JPH03296531A - オキシアルキル化ポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、着色がなく、不純物を含まない吸湿性、帯電
防止性の良好な、ポリアミドのアルキレンオキサイド・
グラフト共重合体であるオキシア（従来の技術） 従来、オキシアルキル化ポリアミドの製造方法として、
触媒の存在下または無触媒下アルキレンオキサイドとポ
リアミドよりオキシアルキル化ポリアミドを製造する方
法が知られている。

特開昭４７−８９７号明細書では脂肪族及び（または）
脂環式炭化水素の存在下アルキレンオキサイドとポリア
ミドよりオキシアルキル化ポリアミドを製造する方法が
開示されている。

また、ジャーナル、オブ、ポリマー、サイエンス［Ｊ、
Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、１５，４２７（１９５５）］には高
分子量ポリアミドに高圧下エチレンオキサイドを吹き込
み反応させる方法が開示されている。

アルキレンオキサイドを用いてオキシアルキル化反応を
行う場合、通常爆発防止のため、反応器内を窒素置換後
反応を行う。

しかしながら、ポリアミドのような結晶性重合物では通
常の加圧窒素置換だけでは、結晶内の空気まで十分置換
できず、反応中着色物質の生成の原因となり、着色のな
いオキシアルキル化ポリアミドを得るのは置敷である。

またポリアミドは吸水性があるため少量の水分が含有し
ており、アルキレンオキサイドと反応しポリアルキレン
グリコールが生成するため、高純度のオキシアルキル化
ポリアミドを得るためには反応生成物の温水等の洗浄処
理が必要となる。

また溶剤の不存在下、アルキレンオキサイドとポリアミ
ドよりオキシアルキル化ポリアミドを得る方法も知られ
ているが、この場合温度制御が誼しく撹拌、除熱を十分
に行うためには大過剰のアルキレンオキサイドを使用す
る必要があり目的とするグラフト化率を有するオキシア
ルキル化ポリアミドを得ることは容易でない。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の問題点を鑑み、着色がなく高純度のオキシアルキ
ル化ポリアミドの製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、本発明者らは、有機溶剤の存在下アルキレンオキサ
イドとポリアミドよりオキシアルキル化ポリアミドを製
造する方法において有機溶剤として脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素または芳香族炭化水素から選ばれた溶剤を
用い、アルキレンオキサイドとの反応を行う前に蒸留処
理を行うことにより、容易に、着色のない高純度のオキ
シアルキル化ポリアミドを得ることができ、しかも驚く
べきことに従来の製法に比較して反応時間が著しく短縮
できる新規製造方法を見いだし、本発明に至った。

（問題点を解除するための手段） 本発明は、ポリアミドと脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素または芳香族炭化水素から選ばれる有機溶剤の混合物
より有機溶剤の蒸留によりポリアミドに存在している水
分および空気を除去した後、有機溶剤およびポリアミド
の混合物にアルキレンオキサイドを導入して、ポリアミ
ドとアルキレンオキサイドの反応を行うことを特徴とす
るオキシアルキル化ポリアミドの製法に関するものであ
る。

本発明の有機溶剤として脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素または芳香族炭化水素から選ばれた溶剤を用い、共沸
蒸留により系内の水分を除去した後、アルキレンオキサ
イドとの反応を行う方法によれば、従来の方法に比較し
、ポリアミドの結晶中に存在する水分、空気が容易に除
去でき、しかも反応時間が短縮され反応後濾過、艶無工
程だけで、着色のない高純度のオキシアルキル化ポリア
ミドを製造できる。

本発明において、従来の製法に比較して反応時間が著し
く短縮できることは予想しない結果である。その原因と
してポリアミドのオキシアルキル化反応はアルキレンオ
キサイドのポリアミド結晶内への浸透が反応律速と考え
られるが、ポリアミドは吸水性があり、結晶表面に水分
が吸着しているため、アルキレンオキサイドの結晶内へ
の浸透が疎外され、いわゆる誘導期間が必要となり、反
応時間が長くなる傾向がある。一方、本発明では反応前
に共沸蒸留によりポリアミド結晶表面に吸着している水
分を除去しているため、アルキレンオキサイドのポリア
ミド結晶内への浸透が速やかになり反応時間が著しく短
縮されると考えられる。

本発明において用いられるポリアミドとしてはナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナ
イロン１１、芳香族ポリアミド等がある。またポリアミ
ド樹脂の形状としては、粉末品、ベレット等の成型品の
いずれも使用できる。

本発明において用いられるアルキレンオキサイドとして
は、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等が
ある。

本発明において用いられる有機溶剤として、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素が用いられ
るが、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン等がある。脂環式炭
化水素としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロへブタン等がある。芳香族炭化水素としてはベンゼン
、トルエン、キシレン等がある。またこれら炭化水素の
混合物も使用できる。

水との共沸性、取扱性、軟焼性等考慮して特に炭素数６
〜８の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭
化水素が好ましい。

反応前、共沸蒸留により、水とともに系外に留出した有
機溶剤は、水と容易に分離でき、再使用できる。また反
応後オキシアルキル化ポリアミドと分離した有機溶剤は
繰り返し使用できる。

本発明におけるオキシアルキル化ポリアミドを製造する
方法において、有機溶剤の使用量はポリアミドが十分撹
拌できる量であればよく、経済性を考慮して通常ポリア
ミドに対して１．５〜３倍量あればよい。

