JPH0329885B2

JPH0329885B2 -

Info

Publication number: JPH0329885B2
Application number: JP57097757A
Authority: JP
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1982-06-09
Publication date: 1991-04-25
Also published as: JPS58214526A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高強伸度炭素繊維束の製造方法に関す
る。

［従来技術］従来、炭素繊維は比強度、比弾性率などの卓越
した力学的性質により航空・宇宙用、ゴルフクラ
ブシヤフト、釣竿、テニスラケツト等のスポーツ
用品、高速回転胴に広く使用され、さらに自動
車、船舶などの運輸機械等の各種用途に利用され
ようとしている。

上記用途の中でも航空・宇宙用や運輸機械用な
ど構造材料としての耐久性と信頼性が強く要求さ
れる分野においては、複合材料の補強材としての
役割機能の中核をなす炭素繊維の品質、性能の向
上に対する要求は極めて大きいものがあり、これ
迄に多くの試みが為されてきた。

ところで、一般に炭素繊維物性の点から“ハイ
グレード炭素繊維”と呼称されるものの多くは、
アクリル系繊維を前駆体（プレカーサ）として製
造されるが、炭素繊維製造における省エネルギ
ー、製造コストの低減並びに生産性の向上のため
に単繊維本数をできるかぎり多くした炭素繊維束
の形態で製造せんとする試みが為されている。

［発明が解決しようとする課題］上記した炭素繊維の製造において、単繊維本数
の増大に伴い、前記プレカーサの単繊維相互間の
物性差、品質、性能上の変動が、炭素繊維の製造
工程および条件に波及し、試験的に高強伸度炭素
繊維が得られたとしても繊維束にその物性を安定
して再現せしめることは必ずしも容易ではなく、
工業上の大きな問題になつていた。

本発明の目的は、炭素繊維における上記従来技
術の問題点を解消し、力学的性質が一段と改良さ
れた炭素繊維束を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の上記目的は、アクリル繊維用紡糸原液
および凝固浴液を、目びらき5μ以下のフイルタ
ーで濾過し、前記紡糸原液を周辺をクリーン・ル
ーム化された紡糸口金装置および凝固浴槽からな
る紡糸装置並びに前記凝固浴液を用いて紡糸し、
その際凝固張力を200mg／フイラメント以下に保
持すると共に、紡糸後乾燥工程に至る間の湿潤糸
条に対し、ニツプローラ等による押圧力を1.5
Kg／cm²以下に制御して前駆体繊維を形成せしめ、
前記前駆体繊維をエアー開繊処理した後、周辺を
クリーン・ルーム化された焼成装置を用い、かつ
目びらき1μ以下のフイルターで濾過した空気雰
囲気中および不活性雰囲気中でそれぞれ加熱する
ことを特徴とする高強伸度炭素繊維束の製造方法
によつて達成することができる。

すなわち、本発明方法において、まず、炭素繊
維の原料繊維となるアクリル繊維の紡糸原液は、
重合槽や輸送パイプなどにおいて生じる不純物、
および重合時の副反応や熱劣化等に起因するゲル
状物を実質的に除去するために、紡糸に先立ち目
びらき5μ以下のフイルターを用いて濾過を行い、
クリーン化しておく。

このクリーン化された紡糸原液は通常の紡糸口
金および凝固浴槽を備えた紡糸装置を用いて紡糸
するが、紡糸装置は例えば部屋全体をクリーン・
ルーム化されたところに設置するとか、あるいは
紡糸装置周辺をスクリーンで囲う等して、外部か
らの異物、特に金属異物が混入しないようにして
おく。またここで使用する凝固浴液は、前記紡糸
原液と同様に目びらき5μ以下のフイルターにて
濾過を行う。このように紡糸原液や凝固浴液のク
リーン化、紡糸装置およびその周辺のクリーン・
ルーム化等により、異物混入に起因する付着物、
欠け傷等の繊維表面欠陥を未然に防止することが
できる。

次に、上記紡糸原液は凝固張力200mg／
filament以下の範囲で口金孔を通して凝固浴中に
吐出する。

得られた湿潤糸条には常法どおり水洗、延伸、
油剤付与および乾燥緻密化処理等を施すが、その
過程でニツプローラ等による押圧力を約1.5Kg／
cm²以下にとどめることが重要である。これにより
後述する炭素繊維表層部の筋乱れ欠陥等を大幅に
減少させることができる。

ここでいうニツプローラ等による押圧力とは、
ニツプローラ等にかかる全荷重（自重、エアー押
圧力、メカロスなどの総和）を糸条の被ニツプ面
積で除した値であり、被ニツプ面積とは全糸幅と
感圧紙（たとえば、富士フイルム(株)製“プレスケ
ール”）などで測定した糸条の長さ方向のニツプ
長との積である。

なお、この際の水洗、延伸浴および油剤浴にお
ける用水、薬液および油剤類等は十分精製された
ものを使用すると共に、それらの一部を循環使用
するに当つては、目びらき5μ以下のフイルター
で濾過しながら用いることが望ましい。

