紫外線の存在下にて（米国特許
第４．０７７．８５７号及び第４，１４９，０１０号明
細書）または気相で高温（２０°〜１７５℃）て（Ｉｎ
ｋ、　　Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、　　ＫｉｎｅＬ、、　　１
９８４．　　Ｉ［ｉ１２．　１０３−１１５　）化学量
論的量の反応物を用いることによって行う反応による、
ペルフルオロモノエーテルの製造法か知られている。本
発明の目的とは兄なる操作方法により、本発明の目的以
外のモノエーテル性付加生成物が得られる。

ペルフルオロアシリポフルオライドから成るコンプレッ
クス酸化性混合物を、水性媒質中で現場で製造され、且
つ加圧下で過フッ化モノマーの重合の開始剤として肢体
として用いられるモノ−およびビス−フルオロオキシ化
合物と組合わせて使用することにより、分子量が極めて
高い固形のポリマー材料が得られることも知られている
（Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｃｍ、、　１９８５．５０．３Ｇ９８−
３７０１）。

本発明者は、限定された構造と分子量を付与されたペル
ハロエーテルの簡単で経済的な製造法であって、上述の
先行技術に見出される欠点のない方法を意外にも見出し
た。

実際、所定の温度および所定の不活性ガス中の希釈条件
で、ペルハロモノオレフィンとフルオロオキン化合物（
下記において更に詳細に定義される）とを反応させるこ
とによって、厳密に限定された構造と分子量を示すペル
ハロエーテルを得ることが可能であることを見出した。

前記のペルハロエーテル化合物の一部は自体新規であり
、本発明の目的である方法の本来的な新規性の更に驚く
べき特徴を呈示する。

したがって、本発明の目的は、エーテル末端基を有し、
低オリゴマー化の制限内で選択的に限定される構造と分
子量を有するペルハロエーテル（モノ−およびポリ−エ
ーテル）の簡単で経済的な製造法を提供することである
。

もう一つの目的は、直接用いることができる混合物の形
態での前記のペルハロエーテルを提供することである。

最後に、更にもう一つの目的は、「自体」新規なペルハ
ロエーテルまたはその混合物を提供することである。

これらおよび他の目的は以下の説明から当業者には一層
明白になるものであり、少なくとも１種５ 類のペルハロモノオレフィンを少なくとも１種類のフル
オロオキシ化合物Ｒ−ＯＦ（式中、Ｒｘは１〜１０個の
炭素原子を有する直釦または分岐鎖状ペルハロアルキル
基である）を有する少なくとも１種類のフルオロオキシ
化合物と、２０℃を上回らない温度で、反応条件に対し
て不活性な不活性ガスの存在下にて反応させることを特
徴とする、本発明のペルハロエーテルの製造法によって
達成される。

本明細書ではフルオロオキシ化合物Ｒ−ＯＦは「開始剤
ｊとも呼ばれる。

更に、「ペルハロモノオレフィン」という用語は、モノ
オレフィンであって、総ての水素原子が塩素およびフッ
素、またはフッ素の原子によって置換されているものを
表わす。

フルオロオキシ化合物Ｒ−ＯＦに関しては、ハロゲン成
分はＣＩ、Ｆ、ＢｒおよびＩであることができ、好まし
くはＦおよびＣＩまたはＦから選択される。

したがって、前記の方法と適合する総てのベル］６ ハロモノオレフィンを用いることが可能である。

例示の目的で且つ得られる生成物の用途を考慮すれば、 （］）１８類以上のペルフルオロモノオレフィン、（２
）ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび／または
他のペルフルオロモノオレフィンと組合わせたフルオロ
クロロモノオレフィン、（３）　１種類以上のペルフル
オロアルキルビニルエーテル、および （４）ペルフルオロアルキルビニルエーテルと組合わせ
たペルフルオロモノオレフィン、として定義される、１
種類以上の過フッ化および／またはフルオロ塩素化ペル
ハロモノオレフィンおよび／またはその混合物であって
、ペルフルオロモノオレフィン、フルオロクロロモノオ
レフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび
その混合物から選択されるものが通常用いられる。

フルオロオキシ化合物Ｒ−ＯＦは１〜３個の炭素原子を
有し、更にハロゲン成分は塩素とフッ素とから選択され
るのが好ましく、フッ素からなるのが更に好ましい。

ペルハロモノオレフィンに関しては、２〜６個の炭素原
子を有し、そのハロゲン成分が前記のようにＦとＣ１、
またはフッ素から選択されるのが好ましい。

ペルフルオロモノオレフィンの中では、ペルフルオロプ
ロパンおよびテトラブルオロエチレンを用いるのが有利
であり、フルオロクロロモノオレフィンの中では、クロ
ロトリスフルオロエチレンおよび１２−ジクロロ−ジフ
ルオロエチレンを用いるのが有利であった。また、ペル
フルオロアルキルビニルエーテルに関しては、この化合
物は下記の式 ％式％ （式中、ＲＦは１〜１０個、好ましくは１〜３個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖状のペルフルオロアルキ
ル基である）に相当し、例えばペルフルオロメチルビニ
ルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテルまたは
ペルフルオロプロピルビニルエーテルである。

好ましい態様によれば、本発明の方性は、不活性有機媒
質および／または１種類以上のペルハロモノオレフィン
から成る液相中で、開始剤または開始剤混合物から成る
ガス状流、不活性ガス流および、所Ｈ１により、ペルハ
ロモノオレフィン反応体またはその混合物から成るガス
または液状流であって、上記液相が反応の開始以前にペ
ルハロモノオレフィンを含まない場合には、最後に挙げ
た流は常に存在しているものを用いて行われる。

好ましくは、不活性ガスは、開始剤またはその混合物か
ら成るガス状流と所定の定量的比率で混合して液相に供
給され、好ましくは不活性ガスは窒素、ヘリウム、アル
ゴン、ＣＦ４及び０２Ｆ６およびそれらの混合物から選
択される。

不活性有機溶媒媒質は、用いるときには、直鎖状または
環状のフルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボン
から成っている。ＣＦＣｌ３、ＣＦ２Ｃｌ２、ｃ、Ｃ４
Ｆ８、ＣＦ３ ＣＦ　　ＣＩ、ＣＦ　Ｃ１−ＣＦＣｌ２および２　　　
　　　　２ ＣＦ　Ｃ１−ＣＦ２Ｃｌが好適な溶媒であること９ か判った。

好ましくは、液相は］抽類以」二のペルハロモノオレフ
ィンから戊っている。

開始剤Ｒ−ＯＦまたはその混合物は、ＲｘＯＦに対して
１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲の少
量の開始剤フッ素と共に用いることができる。

同様な結果は、完全にガス状の相中で操作することによ
っても得られる。

以下において定義されるように、式（１１）〜（ＩＶ）
においてＡ＝Ｂ＝Ｆであるエーテル生成物は、既に記載
したのと同じ条件で不活性ガスで希釈した元素状フッ素
のみを用いることによっても選択的に得ることができる
。

前記のように、反応温度は２０℃未満であるべきであり
、精確には、反応中に液相が保持される最低温度は、前
記の相の威勢または成分混合物か液状のままであるよう
な温度でなければならない。

反応温度は、全体的に、概ね一１２０８Ｃ〜＋２０℃の
範囲であることができ、通常は約−１００℃〜−３００ °Ｃに保持される。全圧は通常は周囲圧（約１気圧）程
度に保持される。

開始剤またはその混合物の不活性ガスに対するガス容積
比は、例えば０．０１〜５の広範囲に亙って変化するこ
とができる。

ペルハロモノオレフィンまたはその混合物の液相での濃
度は、通常は０．０１〜ｌＯモル／全液相の１リツトル
の範囲であり、純粋な状態では値を更に高くしてペルハ
ロモノオレフィン及びその混合物のモル濃度までとする
ことができる。

開始剤またはその混合物の気相中での供給は、その流量
を０．０１〜５モル／時／液相１リットルの範囲となる
ように調整され、通常は０．０５〜２モル／時／液相１
リットルの範囲である。

テトラフルオロエチレンをペルハロモノオレフィンとし
て用いるときには、これを溶媒および／または他の液状
ペルハロオレフィンの液相中に通気することによってガ
ス状態で供給することが好ましい。

