JPH0330826A - 粒状無機固体の製造法及び該製造法で製造される粒状無機固体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶液から無機粒子を粒澱させるか又は粒子成
長させることによる無機粒子の製造法に関する。

特定の粒度（ｓｉｚｅ）及び形状を有する固体無機粒子
の製造法が長い間所望されており、しかもその製造の制
御はある種の特定の無機固体に限って可能である傾向が
ある。これに対して、以前には前記の制御は高希釈度の
条件下で行なわれており、かかる高希釈度では、高希釈
液から固体無機粒子を単離するのに時間がかかり、長く
なり且つ費用がかかる傾向があるという欠点を有する場
合が多い。上記方法は、微粒子の製造に関してはスケー
ルアップすなわち大量生産化して工業的規模で運転する
ことができない場合が多い。例えば、（ａ）欧州特許第
０．２１４，０００号明細書に記載の方法によれば、後
記の方法よりも何倍も大きい粒子であり且つはるかに大
きい希釈液で水酸化マグネシウム粒子が得られ、また（
ｂ）著しく高い濃度でり、　Ｍ。

Ｗｉｌｈｅｌｍｙらの論文（ｒＪ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏ
ｃ、Ｊ　、　Ｆａｒａｄａｙｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ、
　８０．５６３　（１９８４））に記載の型の硫化亜鉛
の製法を再現しようとする試みは、個々分離してない即
ち互いにばらばらでない（ｎｏｔ　ｄｉｓｃｒｅｔｅ）
結晶の凝集体を与えた。

本発明者らは今般、高濃度で、一定の制御された粒度、
粒度分布及び形状を有する種々多様な機質の無機固体の
コロイド的に安定な粒子を製造する方法を工夫すること
に成功した。

本発明の要旨によれば、粒状無機固体の製造法であって
、成分Ａ、すなわち付加重合性のオレフィン性不飽和基
を有する親水性のオリゴマー又は重合体である成分Ａと
、成分Ｂ、すなわち成分Ａと共重合することができる部
分であって且つ　ｉ）鉱酸基、又はｉｉ）二塩基酸基、
又は■）カルボン酸基と該カルボン酸基に対して水素結
合を生じうる別の基との両方を有する部分（ｍｏｉｅｔ
ｙ）を有するオレフィン性不飽和化合物である成分Ｂと
から誘導される反復単位を含有してなる共重合体の存在
下で、水性媒体から前記無機固体の粒子を沈澱させる工
程を少なくとも含有することを特徴とする、粒状無機固
体の製造法が提供される。

前記の共重合体は、成分Ａ及び成分Ｂのほかに、別の成
分すなわち成分Ｃ１すなわち成分Ａ及び成分Ｂと共重合
することができる別のオレフィン性不飽和化合物、から
随意に誘導される。成分Ｃが存在する場合には、前記共
重合体のうちの５〜７５モル％は成分Ａの残存部分（ｒ
ｅｓｉｄｕｅ）からなり、前記共重合体のうちの２５〜
９５モル％は成分Ｂの残存部分からなり且つ前記共重合
体のうちの２０モル％までは成分Ｃの残存部分からなる
。成分Ｃが前記共重合体中に存在する場合には、該共重
合体中の成分Ｃのモル％は、成分Ｃが水性媒体中の該共
重合体の混和性を過度に低下させないように選択される
。

代表的には、前記共重合体の分子量は２，０００〜ｓｏ
、ｏｏｏである。

成分Ａの親水性鎖（ｃｈａｉｎ）の例としては、特にポ
リ（ビニル−ピロリドン）（その製造法は本出願人の英
国特許筒１，０９６，９１２号明細書に詳細に記載され
ている）、ポリオキサゾシン類が挙げられ、また、好ま
しいものとして水溶性ポリ（アルキレングリコール）、
特に好ましいものとしてポリエチレングリコール（以下
、便宜上ＰＥＧという）が挙げられる。