かくして得られたアクリル繊維は、炭素繊維用
プレカサーとして、例えば特公昭53−38774号公
報に記載されているようなエアー開繊処理を施し
た後、酸化および炭化のための焼成装置に供給さ
れるが、これらの焼成装置に関しても前記紡糸装
置の場合と同様に、クリーン・ルーム化し、周辺
からの異物の侵入を防止するようにしておく。ま
たこの酸化工程に用いる空気ならびに炭化工程に
用いる窒素等の不活性ガスは、目びらき1μ以下
のフイルターで濾過してクリーン化し、空気、窒
素中の異物、特に鉄等の金属含有異物を除去して
おくことが重要である。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体例に説明す
る。

本例中のマルチフイラメント法単糸強度分布測
定法を図面にもとづいて具体的に説明する。

第１図はこの測定法に用いるテストピースの平
面図であり、第２図は第１図のテストピースを引
張試験したときに得られるチヤート例を示す。

まず炭素繊維束として濃硫酸もしくは有機溶媒
に浸漬して脱サイジング剤処理等を行つて十分洗
浄したものをサンプルとして用いる。

第１図に示すようにこのサンプルに傷をつけな
いように細心の注意を払つて、約30本の単繊維か
らなる糸束１をまとめて採取し、チヤツク部付近
２を切抜いた厚手滑沢紙３に撚りのかからないよ
うに載置し、チヤツク部分を接着剤で滑沢紙３に
貼りつけ、その上にサンドペーパーで表面を粗面
にしたポリエステルフイルム４を貼りつけ、糸束
１を滑沢紙に固定する。

試料長は、作業のし易さを考慮して５cmとす
る。かくして得られたテストピースを東洋ポール
ドウイン社製の“テンシロン”UTM−を用い
て、５Kg容量のロードセル、0.4％／minの引張
速度、30cm／minのチヤート速度及びフルケース
100ｇ（場合によつては200ｇ）で引張試験を行
う。なお、試験中に張力が増して、スケールオー
バーするときは零点を適宜移動して、破断シグナ
ルをチヤート上にとらえるように保持する。

第２図はこのようにして得られた測定チヤート
例である。図示するように、それぞれの単繊維の
破断に対応して小さい順にシグナル（正常シグナ
ル）が発生し、ところどころに異常に大きなシグ
ナル（異常シグナル）が現われる。この異常シグ
ナルは、正常シグナルのほぼ整数倍の位置に現わ
れ、破断伸びのほとんど等しい２〜３本の単糸の
同時破断に対応するものと考えられる。この糸束
中の単繊維本数は同時破断シグナルの発生率に影
響するもので多くても30本以下としてテストする
のがよい。

上記テストを７回以上くり返し行い、単繊維本
数200本以上の単繊維強力を測定し、得られた単
繊維強力を、炭素繊維束につき、その目付（ｇ／
ｍ）と比重の測定値から求めた平均単繊維断面積
で除して、単糸繊維強度のデータに換算した後、
上述のごとく測定した各データをヨコ軸に各シグ
ナルの強度の対数、タテ軸に該強度以下の累積単
糸本数の全測定本数に対する割合をｘとした時
ｎｎ（１／１−ｘ）の値をプロツトする（ワイ
ブルプロツトという）。

第３図１，２及び３はそれぞれこのような単繊
維強度分布図の１例を示す図である。図示するよ
うに、プロツトを点綴すると、高強力部にＡで示
すほぼ直線に近似される部分と低強力部にB.C等
で示す直線が得られる。以下の実施例における弱
糸とは、この低強力部分の直線B.C等で示される
直線Ａより低強度側にはずれた単繊維をいう。

実施例１アクリロニトリル（AN）98モル％と、アクリ
ル酸２モル％からなる固有粘度［η］が1.73の共
重合体にアンモニアを吹き込み共重合体のカルボ
キシル基末端水素をアンモニウム基で置換した変
性ポリマを作製し、この変性ポリマ濃度が20重量
％のジメチルスルホキシド（DMSO）溶液を作
製した。この溶液を濾材として目びらきが、3μ
の焼結金属フイルターを用いて濾過した後、スク
リーンで周りを遮蔽し、クリーン・ルーム化され
たところに設けた紡糸装置を用い、温度60℃に調
整し、温度60℃、濃度50％のDMSO水溶液中に
吐出した。口金としては孔径0.05mm、ホール数
3000のものを用い、凝固引取り速度を12m／分に
して凝固張力を180mg／filamentとした。凝固糸
条を水洗後、熱水中で５倍に延伸した後シリコー
ン系油剤処理し圧力が1.0Kg／cm²のニツプ・ロー
ラで繊維束をしぼつて繊維の含水率を減少させた
後、130〜160℃に加熱されたローラ表面に接触さ
せ乾燥緻密化後4.0Kg／cm²の加圧スチーム中で2.5
倍に延伸した。上記凝固乾燥工程において糸条の
ガイドとしては回転ローラを用い、走行糸条がガ
イド上で擦過され、また押圧されるのを防止し
た。