通常は約２〜２０時間である調整された反応時間が終了
したならば、混合物で得られるペルハロエーテル生成物
を未反応のペルハロオレフィンモノマーまたはモノマー
混合物および溶媒かある場合にはこの溶媒から蒸留によ
って分離する。このようにして、外観が無色透明な肢体
であるペルハロエーテル生成物の混合物が得られる。

得られたペルハロエーテル生成物の混合物から出発して
威勢を更に分離しまたはより狭い範囲の両分を得ること
は、分別蒸留、ガスクロマトグラフィ法等により、例え
ば様々な沸点または類似した沸点（異性体混合物等）の
狭い範囲の生成物または生成物の画分を得ることによっ
て行うことができる。

反応は、反応装置から液相部分を連続的に抜き取り、そ
の部分を蒸留して、溶媒がある場合にはこの溶媒と未反
応モノマーまたはモノマー混合物をリサイクルし、反応
生成物を分離することによって完全に連続的方法で行う
ことができる。

前記のように、反応生成物は、出発ペルハロモノオレフ
ィンまたはその混合物の種類によりおよび用いられる開
始剤または開始剤混合物によって変わるが、モノペルハ
ロエーテルまたはペルハロポリエーテルと、所望により
少量のペルハロアルカンとの混合物から戊っている。前
記の混合物はほとんどの場合に、更に分離処理などを行
うことなく直接用いることができる。

以下に本発明の目的の方法および得られた生成物または
その混合物の若干の態様を記載するが、これらの生成物
の幾つかは「自体」新規であり、本発明の範囲内に包含
されるものである。

（＋）　　少なくとも３個の炭素原子を有するペルフル
オロモノオレフィンと、開始剤としてのフルオロオキシ
化合物Ｒ−ＯＦを単独または元素状フッ素と組合わせて
用いると、得られる生成物は、下式 （式中、ＡはＢと同一であるかまたは異なり、ＲＯ，Ｒ
Ｏ，Ｒ、Ｆであり、 Ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｙ Ｒｆは１〜１０個の炭素原子を有し、好ましくは３ １〜３個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のペ
ルフルオロアルキル基であり、 ＲはＲより少なくとも１個少ない数の炭素　　　　ｘ 原子を有する直鎖状または分岐鎖状のペルハロアルキル
基であり、 １は１または２である）を有する。

ＲはＣＦ　　であり、ＲはＣＦ３および／まｆ　　　　
　　３　　　　　　　　ｙ たは−ＣＦ２−ＣＦ３であるのが好ましい。

式（１）（式中、１＝２であり、ＡとＢは同時にＲまた
はＦとはならない）を有する生成物は、「自体」新規で
ある。

特に、出発ペルハロモノオレフィンかペルフルオロプロ
ペン単独であり、開始剤が前記に定義されたフルオロオ
キシ化合物単独またはフッ素との混合物から成るときに
は、下記の生成物が得られるが、この場合にはＭはペル
フルオロプロペンから誘導されるモノマー単位を表わす
。

Ｆ−（Ｍ）　、−Ｆ　　　　　　（＾〉ＲＯ−（Ｍ）□
−Ｆ　　　　　（Ｂ） ＲＯ−（Ｍ）　　−ＯＲ（Ｏ ｘ　　　　　　１　　　　ｘ ４ Ｒ−（Ｍ）　、−Ｆ　　　　　（Ｄ） Ｒ−（Ｍ）１−ＯＲｘ　　　（Ｅ） ＲＯ−（Ｍ）　　　−Ｆ　　　　　　（Ｆ）Ｉ ＲＯ−（Ｍ）　　　−ＯＲ（Ｇ） ｘ　　　　　　　　　１　　　　　　ｙＲ−（Ｍ）□−
Ｒ、（Ｉ＋） （但し、ＲとＲは上記に定義したのと同じで　　　　ｙ ある）。１＝２の場合の生成物Ｂ、Ｃ，Ｅ、ＦおよびＧ
は、「自体」新規である。

これらの場合には、出発ペルフルオロモノオレフィンは
ペルフルオロプロペンであり、それ故モノマー単位Ｍは
ジラジカル であり、生成物Ａ−Ｈ，例えばｌ＝１に対する生５戊物
（Ｂ）に対しては２種類の具体的な異性体生成物であっ
て、それぞれ式 を有するものが対応し、更に１−２に対しては、異性体
モノマー単位の間の総ての組合わせが可能であり、例え
ば式（Ｂ）の生成物の場合には、下記の式を有する４種
類の具体的な生成物が常に存在することができる。

前記の反応が元素状のＦ２のみで行われるときには、「
自体ｊ既知で１−１および２のペルフルオロアルカン生
成物（Ａ）か選択的に得られる。

得られたベルハロエーテル混合物は、概して少量ではあ
るが、上記の生成物とは穴なる生成物であって、例えば
局部的発熱を促進するような反応条件下ではモノマー単
位の転位による生成物を含むこともできる。

例えば、ペルフルオロプロペン単独または組合わせて操
作するときには、下記の柿類のモノマ単位が存在するこ
とができる。

（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−）およびそれ故、ペルフ
ルオロプロペンが、前記のようにＣＦ３ＯＦおよび元素
状Ｆ２と反応するときには、得られる生成物の混合物Ａ
−Ｈは特にＣＦ３−ＣＦ　（ＣＦ３）　−ＣＦ３（＋）
　　　１＝ＩＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３　　　（
２）　　１−ＩＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ　（ＣＦ３）−Ｃ
Ｆ３（３）　　　Ｉ−ＩＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ
２−ＣＦ３（４）　　　１−１ＣＦ３０−ＣＦ（ＣＦ３
）−ＣＦ３　　　（５）　　　１−ＩＣＦ３０−ＣＦ２
−ＣＦ２−ＣＦ３　　　（６）　　ｌ−１ＣＦ３−ＣＦ
（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ３（７）　　　ｌ−
２ ＣＦ３−ＣＦ　（ＣＦ３）　−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３
７ １＝２ ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３ ＣＦ　　−ＣＦ　（ＣＦ３） １＝２ （ＣＦ２）３ＯＦ３ （１０） −２ ＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｃ（ＣＦ３）３　（１１）ＣＦ
　〇−（ＣＦ２）２−ＣＦ（ＣＦ３）２（１２） １＝２ １＝２ ＣＦ３０−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−
ＣＦ３（１３）　　　１＝２ ＣＦ３０−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−
ＣＦ３（１４）　　　１＝２ ＯＦ３０−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）２−ＣＦ
３（１５）　　　ｌ−２ ＣＦ３０−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）３ＯＦ３（１Ｂ
）　　　１＝２ ＣＦ３０−（ＣＦ２）６−ＣＦ３　　　（１７）　　Ｉ
Ｃ２Ｆ５Ｃ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３） ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＯＣＦ３　　　（＋８）　　
１−２ＣＦ３０−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３） ＣＦ　−ＣＦ（ＣＦ３）−０ＣＦ３　　　（１９）　　
Ｉ＝２Ｒ ＣＦ　０−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）２ＣＦ　（ＣＦ
　）−０ＣＦ３　　　　　　（２０）　　１＝２ＣＦ３
０−ＣＦ（ＣＦ３）＝（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３（２１）
　　　ｌ＝２ 生成物（１１〉、（（２〉および（２１）は、モノマー
単位とシリーズＡ−Ｈに属する〈１２）〜（２１）から
の生成物の転位を特徴とし、「自体」新規である。

更に、二量体性生成物（１−２）は得られる生成物の９
０％以上にまで達し、その中のモノ−およびビス−エー
テル生成物は６０％を上回ることもできる。

前記の反応は、例えば約−３０°Ｃのような比較的高温
で、ＣＦ３ＯＦ／不活性ガス容積比が高く、例えば≧５
で行うと、主として（１２〉、（１３）、（＋７）、（
１８）、（２０）および（２１）から成るエーテル生成
物が混合物中に存在する。