本発明においては、成分Ａの前記親水性鎖がＰＥＧから
なる場合には、該ＰＥＧは、それが上記親水性鎖の溶解
性に影響を及ぼさないという条件で上記親水性鎖中に別
のポリアルキレングリコール例えばプロピレングリコー
ルを少量含有していてもよいという可能な態様を除外し
ない。例えば分子量約ｉ　、　ｏｏｏのＰＥＧが使用さ
れる場合には、該ＰＥＧは少量のプロピレングリコール
残存部分（ｒｅｓｉｄｕｅ）を含有していてもよい。

成分Ａ中の付加重合性基の例としては、特にアリルエー
テル、アルケニルベンジルエーテル、ビニルエーテル例
えばＰＥＧのビニルエーテル、又は好ましくは（アルカ
）アクリレート〔（ａｌｋ）ａｃｒｙｌａｔｅ）例えば
メタクリレート、又は更に好ましくはアクリレートが挙
げられる。上記付加重合性基は前記オリゴマー又は重合
体の主鎖上の末端基であるのが好ましい。しかしながら
、本発明においては、前記付加重合性基が中間にあり、
その両末端が例えばマレイン酸のジーＰＥＧエステルで
あってもよいという可能な態様を除外しない。

特に成分ＡがＰＥＧから誘導される場合には、成分Ａの
付加重合性基から離れている成分Ａの末端基の例として
は、特に水酸基、エステル基、好ましくは４個までの炭
素原子を有する低級アルコキシ基、特に好ましくはメト
キシ基が挙げられる。

代表的には、成分Ａの分子量は５００〜５，０００であ
る。

成分Ｂにおいては、鉱酸基が存在する場合には、リンか
ら誘導されるものであるのが好ましいが、本発明におい
ては鉱酸基が硫黄から誘導されるものであってもよいと
いう可能な態様を除外しない。

かかる鉱酸基の例としては、特にホスフィン酸基好まし
くは二塩基酸例えばピロホスホン酸基又は好ましくはホ
スホン酸基 が挙げられる。

成分Ｂ中に前記の別の基（カルボン酸基と水素結合を生
じうる）が存在する場合には、その別の基は水酸基であ
るのが好ましい。しかしながら。

本発明においては、成分Ｂ中の前記に言う別の基は、例
えばアミド基又はアミンであってもよいという可能な態
様を除外しない。

成分Ｂがカルボキシル基を有する場合には、第２のカル
ボキシル基又は別の基が同一の炭素原子又は隣り合った
炭素原子同士に結合しているものである例えばアリルマ
ロン酸及びアクリルアミドグリコール酸であることが好
ましい。

成分Ｂの好ましい例としては、特にマレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、２−アクリルアミドグリコール酸
、アリルマロン酸、１，２．３−ブテントリカルボン酸
及びビニルホスホン酸が挙げられる。

本発明で用いられる共重合体においては、成分Ｂの酸性
基は、その水溶性誘導体又は水分散性誘導体が生成され
るように塩基によって少なくとも部分的に中和されてい
てもよい。

前記の共重合体中の懸垂した（ｐｅｎｄａｎｔ　）オリ
ゴマー鎖／重合体鎖と酸基の比率は１：１〜１：１．１
９であるのが好ましい。成分Ｂがジカルボン酸である場
合には、前記共重合体中のジカルボン酸のモル比は、モ
ノカルボン酸を使用したと仮定した場合の約半分である
ことが多く、上記と同一の鎖：酸の比率を与えることに
なることが認められるであろう。

ＰＲＧについては、成分Ａ：酸成分のモル比が下記の如
くであることが挙げられる。

成分Ａ　　　　　　成分Ｂ　　　　　　　モル比ＰＥＧ
　；アクリレート　ビニル−ホスホン酸　　１：１９マ
レイン酸　　　　　　１：１ ヒドロキシ−酸　　　　１：９ 前記の別の基（カルボン酸基と水素結合を生じうる基）
が成分Ｂ中に存在する場合には、カルボン酸とこの別の
基とのモル比は１：１であるのが好ましい。しかしなが
ら、本発明においては、成分Ｂが複数の酸の混合物、例
えばジカルボンとヒドロキシ−カルボン酸の混合物であ
ってもよいという可能な態様を除外しない。