得られた単繊維繊度1.0d、トータルデニール
3000Dの繊維束に、リング状ノズルを用いて圧力
0.7Kg／cm²のエア開繊処理を施した後、スクリー
ンで周りを遮蔽し、クリーン・ルーム化されたと
ころに設けた焼成装置を用い、目びらき1μの焼
結金属フイルターにより濾過した雰囲気の温度が
それぞれ250℃、260℃に保たれた中へ実質的に定
長状態で順次通過させて酸化処理した。

次いで、得られた酸化繊維束を1300℃の窒素雰
囲気中で1000〜1200℃の温度域における昇温速度
が800℃／分となるように加熱して炭素繊維束を
得た。

この炭素繊維束のマルチフイラメント法単糸強
度分布をしらべた結果、第３図１に示す通りであ
り、弱糸が約２％であつた。この弱糸の切断端を
電子顕微鏡でしらべた結果、第４図に示すように
マクロ・ボイドによる破断が認められた。

また、この炭素繊維束につき、ストランド物性
を測定したところ、強度430Kg／mm²、伸度1.75％、
ヤング率24.6ton／mm²であつた。

比較例１実施例１において、凝固引張り速度を17m／分
と速くすることにより、凝固張力を300mg／
filamentとした以外は、全く同様の方法により、
アクリル繊維を製糸し、しかる後、実施例１と同
様の方法で焼成して炭素繊維を得た。

得られた、炭素繊維のマルチフイラメント法単
糸強度分布を第３図２に示した。弱糸が約10％あ
り、この弱糸の切断端を電子顕微鏡でしらべた結
果、第５図に示すように、付着物欠け傷による破
断が認められた。

また、この炭素繊維束につき、ストランド物性
を測定したところ、強度350Kg／mm²、伸度1.43％、
ヤング率24.5ton／mm²であつた。

比較例２実施例１において、乾燥緻密化工程にはいる繊
維の含水率のより一層の減少を図る目的でニツ
プ・ローラ圧を2.0Kg／cmにアツプした以外は、
実施例１と全く、同様の方法で、アクリル系繊維
を紡糸し、さらに実施例１と同様の方法で焼成し
て、炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維束のマルチ・フイラメント強
度分布を測定したところ、弱糸が約12％あり、こ
の弱糸の切断端を電子顕微鏡で調べた結果、第６
図に示す如く、表層筋乱れによる破断が認められ
た。

また、この炭素繊維束につき、ストランド物性
を測定したところ、強度320Kg／mm²、伸度1.32％、
ヤング率24.3ton／mm²であつた。

比較例３実施例１において、酸化処理工程において、使
用する空気として、目びらき1μの焼結金属によ
る濾過を実施しなかつた以外は、実施例１と全く
同様にして、炭素繊維を作成した。得られた炭素
繊維束のマルチ・フイラメント法単糸強度分布を
測定した結果、弱糸が７％であつた。

なお、該炭素繊維束のストランド物性を測定し
た結果、強度が390Kg／mm²、伸度が1.58％、ヤン
グ率が24.7ton／mm²であつた。

［発明の効果］本発明方法によれば、炭素繊維表面の付着物欠
陥、欠け傷、表層筋乱れ欠陥等に由来する繊維中
の弱糸部分の割合が約５％以下と大幅に減少し
た。このため炭素繊維使いのコンポジツト物性を
よく反映するといわれているストランド物性が一
段と向上かつ安定化するという、顕著な効果を奏
するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図はマルチフイラメント単糸強度分布測定
法に用いるテストピースの平面図、第２図は第１
図のテストピースを用いて引張試験を行つたとき
えられるチヤートの１例を示す図、第３図１〜３
はそれぞれ単繊維強度分布図、第４〜６図は弱糸
の切断端を示す電子顕微鏡写真である。１：糸束、２：チヤツク部、３：滑沢紙、４：
ポリエステルフイルム、Ａ：高強力部、Ｂ，Ｃ：
低強力部、Ａ，Ｂ：零点移動部。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル繊維用紡糸原液および凝固浴液を、
目びらき5μ以下のフイルターで濾過し、前記紡
糸原液を周辺をクリーン・ルーム化された紡糸口
金装置および凝固浴槽からなる紡糸装置並びに前
記凝固浴液を用いて紡糸し、その際凝固張力を
200mg／フイラメント以下に保持すると共に、紡
糸後乾燥工程に至る間の湿潤糸条に対し、ニツプ
ローラ等による押圧力を1.5Kg／cm²以下に制御し
て前駆体繊維を形成せしめ、前記前駆体繊維をエ
アー開繊処理した後、周辺をクリーン・ルーム化
された焼成装置を用い、かつ目びらき1μ以下の
フイルターで濾過した空気雰囲気中および不活性
雰囲気中でそれぞれ加熱することを特徴とする高
強伸度炭素繊維束の製造方法。