逆に、前記の容積比が約０．２５であるときには、混合
物中に存在するエーテル生成物は主として生成物（１３
）〜（１８）および（１８）〜（２０）から成る。

ペルフルオロプロペンをＣ２Ｆ　５０　ＦまたはＣ２Ｆ
５ＯＦと元素状フッ素とのｄ合物と反応させると、得ら
れる生成物の混合物は専ら下記のものから成っている。

ＣＦ３−ＣＦ（ＣＦ３）−ｃＦ（ＣＦ３）−ＣＦ３（７
）　　　Ｉ＝２ ＣＦ３−ＣＦ　（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３（
８）　　　１＝２ ＯＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＦ３（９）ｌ−２ＯＦ３−Ｃ
Ｆ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）３−ＣＦ３（１０）　　　１
−２ Ｃ２Ｆ５ＣＩＣＦ　（ＣＦ３）　２　　　　　（ＩＡ＞
　　１−ＩＣ２Ｆ５Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３（２Ａ
）　　Ｉ＝ＩＣＦ３０−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−（Ｃ
Ｆ２）２−ＣＦ３（３八）　　　　　１　ヨ２ ＣＦ３０−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）３−ＣＦ３（４
Ａ）　　　ｌ−２ Ｃ２Ｆ５０−（ＣＦ２）３−ＣＦ（ＣＦ３）２（５Ａ）
　　　ｌ−２ Ｃ２Ｆ５０−ＣＦ（ＣＦ３）−〇Ｆ２−ＣＦ（ＣＦ３）
２（ＯＡ）　　　ｌ＝２ ＣＦ　０−ＣＦ　ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）２２
５　　　　２ （７Ａ）　　　ｌ　＝　２ ＣＦ　０−ＣＦ　ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）２−ＣＦ
３２５　　　　２ （８八）　　　　１−２ ＣＦ　０−ＣＦ（ＣＦ）−（ＣＦ２）３−ＣＦ３２５　
　　　　　　３ （９八）　　　　　１−２ ＣＦ　Ｏ−ＣＦ　　ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ
Ｆ２ＣＦ３２５　　　　２ （ＩＯＡ）　　　１−２ Ｃ２Ｆ５０−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ（
ＣＦ３）２（］＋１Ａ）　　　　Ｉ＝２ Ｃ２Ｆ５０−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）２−ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）２（１２Ａ）　　　ｌ−２ Ｃ２Ｆ５０−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３　　　（１３Ａ）　　
１−２ＣＦ　０−ＣＦ　　ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２２５
　　　　２ ＣＦ（ＣＦ３）−〇Ｃ２Ｆ５　　　　　（１４Ａ）　　
１−２ＣＦ　　０−ＣＦ　　−ＣＦ　（ＣＦ３）２５　
　　　２ ＣＦ（ＣＦ　　）−ＣＦ　　□ＯＣＦ　　　　　（１５
Ａ）　　　１−２３　　　　２　　　２５ Ｃ２Ｆ５０−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ
３）−０Ｃ２Ｆ５　　　　　（＋６Ａ）　　ｌ＝２１ （３Ａ）〜（ｌ［ｉ八）からの生成物は「自体」新規で
ある。

生成物（５Ａ）は、モノマー１１１位の転位から誘導さ
れる。

（１１）式 ％式％ （式中、Ｒｆは前記に定義した通りである）を有するペ
ルフルオロアルキルビニルエーテルを出発モノオレフィ
ンとして用いると、得られる生成物は、一般式 ％式％（ （式中、Ｒｆは、前記のように、１〜１０個、好ましく
は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
であり、ｍ−１または２である）を有する。　式（Ｉ＋
）　（式中、ｍ＝２である）を有する生成物は、「自体
」新規である。

ペルフルオロアルキルビニルエーテルを単独で出発ペル
フルオロモノオレフィンとして用い、フルオロオキシ化
合物を単独でまたは元素状フッ素２ と混合して開始剤として用いるときには、下記の生成物
（但し、Ｎはモノマー単位である）が得られる。

Ｆ−（Ｎ）　　　−Ｆ　　　　　　　　（Ａ”）Ｒ０−
（Ｎ）　　　−Ｆ　　　　　　（Ｂ’）ｘ　　　　　　
　　　　　　ｍ Ｒ０−（Ｎ）　　　−ＯＲ（Ｃ’） Ｘ　　　　　　　　　　　ｍ　　　　　　　ＸＲ−（Ｎ
）　　　−Ｆ　　　　　　　（Ｄ’）ｙ　　　　　　　
　ｍ Ｒ−（Ｎ）　　　−ＯＲ（Ｅ’） ｙ　　　　　　　　ｍ　　　　　　ｘ Ｒ０−（Ｎ）　　　−Ｆ　　　　　　（Ｐ“）ｙ　　　
　　　　　　　ｍ Ｒ０−（Ｎ）　　　−ＯＲ（Ｃ’） ｘ　　　　　　　ｍ　　　　　ｙ Ｒ−（Ｎ）　　　−Ｒ（ＩＩｏ） ｙ　　　　　ｍ　　ｙ 但し、ＲとＲは前記に定義した通りである。

ｙ 生成物Ａ′〜Ｈ′の上記の式において、（Ｎ）はジラジ
カル ０−ＲｆＯＲｆ を表わし、ペルフルオロプロペンとの反応に関して前記
したのと同様に２種類の特定の生成物はそれぞれの式Ａ
′〜Ｈ’　　（但しｍ＝１である）に対応し、４種類の
特定の生成物はそれぞれ式Ａ′〜Ｈ’　　（但しｍ＝２
である）に対応する。

ペルフルオロアルキルビニルエーテルをｌｌｉ独でまた
は組合イつせて操作するときには、転位によって生じた
下記の種類のモノマー−１１’−（ｍが存在し得る。

但し、Ｒｆは前記に定義した通りである。

前記の反応を元素状フッ素を用いて行うときは、式（Ａ
’）（但し、ｍ−１および２である）を有するエーテル
生成物のみが得られる。

ペルフルオロメチルビニルエーテル ＣＦ３０−ＣＦ−ＣＦ２をＣＦ３ＯＦ単独または元素状
Ｆ２との混合物と反応させるときには、得られる生成物
の混合物はほとんど下記のものから成っている。

ＣＦ−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ（ＯＣＦ３）−〇Ｆ３（
ｌａ）　　ｍ＝２ ＣＦ３−ＣＦ　（ＯＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＣＦ
３（２ａ）　　　ｍ＝２ ＣＦ　Ｏ（ＣＦ　）　　０ＣＦ３　　　　（３ａ）　　
ｍ＝２３　　　　　２４ ＣＦ　０−ＣＦ（ＯＣＦ３）−〇Ｆ３ （４ａ）　　　ｍ＝１ ＣＦ　　０−ＣＦ２−ＣＦ２−０ＣＦ３（５ａ）　　　
ｍ＝１ ＣＦ　ＣＩＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ２ ＣＦ　（ＯＣＦ　）　−ＣＦ３　　　　　　（１３ａ）
　　ｍ＝２ＣＦ　　０−ＣＦ　（ＯＣＦ　）−（ＣＦ２
）　３３ ０ＣＦ３（７ａ）　　ｍ＝２ ＣＦ　　０−ＣＦ　　−ＣＦ　（ＯＣＦ３）２ ＣＦ　（ＯＣＦ　）　　ＣＦ　３　　　　　　（８ａ）
　　ｍ＝２ＣＦ　　０−ＣＦ　　−ＣＦ（ＯＣＦ３）２ （ＣＦ　２）　２０　ＣＦ　３　　　　　　　（９ａ）
　　ｍ＝２ＣＦ　　０−ＣＦ　（ＯＣＦ３）−ＣＦ２Ｃ
Ｆ（ＯＣＦ　）　　ＣＦ　　０ＣＦ３　　　（ＩＯａ）
　　ｍ−２２ ＣＦ　　０−ＣＦ　（ＯＣＦ　）−（ＣＦ２）２３ ＣＦ　（ＯＣＦ　）　　０ＣＦ３　　　　　（１１ａ）
　　ｍ＝２ＣＦ　　０−ＣＦ　　−ＣＦ　（ＯＣＦ３）
２ ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ２−ＯＣＦ３（１２ａ）　　ｍ
−２これらの生成物は、（５ａ）を除き、「自体」新規
５ である。