成分Ｃの例としては、特に疎水性単量体、例えばアルキ
ルメタクリレート；官能化化合物、例えば４−ビニルピ
リジン及びジメチル−アミノエチル・メタクリレート等
；又は好ましくは低分子量単量体、例えばメチルメタク
リレートが挙げられ得る。

本発明者らは、（ａ）成分Ｃが疎水性である場合には、
前記共重合体中のそのそル％は、代表的には該共重合体
の混和性に悪影響を及ぼさないように１０より小さいこ
と；又は（ｂ）成分Ｃが少量の酸性単量体例えばスルホ
ン化単量体、を提供する場合には、成分Ｃが低いｐＨで
前記共重合体の溶解性を向上できることを知見した。

本発明の製造法において分散剤として使用するための好
ましい共重合体としては、特に次の　ｉ）〜ｊｖ）の共
重合体すなわち、 ｉ）メトキシ−ＰＥＧ−メタクリレートとマレイン酸（
例えば無水マレイン酸の加水分解により得られる）との
モル比１：１の共重合体であって、場合によっては塩基
で少なくとも部分的に中和されていてもよい共重合体； ｌ）メトキシ−ＰＥＧ−アクリレートと２−アクリルア
ミド−グリコール酸との共重合体（ただし、２−アクリ
ルアミド−グリコール徴のモル濃度が５０〜９０％であ
る）； ｉ）メトキシ−ＰＥＧ−アクリレートとビニルポスホン
酸との共重合体（ただし、ビニルホスホン酸のモル濃度
が５０〜９０％である）；及び−）メトキシ−ＰＥＧ−
アクリレートとビニルホスホン酸とメチルメタクリレー
トとの共重合体（ただし、メチルメタクリレートのモル
濃度が２０％より小さく、ビニルホスホン酸のモル濃度
が５０〜９０％であり、メトキシ−ＰＥＧ−アクリレー
トのモル濃度が５０％より小さい）が挙げられる。

本発明で使用する前記の共重合体は代表的には当業者に
公知の方法により製造し得る。例えば、本出顕人の欧州
特許出願筒０．１８３，５２３号明細書（この明細書の
記載は本明細書において参照される）には、前記の共重
合体の製造法が多数記載されている。

本発明で使用する水性媒体の主成分は水であるのが好ま
しい。しかしながら、本発明においては前記の水性媒体
が親水性の残存部分５例えばＰＥＧ、が可溶性であるあ
る種の極性有機溶媒を含有していてもよいという可能な
態様を除外しない。

沈澱する固体が水難溶性（ｓｐａｒｉｎｇｌｙ　ｗａｔ
ｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ）の塩、又は水酸化物、又は１種
又はそれ以上の酸化物例えばフェライトであるのが好ま
しい。本発明においては、塩が沈澱する場合には、前記
の塩においてはアニオンが有機酸から誘導されていても
よく又はカチオンが有機塩基から誘導されていてもよい
という可能な態様を除外しない。

本発明の方法で製造される粒子は、適当な先駆物質（ｐ
ｒｅｃｕｒｓｏｒ）の均質な分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉ
ｏｎ　）により、あるいは好ましくは可溶性塩の水溶液
の複分解反応によって製造し得る。粒子の沈澱速度は均
質な先駆物質の分解速度により又は適当な場合には可溶
性塩の水溶液の添加速度により制御し得ることが理解さ
れるであろう。

ある種の慣用の添加剤例えばクエン酸ナトリウムの添加
が、前記粒子の結晶性向（ｃｒｙｓｔａｌ　ｈａｂｉｔ
）に影響を及ぼすのに使用し得る場合が多いことが理解
されるであろう。

本発明者らは、ある場合には、本発明の方法で製造され
る沈澱粒子の粒度と形状は、（ｉ）添加される共重合体
の濃度及び／又は（ｉｉ）前記固体を沈澱させる媒体の
ｐＨを調整することによって制御し得ることを予想外に
も知見した。また、本発明者らはある場合には、例えば
１価のカチオンのアルカリ例えば水酸化ナトリウムを用
いて前記共重合体を中和すると、可溶性の多価カチオン
例えばカルシウムやマグネシウムを用いて中和すること
によって製造された粒子形態とは異なる粒子形態を生じ
ることを意外にも知見した。

更にまた、本発明者らは、別の添加剤例えば多極性の有
機溶媒例えばトリス（ヒドロキシメチル）−アミノ−メ
タンの添加は、粒子の凝集を生ずることなく粒子の大き
さと粒子形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）とを制御する傾
向にあることを知見した。

代表的には、本発明の方法により製造された粒状無機固
体は、５ｎｍ〜ｌＯμの粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉ
ｚｅ）を有する。例えば、本発明者らは、４０〜６０ｎ
ｍの硫化亜鉛粒子を製造した。予想外にも、その濃度、
例えば、２．５重量％は、慣用の方法により得られた濃
度よりも高い。

上記のようにして沈澱させた粒子は、特に同一かあるい
は異なる無機化合物の別の沈澱用の種結晶として使用し
得る。

本発明の第２の要旨による無機粒子は、特に顔料、充填
剤、触媒又はセラミックの諸工業において使用し得る。

代表的には、本発明の方法によって製造された無機粒子
は、その表面に吸着された前記重合体をある一定の割合
で有する。

本発明の第２の要旨によれば、粒状無機固体であって、
その粒子がその表面に前記の重合体を吸着している粒状
無機固体が提供される。

代表的には、前記無機固体の粒子に吸着された重合体の
平均重量は０．０１％（重量／重量）〜３０％（重量／
重量）である。しかしながら、この割合の範囲は、臨界
的ではない、当業者は、粒子を利用する用途に適当なあ
る種の粒状固体上の重合体の濃度を簡単な実験によって
決定できるであろう。

本発明を以下の実施例により更に説明する。

失血■よユニ これらの実施例は本発明に有用な共重合体の製造を例証
する。

二農煎立抜 撹拌機、還流冷却管を取り付は且つ不活性ガス例えば窒
素の導入管を備えたガラス製のフランジを付けた（ｆｌ
ａｎｇｅｄ）フラスコ中で重合を行なった。

上記フラスコに溶媒の１次仕込み量（第１表に示した量
）を仕込み、油浴中で８５℃に加熱した。溶媒の第２仕
込み量に各種単量体と重合開始剤を溶解し、これを滴加
ロートを使用して上記の加熱したフラスコに１時間にわ
たって供給した。全反応混合物を８５℃で２３時間撹拌
した。すなわち全反応時間は２４時間であった。反応混
合物を冷却し、５倍量過剰のジエチルエーテル中に該反
応混合物を徐々に洗熊することによって重合体を単離し
た。

得られた重合体を濾過し、真空オーブン中で３０℃で少
なくとも８時間乾燥した。本実施例それぞれにおいて使
用した特定の各種単量体及び諸条件を第１表に示した。

矢ｍルーロ これらの実施例は本発明に有用な別の共重合体の製造を
例証する。

（ａ）反応を工業用変性アルコール（以下、　ＩＮＳと
記す）中で行ない、（ｂ）反応混合物を反応容器に仕込
む前にｌＮ−ＮａＯＨ溶液を用いてｐｉ（８，０に調整
し、（ｃ）重合開始剤として　α−アゾ−イソブチロニ
トリルに代えて４，４−アゾ−ビス−４−シアノバレリ
アン酸を使用し、且つ（ｄ）反応を８５℃に代えて７５
℃で行なった以外は、実施例１〜９の一般的方法を反復
した。真空蒸留によりＩＮＳの約５０〜６０％を除去し
、得られた残留物を５倍量過剰のジエチルエーテル中に
洗熊することによって生成物を単離した。沈澱した重合
体を濾過し、真空オーブン中で３０℃で少なくとも８時
間乾燥した。本実施例の各々において使用した特定の各
種単量体及び諸条件を第２表に示した。