ペルフルオロメチルビニルエ チルを Ｃ２Ｆ　５０　Ｆ単独または元素状フッ素との混合物と
反応させると、得られる生成物の混合物は下記のものか
ら成っている。

ＣＦ３−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ３ ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３ ｎ］−１ （Ｂ）　　　　ｍ＝１ ０２Ｆ５０−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ３（３ｃ）　　　
ｍ−１ ＣＦ　０−（ＣＦ２）２０ＣＦ３　　　（４ｅ）　　ｍ
＝１５ ＣＦ　−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ３
（Ｉａ）　　　ｍ　＝　２ ＣＦ３−ＣＦ（ＯＣＦ３）−（ＣＦ２）２−ＯＣＦ３（
２ａ）　　　ｍ＝２ ＣＦ３０（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３　　　（３ａ）　　ｍ
＝２Ｃ２Ｆ５０−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ３（５
ｃ）　　　ｍ＝２ Ｃ２Ｆ５０−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３（Ｂｅ
）　　　ｍ＝２ ６ ＣＦ　　−ＣＦ　（ＯＣＦ　）　−（ＣＦ２）　３−Ｏ
ＣＦ３３ （７ｃ）　　　ｍ＝２ ＣＦ　−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ２ ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ３ ＣＦ　−ＣＦ　−ＣＦ（ＯＣＦ３）− ２ ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ３ ＣＦ　　−ＣＦ　　−ＣＦ　（ＯＣＦ３）−２ ＣＦ　−ＣＦ　−０−ＣＦ３ 　　　２ ＣＦ　０−ＣＦ（ＯＣＦ３） 　５ （ＣＦ２）３−ＯＣＦ３ ＣＦ　　Ｏ−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ２５ ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ３ ＣＦ　　０−ＣＦ　　−ＣＦ（ＯＣＦ３）２５　　　　
２ ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ３ ＣＦ　　０−ＣＦ　　−ＣＦ（ＯＣＦ３）２５　　　　
２ （ＣＦ２）２−ＯＣＦ３ ＣＦ　　０−ＣＦ　（ＯＣＦ３）−ＣＦ２５ ＣＦ　（ＯＣＦ　）　　ＣＦ　　ＯＣ２Ｆ５　（１５Ｏ
　　ｍ−２３２ ＣＦ　　Ｃ１−ＣＦ　（ＯＣＦ３）−（ＣＦ２）　２５ ＣＦ　（ＯＣＦ　＞−０−Ｃ２Ｆ５　　　　（ＩＢｃ）
ｍ＝２ｍ＝２ ｍ＝２ ｍ＝２ ｍ＝２ ｍ＝２ ｍ＝２ ｍ＝２ （１４ｃ） （１３ｃ） （１２ｃ） （ｌｌｃ） （ｌｏｃ） （８Ｏ （９ｃ） ＣＦ　　Ｏ−Ｃ：Ｆ　　−ＣＦ　（ＯＣＦ３）　−２５
２ ＣＦ　（ＯＣＦ　）　−ＣＦ　−０−Ｃ２Ｆ５（１７ｃ
）　　ｍ＝２３　　　　２ ＣＦ　　−Ｃ（ＣＦ　）　（ＯＣＦ３）２５　　　　　
３ ＣＦ　（ＣＦ　）　　ＯＣＦ３　　　　　　（１８ｃ）
　　ｍ＝２ＣＦ　ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ（ＯＣ２Ｆ５
）ＣＦ２−０ＣＦ３　　　　　　　　（１９ｃ）ｍ＝２
これらの生成物は、（５）　、（６）および（４ｃ）を
除き、「自体」新規である。生成物（Ｉ　１ｉｅ）およ
び（１，９ｃ）はモノマーｌ１１位が転位していること
を特徴としている。

ペルフルオロプロピルビニルエーテルをＣ２Ｆ５ＯＦ単
独または元素状フッ素と混合して反応させると、生成混
合物には下記の新規生成物が含まれる。

ＣＦ　　−０−ＣＦ　（ＣＦ　）−０−ＣＦ　　　　（
１，６）３７　　　　　　３　　　　２５ ＣＦ　　−０−ＣＦ　　−ＣＦ　　−０１−ＣＦ　　　
　（２ｄ）７２２２５ ＣＦ　　−０−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ　（ＣＦ３）７ Ｏ−Ｃ３Ｆ７　　　　　　　　　　　　　（３ｄ）Ｃ３
Ｆ７−０−ＣＦ　（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ２０−Ｃ３
Ｆ７　　　　　　　　　　　　　（４ｄ）Ｃ３Ｆ７−０
−（ＣＦ２）　４−Ｏ−Ｃ３Ｆ７　　　（５ｄ）ＣＦ　
　ＯＣＦ　　ＣＦ（ＱＣ３Ｆ７）２５　　　２ （ＣＦ２）２０Ｃ３Ｆ７　　　　　　　　　　（１ｄ）
ＣＦ　０ＣＦ（ＯＣ３Ｆ７）（ＣＦ２）３５ ００３Ｆ７　　　　　　　　　　　　　（６ｄ）ペルフ
ルオロエチルビニルエーテルＣ２Ｆ５Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２
をＣＦ３ＯＦと反応させるときには、生成混合物は、（
１４ｃ）　、（１５ｃ）　、（１，６ｃ）および（１７
ｃ）の外に主として下記の新規生成物を含んでいる。

ＣＦ３−ＣＦ（ＯＣ２Ｆ５） ＣＦ（ＯＣ２Ｆ５）−ＣＦ３　　　　　　　　（Ｉｂ）
ＣＦ３−ＣＦ（ＯＣ２Ｆ５） （ＣＦ２）２−ＯＣ２Ｆ５　　　　　　　　　（２ｂ）
０２Ｆ５０−（ＣＦ２）４−ＯＣ２Ｆ５　　　　（３ｂ
）新規生成物（１ａ〉、（２ｂ〉および（３ｂ）　；　
（ｌｂ）、（２ｂ）および（３ｂ）　；　（ｌｃ）、（
２ｃ）および（３ｃ）　；および（３ｄ）、（４ｄ）お
よび（５ｄ）が、それぞれペルフルオロアルキルビニル
エーテルを元素状フッ素と反応させることによって更に
選択的に得られた。

９ （１１ｌ）　　ペルフルオロアルキルビニルエーテルと
ペルフルオロオレフィンとの尻合物を出発モノオレフィ
ンとして用いるときには、式 ％式％（） （式中、Ａ、ＢおよびＲｆは前記に定義した通りであり
、 ｍは０．１．２であり：ｌは０．１．２であり、かつｍ
＋１＝２であり、 Ｘはフッ素原子または基Ｒであり、Ｒｆは前記に定義し
た通りである）を有する生成物が得られる。

好ましくは、ｘ＝ＦまたはＣＦ３である。

ｍ＝１＝１である生成物は、「自体」新規である。

上述において考察したのと間係に、モノマー１１１位は
任意の可能な組合わせにしたかって互いに結合している
。

前記の混合物がＲ０−ＣＦ−ＣＦ２とペルフルオロプロ
ペンとから成るときには、下記の新規生成物が得られる
。但し、Ｍはペルフルオロプロペンモノマー単位を表わ
し、ＮはＲ０−ＣＦ２ＣＦ３モ０ ノマー単位を表わす。

Ｆ　（Ｍ）　　（Ｎ）　Ｆ　　　　　　（Ａ”）ＲＯ（
Ｍ）　　（Ｎ）　Ｆ　　　　　（＋３”）ＲＯ（Ｍ）　
　（Ｎ）　ＯＲ（Ｃ”） ｘ　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ Ｒ（Ｍ）　　（Ｎ）　Ｆ　　　　　　（Ｄ”）Ｒ（Ｍ）
　　（Ｎ）　ＯＲ（Ｅ”） ｙ　　　　　　　　　　　　ｘ ＲＯ（Ｍ）　　（Ｎ）Ｆ　　　　　（Ｐ“）ＲＯ（Ｍ）
　（Ｎ）　ＯＲ（Ｇ”） ｘ　　　　　　　　　　　　　　ｙ Ｒ（Ｍ）　　（Ｎ）Ｒ（Ｈ”） ｙ　　　　　　　　　　ｙ および生成物Ａ−ＨおよびＡ′〜Ｈ′ ＣＦ　　−０−ＣＦ＝ＣＦ２をＣＦ　３０　Ｆ　！−１
１独、または元素状のフッ素と組合わせて用いることに
よってペルフルオロプロペンと反応させると、生成混合
物は新規化合物（１ａ）、（２ａ〉、（３ａ）、（１３
）、（１５）、（１６）およびり１９）の外に下記の新
規化合物を含む。