去ｍセニＵ これらの実施例は約４重量％の固形分含量で一定の大き
さをもった硫酸バリウム粒子の製造を例証する。

実施例１３〜１５では、メトキシ−ＰＥＧ−アクリレー
ト／マレイン酸共重合体の水性溶液（２，８ｇ　：　２
００ａ＆）を撹拌し、これに硫酸ナトリウム（０，５Ｍ
　；　２００ｃｎ？）溶液と塩化ナトリウム溶液（０，
５Ｍ　；　２００ａ＆）とをそれぞれ０．５６＋＋ｎ／
分で同時に加えた。重合体溶液を水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ７に中和した。種々の硫酸アルカリ金属、種々の撹拌
速度及び種々の添加剤例えばクエン酸塩を用いて種々の
ｐＨで実験を反復した。

得られた結果を第３表に示す。無機粒子すなわちパカル
ゴン（ｃａｌｇｏｎ）”（ポリ燐酸ナトリウム）及びリ
グノスルホン酸塩の慣用の分散物は本明細書に記載の前
記の固形分含量では凝集した粒子を与えることが第３表
から理解できる。

去１」ｌに劃 これらの実施例はある種の別の無機粒子例えば塩及び水
酸化物の製造を例証する。

二五汐立板 メトキシ−ＰＥＧ−アクリレート／マレイン酸共重合体
（実施例１で製造したもの）又は実施例２３ではメトキ
シ−ＰＥＧ−アクリレート／ビニルホスホン酸共重合体
（実施例９で製造したもの）の水性溶液を撹拌し、これ
に適当な諸成分を以下に示す速度で同時に加えることに
より複分解反応を行なった。

実施例１９と２０では、塩類溶液を加える前に重合体溶
液のＰＨを水酸化ナトリウムでそれぞれｐＨ１１とｐＨ
８に調整した。個々分離した（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）粒子
が得られた。操作の詳細を第４表に示した。

去」Ｊシは 本実施例は本発明の方法における１０％（重量／重量）
メタノールを含有する水性媒体の使用を例証する。

塩化バリウム、硫酸カルシウム及び実施例１で製造した
共重合体用の溶媒が水（１８０ｇ　）とメタノール（２
０ｇ　）の混合物であった以外は、実施例１４〜１７の
一般的方法を反復した。上記共重合体溶液中には添加剤
トリス−ヒドロキシメチル−アミノ−メタンを存在させ
た。硫酸バリウムを大きさ０．４〜０．６−の個々分離
した粒子として得た。

失旌五互二並 これらの実施例は本発明の方法による炭酸バリウム粒子
の製造を例証する。

硫酸ナトリウム０．５Ｍに代えて炭酸ナトリウム０．８
Ｍを使用し、塩化バリウム溶液のモル濃度を０．５Ｍに
代えて０．８阿とし、且つ重合体を２．８ｇに代えて３
．１６ｇ使用し、すなわち重合体濃度は１．５８％（重
量／重量）であった以外は、実施例１４〜１７の方法を
反復した。

得られた結果、を第５表に示す。

きる分散剤、すなわち“ディスペックス（Ｄｉｓｐｅｘ
）”Ａ４０（ポリアクリル酸）で置換した以外は前記方
法を反復した。第１の比較試験及び第２の比較試験では
、それぞれ凝集した粒子とゲルが形成された。