ＣＦ　　０−ＣＦ　　−ＣＦ　　−ＣＦ　（ＣＦ　　）
　　　　（Ｉｅ）３２２　　　　　３２ ＣＦ　３０　　　（ＣＦ２）　４ＣＦ　３　　　　　　
　　　　　　　　（２ｅ）ＣＦ３０−ＣＦ　（ＣＦ３）
　−（ＣＦ２）　２−ＣＦ５（３ｅ）ＣＦ　　０−ＣＦ
　　（ＣＦ　　）　　−ＣＦ　　（ＣＦ　　）　　−Ｃ
Ｆ　３　　（４ｅ）３　　　　　３　　　　　３ ＣＦ　０−ＣＦ　−ＣＦ（ＯＣＦ３） ３　　　　２ ＣＦ　２−ＣＦ　２−ＣＦ　３（５ｅ）ＣＦ　　０−Ｃ
Ｆ　（ＯＣＦ３）−ＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）　２　　　
　　　　　　　　　（Ｇｃ）ＣＦ　０−ＣＦ　−ＣＦ（
ＯＣＦ３） ３　　　　２ ＣＦ　　−ＣＦ　（ＣＦ３）−０ＣＦ３　　　　　　（
７ｃ）ＣＦ３０−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３） ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＯＣＦ３　　　　　　（８ｅ
）ＣＦ　０−ＣＦ−ＣＦ２を、ＣＦ３ＯＦをｌｉ独でま
たは元素状のフッ素と組合わせて用いることによってテ
トラフルオロエチレンと反応させると、生成混合物は新
規化合物（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（７ａ）、（
９ａ）および下記の新規化合物を含む。

ＣＦ　０−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＣＦ３　　　　（ｌ
ｒ〉ＣＦ　　Ｏ−（ＣＦ２）　３−ＣＦ３　　　　　　
　（２ｆ’）ＣＦ　０−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）−Ｃ
Ｆ２−ＣＦ３（３ｒ）ＣＦ　Ｃ１−ＣＦ（ＯＣＦ３）−
（ＣＦ２）　３ＣＦ３　（４ｆ）ＣＦ３０（ＣＦ２）４
０ＯＦ３　　　　　　　（５ｆ）ＣＦ　０（ＣＦ２）２
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３　（６ｆ）新規生成物（ｉｒ
）、（２Ｆ）、（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）および（
４ｅ）は、前記の混合物を元素状フッ素と反応させるこ
とによっても選択的に得られる。

（ｍ　　ペルフルオロアルキルビニルエーテルと、ＣＦ
Ｃ１−ＣＦＣＩおよびＣＦ２＝ＣＦＣＩから選択される
クロロフルオロオレフィンとの混合物を出発モノオレフ
ィンとして用いると、式％式％ （式中、Ａ、ＢおよびＲ７は前記に定義した通りであり
、ｍ−０，１，２；ｎ＝０．１．２で、ｍ＋ｎ−２であ
り、 ＹはＦまたはＣ１の原子である）を有する生成物が得ら
れる。

ｍ＝ｎ−１である生成物は、「自体」新規である。

上述において考察したのと同様に、モノマー単位は任意
の可能な組合わせにしたがって互いに結合している。

前記の混合物がＲ，０ＣＦ−ＣＦ２およびＣＦＣＩ−Ｃ
ＦＣＩから成るときには、下記の新規生成物が得られる
。但し、Ｎは ３ Ｒｆ−０−ＣＦ＝ＣＦ２モノマー１１１位であり、Ｌは
ＣＦＣＩ＝ＣＦＣＩのモノマー１１１　（立を表わす。

Ｆ　（Ｎ）　　（Ｌ）　Ｆ　　　　　　　　（Ａ”’）
ＲＯ（Ｎ）　　（Ｌ）　Ｆ　　　　　　（１’３″’）
ＲＯ（Ｎ）　　（Ｌ）　ＯＲ（Ｃ”’）Ｘ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｘＲ（Ｎ）　　（Ｌ）　
Ｆ　　　　　　　（Ｄ″’）Ｒ（Ｎ）　　（Ｌ）ＯＲ（
Ｅ″’） ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘＲＯ（Ｎ）　
　（Ｌ）　Ｆ　　　　　　（Ｐ″’）ＲＯ（Ｎ）　　（
Ｌ）　ＯＲ（Ｇ″’）Ｘ　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｙＲ（Ｎ）　　（Ｌ）　Ｒ（ＩＩ″’） ｙ　　　　　　　　　　　　　ｙ および生成物Ａ′〜Ｈ′ ＣＦ３０−ＣＦ−ＣＦ２をＣＦ３ＯＦを単独でまたは元
素状のフッ素と組合わせて用いることによってＣＦＣＩ
−ＣＦＣＩと反応させると、得られる生成物の混合物は
新規化合物（ｌａ）、（２ａ）、（３ａ）および下記の
新規化合物を含む。

ＣＦ３０−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃ１（
Ｉｇ）ＣＦ３０−（ＣＦ２）２−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃ１
（２ｇ）ＣＦ３０−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３） ＣＦＣｌ−ｃｐ２ｃ　ｌ　　　　　　　　　　　（３ｇ
）４ ＣＦ３０−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３） ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ−ＯＣＦ３　　　　　　　（４ｇ）
ＣＦ３０−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ２ （ＣＦＣＩ）２−ＯＣＦ３　　　　　　　　（５ｇ）前
記の反応において、ＣＦ２＝ＣＦＣＩをクロロフルオロ
オレフィンとして用いると、得られる生成物の混合物は
、（１ａ）、（２ａ）および（３ａ）の外に下記の新規
生成物を含む。

ＣＦ　　０−ＣＦ　（ＣＦ　　）　−ＣＦＣＩ　−ＣＦ
　　　　（Ｉｈ）３　　　　　３　　　　　　３ ＣＦ３０−（ＣＦ２）２−ＣＦＣｌ−ＣＦ３　　　（２
ｈ）ＣＦ３０−（ＣＦ２）２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｃ１（３
ｈ）ＣＦ３０−ＣＦ　（ＣＦ３）　−ＣＦ２−ＣＦ２Ｃ
１く４ｈ）ＣＦ３Ｃ１−ＣＦ　（ＣＦ３）−（ＣＦＣＩ
）ＣＦ２−ＯＣＦ３　　　　　　　　　　　　（５ｈ）
ＣＦ３０（ＣＦ２）２−（ＣＦＣｌ） ＣＦ２−ＯＣＦ３　　　　　　　　　　　　（６ｈ）生
成物（１ｇ）、（２ｇ〉、（１ｈ）〜（４ｈ）は、前記
のオレフィンの混合物を元素状フッ素と反応させること
によっても選択的に得られた。

本発明の目的の方法は、幾つかの利点を達成することか
でき、これは簡単にいえば、単純口つ柔軟な方法によっ
て、ペルハロモノオレフィンおよびフルオロオキシ開始
剤化合物の選択のような関連パラメーターで単一反応工
程で操作して、限定された構造と分子量を有するペルハ
ロエーテルを得ることができる、ということである。

従来技術は、これまでかかる可能性を示嗟していない。

本発明の方法によって製造されるフッ素と塩素を含む過
ハロゲン化生成物は、電気絶縁ｋＡ料、潤滑剤および熱
貫流媒体のような重要な応用分！ｌ’ｆを有する。

本発明の過フッ素化エーテルは、顕著な熱安定性、熱に
よる酸化安定性および化学薬品に対する安定性並びに不
燃性について周知であり、まったく異なる分野や極めて
苛酷な換作条件下で利用することができる化合物である
。

当該技術分野に知られているペルフルオロポリエーテル
は、−股肉には個々の化合物を得ることが困難な生成物
の混合物から成っている。この点に関しては、英国特許
第１，２２６．５６８号明細書を参照されたい。本発明
のペルフルオロポリエーテルは、通常は極めて狭い温度
範囲に沸点を有する、化合物の叉性体混合物として得ら
れる。

本発明のペルフルオロポリエーテルは、リーク試験、熱
衝撃試験、ホットスポットロケーション、露点測定等の
ような電子工学における試験用の流体として特に有用で
ある。

臭素および／またはヨウ素原子を含むポリエーテルは、
官能基を有する誘導体の製造の中間体として用いられる
。

下記の実施例は単に例示の目的で示すものであり、本発
明の方法の可能な態様を制限するものと考えるべきでは
ない。

［実施例］ 実施例］ Ｃ３Ｆ６２１８ｇを、容積が５００　ｍｌで、撹拌機、
温度３−１、反応装置の底部に達するガス供給バイブお
よび大気に接続された一７８℃の液体を有する冷却器を
備えたガラス反応装置中で凝縮した。

７ 次に、内部温度が一４０°Ｃに保たれるように外部を冷
却しながら、ＣＦ　３ＯＦ２．ＯＮｌ／時およびＮ２１
Ｎ＋／時の流れを液相に通気することによって１４時間
供給した。

粗反応生成物２６０ｇを得て、これから未反応のＣ３Ｆ
　６と揮発性副生成物を留去した後、透明で無色の液体
５２ｇを得て、これを１％５Ｐ−１１００カラーを備え
た電子衝撃型のガスマスおよび１９ＦについてのＦＴ−
ＮＭＲ分光法によって分析を行ったところ、生成物１〜
２１から成っており、二量体生成物（１２〜２１）　　
（１−２）、モノエーテル（１２〜１７）およびビスエ
ーテル（１８〜２１）生成物の含量は、ガスクロマトグ
ラフィによって測定したところ、混合物の約５５重量％
てあり、ビスエーテルニ量体／モノエーテルニ量体の重
量比は１〜２てあった。

二量体モノエーテル生成物（１２〜１７）の沸点は、大
気圧では一９１±２℃の温度範囲である。

二量体ビスエーテル生成物の沸点は−１２１±２℃の温
度範囲である。

８ エーテル生成物（Ｉ２）、（１７）および（２■）は、
痕跡量であった。

実施例２ 実施例１を、同様にして、Ｎ２０．５　Ｎｌ／時で希釈
したＣ　Ｆ　３０　Ｆ２．８　Ｎｌ／時を用いて、−４
０℃に保持されたＣ３Ｆ６１８６ｇ中に通気して、繰り
返した。

得られた生成物は、Ｃ３Ｆ６を除去したところ、実施例
１と同じであった。エーテル（１２）、（１３）、（１
７）、（１８）および（２１）は、得られた二量体エー
テル生成物の約９０％であった。エーテル（１２）、（
１７）および（２１）は、モノマー単位の転位を特徴と
していた。

実施例３ 実施例１に記載した方法にしたがって操作することによ
って、Ｃ２Ｆ５ＯＦＩＮＩ／■！ｊおよびＦ２０．２　
Ｎｌ／時をＮ２５Ｎ＋／時で希釈した気流を、−４８℃
の液相中に保持されたＣ３Ｆ６２３３ｇ中に１１．５時
間通した。

粗反応生成物２１４ｇが得られ、０３Ｆ６を留去した後
、ガスクロマトグラフィ、ガスマスおよび１９ＦＮＭＨ
によって分析を行ったところ、生成物ＩＡ〜１６Ａから
戊っていた。生成物３八〜１６Ａは、混合物の約２０％
であった。二量体モノエーテル生成物（３Ａ〜１３Ａ〉
の二量体ビスエーテル生成物（１４Ａ〜１６Ａ）に対す
る重量比は約１：１であった。

実施例４ 内径が１７８インチで長さがｌｌ１ｌのスチールＡｌ３
３１０製管状反応装置であって、−１０℃に保持され且
つ下流で一８０℃に保持されたトラップに接続された循
環液体冷却用ジャケットを備えたものに、Ｎ２１０　Ｎ
ｌ／時で希釈したガス状Ｃ３Ｆ６２Ｎ１／時の気流と、
Ｎ２１ＯＮｌ／時で希釈したＣＦ３ＯＦＩ　Ｎｌ／ｌＲ
ｊの気流を同ｌ１３に且つ別々に２方向入り口接続によ
って２時間供給した。

反応装置から出てトラップ中で凝縮した反応生成物を、
Ｃ３Ｆ６、ベルフルオロアルカンニ量体およびモノマー
性モノエーテル（１＝　１．　）を除去した後、前記の
方法によって分析したところ、二量体モノエーテルとジ
エーテル（１２）〜（２１）とからなり、重量比は５．
１であった。

実施例５ 実施例１に記載した方法にしたがって操作することによ
って、ＣＦ３ＯＦＩＮ＋／時をＮ２３Ｎ１／時で希釈し
た気流を、−６０℃の液状に保持されたＣ３Ｆ６２３０
ｇ中に１９時間通じた。

０３Ｆ６と他の生成物（１〜１１）を除去したところ、
二量体モノエーテルとジエーテル（１−１）の比率は約
１＝１であった。

実施例６ 実施例１に記載した方法にしたがって操作することによ
って、ＣＦ３ＯＦＩＮＩ／時をＮ２５　Ｎｌ／時で希釈
した気流を、−６０℃の液状に保持されたＣＦ　　０−
ＣＦ＝ＣＦ２２００　ｇ中に６時間通じた。

粗反応生成物１９０ｇが得られ、これから蒸留によって
（ｌａ）〜（１２ａ）から成るエーテル生成物４５ｇが
回収された。

実施例７ ＦＩＮ＋／時をＮ　２５ＯＮ＋／時で希釈した気流を、
１ ９７℃に保持されたＣ　Ｆ　　Ｏ−ＣＦ　＝　ＣＦ　２
１８ｆ３ｇ中に１２時間通じた。

粗反応生成物１８５　ｇが得られ、これから未反応のＣ
Ｆ　　０−ＣＦ＝ＣＦ２と揮発性副生成物を除去した後
、沸点が６０℃±２°Ｃの三員体性ビスエーテル生成物
（ｌａ）、（２ａ）および（３ａ）の８１ｇを得た。

実施例８ 実施例１に記載した方法にしたがって操作することによ
って、Ｃ２Ｆ　５０　Ｆ　１．５　Ｎｌ／時をＮ２７．
５　Ｎｌ／時て希釈した気流を、−５０℃のｉ＆状のＣ
Ｆ　　０−ＣＦ−ＣＦ２２００　ｇ中に６時間通じた後
、粗反応生成物２００ｇが得られ、これから蒸留によっ
てエーテル生成物５８ｇを回収した。これらの生成物を
分析したところ、生成物（ｌａ）、（２ａ）、（３ａ）
、（５）　、（６）および（３ｃ）〜０９ｃ）から成り
、重量比は、テトラエーテル／トリスエーテル／ジエー
テル＝ｌ／３／［ｉ、５であった。

生成物（１８ｃ）および（１９ｃ）は微量であった。

実施例９ 実施例１に記載した方法にしたがって操作する２ ことによって、Ｃ２Ｆ　５０　Ｆ　０．７５Ｎ＋／時お
よびＦ　　Ｏ，７５Ｎ＋／時をＮ　２　ＢＯＮ＋／時で
希釈した気流を、５０℃の液状のＣ３Ｆ　７０−ＣＦ　
＝　ＣＦ　２１１２　ｇ中に５時間通じた後、粗反応混
合物１２７．５　ｇが得られ、これは、生成物（１ｄ）
〜（７ｄ）８５％を含み、生成物（３ｄ）〜（５ｄ）は
２０％であった。

実施例１０ ＦＩＮ＋／時をＮ２７ＯＮ１／時で希釈した気流を、一
７５℃の液状のＣＣ３Ｆ７−０−ＣＦ−ＣＦ２１７８中
に６時間通じることによって実施例９を繰り返したとこ
ろ、粗反応混合物１７７　ｇが得られ、これから、蒸留
によって沸点が約り２０℃±２℃のビスエーテル生成物
（ｌｄ）、（２ｄ）および（３ｄ〉が分離された。

実施例１１ 実施例１に記載した方法にしたがって操作することによ
って、ＣＦ３ＯＦＩＮ＋／時をＮ２５ＮＩ／ＩＩ’＆で
希釈した気流を、−６０℃の液状のＣＦ　　−０−ＣＦ
＝ＣＦ２２００　ｇ中にＧ時間通５ した。未反応モノマーと揮発性副生成物を除去した後、
ビスエーテル生成物（１ｂ）〜（３ｂ）および（Ｌ４ｃ
）〜（Ｌ７ｃ）を含む混合物が得られた。

実施例１２ 実施例１に記載した方法にしたがって操作することによ
って、ＦＩＮ＋／時をＮ２５ＯＮ１／時で希釈した気流
を、−７５℃に保持した液体ＣＦ　　ＯＣＦ＝ＣＦ２２
２５　ｇ中に１３叶間通じ５ たところ、粗反応混合物１８０ｇが得られ、これは二量
体性ジエーテル（１ｂ）、（２ｂ）および（３ｂ）６８
％から成り、沸点は約り８℃±２°Ｃであった。