本実施例は本発明の方法による酸化亜鉛粒子の製造を例
証する。

実施例１で製造した重合体の水性溶液（２，４ｇ；２０
０ｃｄ）を撹拌し、これに０．４Ｍ水酸化ナトリウム溶
液（２００ａ＆）と０．２Ｍ硝酸亜鉛溶液（２００ａＩ
？）とをそれぞれ１．６７ｍＱ／分で同時に加えた。Ｐ
ＨをｐＨ調節器を使用してｐＨ１０に一定に保った１個
々分離（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）した粒子（０，２〜０．４
．）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒状無機固体の製造法であって、成分Ａ、すなわち
   付加重合性のオレフィン性不飽和基を有する親水性のオ
   リゴマー又は重合体である成分Ａと、成分Ｂ、すなわち
   成分Ａと共重合することができる部分であって且つｉ）
   鉱酸基、又はｉｉ）二塩基酸基、又はｉｉｉ）カルボン
   酸基と該カルボン酸基に対して水素結合を生じうる別の
   基との両方を有する部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有するオレ
   フィン性不飽和化合物である成分Ｂとから誘導される反
   復単位を含有してなる共重合体の存在下で、水性媒体か
   ら前記無機固体の粒子を沈澱させる工程を少なくとも含
   有することを特徴とする、粒状無機固体の製造法。 ２、成分Ｂにおいて、前記カルボン酸基と前記の水素統
   合が可能な別の基とが存在する場合、あるいは成分Ｂが
   ジカルボン酸である場合には、上記の両方の官能基が同
   一の炭素原子上に又は隣り合った炭素原子同士上に存在
   するものである請求項１記載の製造法。 ３、前記の存在させられる共重合体が更にまた、成分Ａ
   及び成分Ｂの両方と共重合することができる別のオレフ
   ィン性不飽和化合物（成分Ｃ）の残存部分を含有し、且
   つ前記共重合体のうちの７〜７５モル％は成分Ａの残存
   部分からなり、前記共重合体のうちの２５〜９５モル％
   は成分Ｂの残存部分からなり、前記共重合体のうちの２
   ０モル％以下が成分Ｃの残存部分からなるものである請
   求項１記載の製造法。 ４、前記の存在させられる共重合体において、前記の親
   水性のオリゴマー又は重合体（成分Ａ）が水溶性のポリ
   （アルキレングリコール）から誘導されるものである請
   求項１記載の製造法。 ５、前記の存在させられる共重合体において、成分Ａの
   前記の付加重合性のオレフィン性不飽和基が前記オリゴ
   マー鎖又は重合体鎖上の末端基である請求項１記載の製
   造法。 ６、前記の存在させられる共重合体において、成分Ａ中
   の前記の付加重合性のオレフィン性不飽和基が（アルカ
   ）アクリレート〔（ａｌｋ）ａｃｒｙｌａｔｅ〕である
   請求項４記載の製造法。 ７、前記の存在させられる共重合体において、成分Ａの
   前記付加重合性のオレフィン性不飽和基から離れている
   前記末端基が最大４個までの炭素原子を有する低級アル
   コキシ基である請求項５記載の製造法。 ８、前記の存在させられる共重合体において。 成分Ｂが二塩基性鉱酸基を含有するものである請求項１
   記載の製造法。 ９、前記の存在させられる共重合体において、成分Ｂが
   ジカルボン酸基を含有するものである請求項１記載の製
   造法。 １０、前記の存在させられる共重合体において、成分Ｃ
   が低分子量単量体からなるものである請求項３記載の製
   造法。 １１、前記の存在させられる共重合体がメトキシ−ＰＥ
   Ｇ−メタクリレートとビニルホスホン酸との共重合体（
   ただし、ビニルホスホン酸のモル濃度が５０〜９０％で
   ある）であるか、あるいはメトキシ−ＰＥＧ−アクリレ
   ートとビニルホスホン酸とメチルメタクリレートとの共
   重合体（ただし、メチルメタクリレートのモル濃度が２
   ０％未満であり、ビニルホスホン酸のモル濃度が５０〜
   ９０％であり、メトキシ−ＰＥＧ−アクリレートのモル
   濃度が５０％未満である）である請求項８記載の製造法
   。 １２、前記無機固体が水難溶性の塩、水酸化物又は酸化
   物である請求項１記載の製造法。１３、前記粒子が複分
   解反応によって、その場で製造されるものである請求項
   １記載の製造法。 １４、前記の沈澱用の水性媒体中に多極性有機化合物を
   存在させる請求項１記載の製造法。 １５、請求項１記載の水性媒体中に存在させられていた
   共重合体が前記粒子上に吸着されている粒状無機固体。 １６、前記無機固体が水難溶性の塩、水酸化物又は酸化
   物である請求項１５記載の粒状無機固体。 １７、平均で、前記共重合体の濃度が前記粒子の０．１
   〜３０％（重量／重量）である請求項１５記載の粒状無
   機固体。