実施例１３ 実施例１に記載した方法にしたがって操作することによ
って、ＣＦ３ＯＦ２Ｎ＋／時をＮ２５Ｎ１７時で希釈し
た気流を、−６０°Ｃに保持され、ＣＦ　　０−ＣＦ−
ＣＦ２１１５　ｇおよびＣ３Ｆ６１０５ｇから成る液相
中に６時間通じた。未反応モノマーと揮発性副生成物を
除去した後、生成物（ｌａ）　〜（３ａ）、（１３）、
（１５）、（１Ｇ）、（１９）および（１ｅ）〜（１８
ｃ）を含む混合物が得られた。

実施例１４ Ｆ　　１，、５　Ｎｌ／時をＮ　２５ＯＮ＋／峙て希釈
した気流を、−１００℃のＣＦ３０−ＣＦＣｌ３７ｇ中
、２　ｇおよびＣ３Ｆ６１０５ｇ中に６時間通じること
によって実施例１３を繰り返し、未反応モノマーと揮発
性副生成物を除去したところ、（１ａ）〜（３ａ）Ｃ６
０，５％）　、（７）　−（９）　　（１１，４％）お
よび（Ｉ　ｅ）　〜（４ｅ）（２４，７％）から成る生
成物７４ｇか得られた。

実施例１５ 実施例１に記載した方法にしたがって操作することによ
って、ＣＦ３ＯＦＩＮ＋／時をＮ２３Ｎ１／時て面状し
た気流と、同時に且つ別個にガス状の０２Ｆ４３Ｎ１／
時の気流を、−７５℃に保持された液体ＣＦ　　０−Ｃ
Ｆ３ＯＦ１０６　ｇ中に５時間通し、未反応モノマーと
揮発性副生成物を除去した後、（ｌａ）〜（３ａ）、（
７ａ）、（９ａ）および（１ｆ）〜（６ｒ）を含む混合
物が得られた。

実施例１６ Ｆｌ、Ｎｌ／時をＮ　２５［ＩＮ＋／時で希釈した気流
を、１００℃の同じ液相中にＣ２Ｆ　４の同じ気流と共
５ に通じることによって実施例１５を繰り返し、分離を行
った後、（１ｆ）と（２ｆ）か５２％と（ｌａ）−（３
ａ）が４８％から成る二量体性生成物３１．５ｇが得ら
れた。

実施例１７ 実施例１に記載した方法にしたかって操作することによ
って、ＣＦ　３０　Ｆ　１．５Ｎ＋　／時をＮ２２Ｎ１
／時で希釈した気流を、−６５℃に保持された液体ＣＦ
３０−ＣＦ＝ＣＦ２５５ｇおよびＣＦＣＩ＝ＣＦＣＩ４
２ｇ中に５１１ｊ間通じ、未反応モノマーと揮発性副生
成物を除去した後、ｌｊ＝成物（１ａ）〜（３ａ）およ
び（１ｇ）〜（５ｇ）を含む混合物が得られた。

実施例ｌ８ Ｆ２１．５Ｎ＋／時をＮ　２８ＯＮ＋／時で面状した気
流を、−１００℃の同じ液相中に５時間通じることによ
って実施例１７を繰り返し、蒸留を行ったところ、生成
物（１ａ）〜（３ａ）２８％と、生成物（３ｇ）２６％
と、生成物（１ｇ）および（Ｉｇ）４６％とから成る二
量体性生成物４３．４ｇか得られた。

６ 実施例１９ 尖施例］に記載した方法にしたがって操作することによ
って、ＣＦ３ＯＦ１．２Ｎｌ　／時をＮ２３　Ｎｌ／時
で希釈した気流を、−７０℃に保持された液体ＣＦ３０
−ＣＦ−ＣＦ２８０ｇおよびＣＦ２−ＣＦＣｌ３７ｇ中
に５時間通じ、未反応モノマーと押発性副生成物を除去
した後、生成物（ｌａ）−〈３ａ）の外に（ｌｈ）　−
（［ｉｈ）を含む混合物が得られた。

実施例２０ Ｆ　２１．２　Ｎ＋／叶をＮ　２ＢＯＮ＋／時で希釈し
た気流を、−１００℃の同じ液相中に５峙間通しること
によって実施例１９を繰り返したところ、分離を行った
後に、生成物（ｌａ）−（３ａ）と（Ｉｔｓ）〜（４ｈ
）が得られ、後者の生成物は得られた混合物の４１％で
あった。

実施例２１ 実施例１に記載した方法にしたがって操作することによ
って、ＣＦ　３０　Ｆｏ、５ＮＩ　／時をＮ２２　Ｎｌ
／時で希釈した気流を、 ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２Ｃ１５０ｇおよびＣ３Ｆ６５４．７
ｇから成る液相中にｔｔ＋＋、＋ｉ間通じ、押発性副生
成物を除去したところ、（５）〜（１０）、（１３〉〜
（１６）および（１８）〜（２０）から成る生成物８．
５ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１種類のペルフルオロモノオレフ
   ィン、 （ｂ）ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび／ま
   たはペルフルオロモノオレフィンと組合わせたフルオロ
   クロロモノオレフィン、 （ｃ）少なくとも１種類のペルフルオロアルキルビニル
   エーテル、および （ｄ）ペルフルオロアルキルビニルエーテルと組合わせ
   たペルフルオロモノオレフィンおよびその混合物、から
   選択されるペルハロモノオレフィンを、式Ｒ＿ｘ−ＯＦ
   （式中、Ｒ＿ｘは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖ま
   たは分岐鎖状ペルハロアルキル基である）を有する少な
   くとも１種類のフルオロオキシ化合物と、２０℃を上回
   らない温度で不活性ガスの存在下にて反応させることを
   特徴とするペルハロエーテルの製造方法。 ２、ペルハロモノオレフィンが２〜６個の炭素原子を有
   する、請求項１に記載の方法。 ３、フルオロオキシ化合物Ｒ＿ｘ−ＯＦが１〜３個の炭
   素原子を有し、ハロゲン成分が塩素、フッ素、臭素、お
   よびヨウ素から選択される、請求項１または２に記載の
   方法。 ４、フルオロオキシ化合物のハロゲン成分がフッ素また
   は塩素およびフッ素から選択される、請求項３に記載の
   方法。 ５、ペルフルオロモノオレフィンまたはフルオロクロロ
   モノオレフィンが、ペルフルオロプロペン、テトラフル
   オロエチレン、クロロトリスフルオロエチレンおよび１
   ，２−ジクロロ−ジフルオロエチレンから選択される、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６、ペルフルオロアルキルビニルエーテルが、式 ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ＿ｆ （式中、Ｒ＿ｆは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖ま
   たは分岐鎖状のペルフルオロアルキル基である）を有す
   る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７、ペルフルオロアルキルビニルエーテルにおいて、Ｒ
   ＿ｆが１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキ
   ル基である、請求項６に記載の方法。 ８、不活性有機媒質および／または少なくとも１種類の
   ペルハロモノオレフィンから成る液相中で、フルオロオ
   キシ化合物開始剤またはその混合物および不活性ガス流
   から成るガス流を用いて行う、請求項１〜７のいずれか
   １項に記載の方法。 ９、不活性有機媒質および／または少なくとも１種類の
   ペルハロモノオレフィンから成る液相中で、フルオロオ
   キシ化合物またはその混合物および不活性ガス流から成
   るガス流と、該ペルハロモノオレフィンまたはその混合
   物からなるガス状または液体状の流れとを用いて行う、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 １０、不活性有機媒質中、フルオロオキシ化合物または
   その混合物および不活性ガス流から成るガス流と、該ペ
   ルハロモノオレフィンから成るガス状または液体状流と
   を用いて行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
   法。 １１、１種類以上のペルハロモノオレフィンから成る液
   相中で行う、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方
   法。 １２、不活性ガスをガス状のフルオロオキシ化合物との
   混合物として供給する、請求項１〜１１のいずれか１項
   に記載の方法。 １３、不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＦ＿
   ４およびＣ＿２Ｆ＿６またはそれらの混合物から選択さ
   れる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １４、有機媒質が少なくとも１種類の直鎖状または環状
   のフルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボンから
   成る、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。 １５、有機媒質溶媒がＣＦＣｌ＿３、 ＣＦ＿２Ｃｌ＿２、ｃ．Ｃ＿４Ｆ＿８、ＣＦ＿３ＣＦ＿
   ２Ｃｌ、ＣＦ＿２Ｃｌ−ＣＦＣｌ＿２および ＣＦ＿２Ｃｌ−ＣＦ＿２Ｃｌから選択される、請求項１
   ４に記載の方法。 １６、フルオロオキシ化合物Ｒ＿ｘ−ＯＦまたはその混
   合物を、Ｒ＿ｘ−ＯＦに対して１〜３０％の範囲のモル
   比の元素状フッ素と組合わせて用いる、請求項１〜１５
   のいずれか１項に記載の方法。 １７、少なくとも１種類のペルフルオロアルキルビニル
   エーテルを単独でまたはペルフルオロモノオレフィンお
   よび／またはフルオロクロロモノオレフィンと混合して
   、２０℃を上回らない温度で、不活性ガスの存在下にて
   元素状フッ素と反応させる、ペルハロエーテルの製造方
   法。 １８、温度が、反応液相成分または成分混合物を液体状
   態に保持するための最低温度以上であって、−１２０℃
   〜＋２０℃の範囲である、請求項１〜１７のいずれか１
   項に記載の方法。 １９、温度が−１００℃〜−３０℃の範囲である、請求
   項１８に記載の方法。 ２０、フルオロオキシ化合物またはその混合物の不活性
   ガスに対するガス容積比が０．０１〜５の範囲である、
   請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。 ２１、有機液相中のペルハロモノオレフィンまたはその
   混合物の濃度が０．０１〜１０モル／全液相１リットル
   の範囲である、請求項１〜２０に記載の方法。 ２２、フルオロオキシ化合物またはその混合物を０．０
   １〜５モル／時／液相１リットルの範囲の流量で液相に
   供給する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法
   。 ２３、フルオロオキシ化合物またはその混合物を０．０
   ５〜２モル／時／液相１リットルの範囲の流量で液相に
   供給する、請求項２２項に記載の方法。 ２４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＡはＢと同一であるかまたは異なり、Ｒ＿ｘＯ
   、Ｒ＿ｙＯ、Ｒ＿ｙ、Ｆであり、但しＡとＢは同時にＲ
   ＿ｙまたはＦとはならず、 Ｒ＿ｆは請求項６および７に定義したのと同一であり、 Ｒ＿ｘは請求項１、３および４に定義したのと同一であ
   り、 Ｒ＿ｙは直鎖状または分岐鎖状のペルハロアルキル基で
   あって、Ｒ＿ｘについて定義した通りであるが、少なく
   とも１個の炭素原子が少ない）を有する新規なペルハロ
   エーテル。 ２５、Ｒ＿ｆ＝ＣＦ＿３およびＲ＿ｙ＝ＣＦ＿３および
   ／または−ＣＦ＿２−ＣＦ＿３である、請求項２４に定
   義した通りの式（ I ）を有する新規ペルハロエーテル
   。 ２６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａ、ＢおよびＲ＿ｆは請求項２６、６および７
   に定義したのと同一である）を有する新規なペルハロエ
   ーテル。 ２７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ａ、ＢおよびＲ＿ｆは請求項２４、６および７
   に定義したのと同じであり、Ｘはフッ素原子またはＲ＿
   ｆである）を有する新規なペルハロエーテル。 ２８、Ｘ＝ＣＦ＿３である、請求項２７に記載の新規な
   ペルハロエーテル。 ２９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａ、ＢおよびＲ＿ｆは請求項２４、６および７
   に定義したのと同じであり、ＹはＦまたはＣｌである）
   を有する新規なペルハロエーテル。 ３０、必須成分として、 Ｆ−（Ｍ）＿ｌ−Ｆ（Ａ） Ｒ＿ｘＯ−（Ｍ）＿ｌ−Ｆ（Ｂ） Ｒ＿ｘＯ−（Ｍ）＿ｌ−ＯＲ＿ｘ（Ｃ） Ｒ＿ｙ−（Ｍ）＿ｌ−Ｆ（Ｄ） Ｒ＿ｙ−（Ｍ）＿ｌ−ＯＲ＿ｘ（Ｅ） Ｒ＿ｙＯ−（Ｍ）＿ｌ−Ｆ（Ｆ） Ｒ＿ｘＯ−（Ｍ）＿ｌ−ＯＲ＿ｙ（Ｇ） Ｒ＿ｙ−（Ｍ）＿ｌ−Ｒ＿ｙ（Ｈ） （但し、Ｒ＿ｘとＲ＿ｙは請求項１、３、４、２４に定
   義したのと同じであり、 ｌは１または２であり、 Ｍはペルフルオロプロペンから誘導されるモノマー単位
   である）から成るペルハロエーテル混合物。 ３１、必須成分として、 Ｆ−（Ｎ）＿ｍ−Ｆ（Ａ’） Ｒ＿ｘＯ−（Ｎ）＿ｍ−Ｆ（Ｂ’） Ｒ＿ｘＯ−（Ｎ）＿ｍ−ＯＲ＿ｘ（Ｃ’） Ｒ＿ｘ−（Ｎ）＿ｍ−Ｆ（Ｄ’） Ｒ＿ｙ−（Ｎ）＿ｍ−ＯＲ＿ｘ（Ｅ’） Ｒ＿ｙＯ−（Ｎ）＿ｍ−Ｆ（Ｆ’） Ｒ＿ｘＯ−（Ｎ）＿ｍ−ＯＲ＿ｙ（Ｇ’） Ｒ＿ｙ−（Ｎ）＿ｍ−Ｒ＿ｙ（Ｈ’） （但し、Ｒ＿ｘとＲ＿ｙは請求項１、３、４、２４に定
   義したのと同じであり、 ｍは１または２であり、 Ｎはペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導され
   るモノマー単位である）から成るペルハロエーテル混合
   物。 ３２、必須成分として、 Ｆ（Ｍ）（Ｎ）Ｆ（Ａ”） Ｒ＿ｘＯ（Ｍ）（Ｎ）Ｆ（Ｂ”） Ｒ＿ｘＯ（Ｍ）（Ｎ）ＯＲ＿ｘ（Ｃ”） Ｒ＿ｙ（Ｍ）（Ｎ）Ｆ（Ｄ”） Ｒ＿ｙ（Ｍ）（Ｎ）ＯＲ＿ｙ（Ｅ”） Ｒ＿ｙＯ（Ｍ）（Ｎ）Ｆ（Ｆ”） Ｒ＿ｘＯ（Ｍ）（Ｎ）ＯＲ＿ｙ（Ｇ”） Ｒ＿ｙ（Ｍ）（Ｎ）Ｒ＿ｙ（Ｈ”） （但し、Ｒ＿ｘとＲ＿ｙは請求項１、３、４、２４に定
   義したのと同じであり、 Ｍはペルフルオロプロペンから誘導されるモノマー単位
   であり、 Ｎはペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導され
   るモノマー単位である）および請求項３０および３１に
   記載の生成物Ａ−ＨおよびＡ’〜Ｈ’から成るペルハロ
   エーテル混合物。 ３３、必須成分として Ｆ（Ｎ）（Ｌ）Ｆ（Ａ”’） Ｒ＿ｘＯ（Ｎ）（Ｌ）Ｆ（Ｂ”’） Ｒ＿ｘＯ（Ｎ）（Ｌ）ＯＲ＿ｘ（Ｃ”’） Ｒ＿ｙ（Ｎ）（Ｌ）Ｆ（Ｄ”’） Ｒ＿ｙ（Ｎ）（Ｌ）ＯＲ＿ｘ（Ｅ”’） Ｒ＿ｙＯ（Ｎ）（Ｌ）Ｆ（Ｆ”’） Ｒ＿ｘＯ（Ｎ）（Ｌ）ＯＲ＿ｙ（Ｇ”’） Ｒ＿ｙ（Ｎ）（Ｌ）Ｒ＿ｙ（Ｈ”’） （但し、Ｒ＿ｘとＲ＿ｙは請求項１、３、４および２４
   に定義したのと同じであり、 Ｎは請求項３１に定義したのと同じであり、Ｌは請求項
   ２９において▲数式、化学式、表等があります▼に対し
   て定 義したのと同じである）および請求項３１に記載の生成
   物Ａ’〜Ｈ’から成るペルハロエーテル混合物。