本発明におけるオキシアルキル化ポリアミドを製造する
方法において、共沸蒸留により系内の水分を除去する方
法としては、常圧、減圧いずれの蒸留方法を用いてもよ
い、蒸留条件は、原料として用いるポリアミドの形状、
含水率により異なるが共沸による水の留出がなくなるま
でおこなえばよい０通常系内に仕込んだ有機溶剤の５〜
３０％留出させれば着色のない高純度のオキシアルキル
化ポリアミドを得ることができる。

本発明におけるオキシアルキル化ポリアミドを製造する
方法において、アルキレンオキサイドの使用量は目標と
するグラフト化に必要な量または１．１倍程度過剰量用
いればよいが仕込んだ量はぼ全量反応する。

本発明のアルキレンオキサイドとポリアミドの反応は、
触媒の存在下または不存在下いずれでも行うことができ
る。触媒としては通常のオキシアルキル化反応に用いら
れる塩基性触奴、酸触媒いずれも用いることができるが
、触媒を用いた場合、高純度のオキシアルキル化ポリア
ミドを製造するためには触媒除去のための中和、水洗等
の工程が必要となる。

アルキレンオキサイドのグラフト化率の低いオキシアル
キル化ポリアミドを製造する場合は無触蝋の方が経済的
にも有利である。

本発明におけるオキシアルキル化ポリアミドを製造する
方法において、反応温度としては５０〜１５０℃が好ま
しい、これより低い温度では、反応時間が長くなり、生
産性が悪くなる。また、これより高い温度では、分解物
など不純物が増加する０反応圧力としては常圧、加圧い
ずれでも可能であるが、通常２〜２０ｋｇ／ｃｄの加圧
下にて行うのが好ましい。

アルキレンオキサイドの導入方法としては、反応開始時
−括導入、連続または断続導入いずれの方法を用いるこ
とも可能である。

本発明におけるオキシアルキル化ポリアミドの製造方法
の一例としては、耐圧反応器に所定量のポリアミド、溶
剤を仕込み系内を窒素置換後、溶剤の沸点まで昇温し共
沸蒸留をおこない、溶剤相は反応器に戻し水相を分離除
去後、所定量のアルキレンオキサイドを導入し、系内温
度を５０〜１５０℃に維持し圧力低下がなくなるまで反
応を行い、反応終了後、降温、解圧し反応生成物を濾過
、乾燥することにより着色のない高純度のオキシアルキ
ル化ポリアミドを得ることができる。濾過により分離さ
れた溶剤は繰り返し反応に使用することができる。

（作　用） 本発明はポリアミドと脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素
または芳香族炭化水素から選ばれる有機溶剤の混合物よ
り有機溶剤の蒸留によりポリアミドに存在している水分
および空気を除去した後、有機溶剤およびポリアミドの
混合物にアルキレンオキサイドを導入して、ポリアミド
とアルキレンオキサイドの反応を行うため、目的とする
着色のない高純度のオキシアルキル化ポリアミドを有利
に製造できるという優れた作用を有する。

（実　施　例） 下記の実施例は本発明を説明するためのものである。但
し、これら実施例は本発明の範囲を制限するものではな
い。

実施例において、グラフト化率は次の式でもとめた。

グラフト化率（％）＝ 反応、乾燥後のオキシアルキル 化ポリアミドの重量−反応前ポリ アミドの重量 実施例−１ ナイロン６の粉末を１００ｇ、シクロヘキサン２００ｇ
を撹拌器を、ｌＩえたステンレス製オートクレーブに導
入した。気相部の空気を窒素で置換した後、８５℃まで
昇温しシクロヘキサンを蒸留しな、水分が留出しなくな
るまで蒸留を行い、受器の水相を分離した後、シクロヘ
キサン相はオートクレーブに戻した。その後、窒素で５
ｋｇ／−まで加圧し酸化エチレン１００ｇを導入し１０
０℃に加熱維持した。系内の圧力は最高１５ｋｇ／ｄ！
まで上昇し、その後徐々に低下した。１０時間後圧力の
低下は止まり、降温解圧後反応物を抜き出し濾過乾燥し
、ポリエチレングリコールを含まない白色のオキシアル
キル化ポリアミド（グラフト化率９８％）を得た。

実施例−２ ナイロン６の粉末を１００ｔ、シクロヘキサン２００ｇ
を撹拌器を備えたステンレス製オートクレーブに導入し
た。気相部の空気を窒素で置換した後、８５℃まで昇温
しシクロヘキサンを蒸留した。水分が留出しなくなるま
で蒸留を行い、受器の水相を分離した後、シクロヘキサ
ン相はオートクレーブに戻した。その後窒素で５ｋｇ／
−まで加圧し酸化エチレン５１２ｇ導入し１００℃に加
熱、維持した。系内の圧力は最高１０に＋ｒ／−まで上
昇し、その後徐々に低下した。８時間後圧力の低下は止
まり、降温解圧後反応物を抜き出し沢過軟焼し、ポリエ
チレングリコールを含まない白色のオキシアルキル化ポ
リアミド（グラフト化率５０％）を得た。

実施例−３ ナイロン６のベレット品を１００ｇ、シクロヘキサン２
００ｓｒを撹拌器を備えたステンレス製オートクレーブ
に導入した。気相部の空気を窒素で置換した後、８５℃
まで昇温しシクロヘキサンを蒸留した。水分が留出しな
くなるまで蒸留を行い、受器の水相を分離した後、シク
ロヘキサン相はオートクレーブに戻した。その後窒素で
５ｋｔｒ／−まで加圧し酸化エチレン１０５ｇを導入し
１００℃に加熱、維持した。系内の圧力は最高１５ｈｇ
／ｃｄまで上昇し、その後徐々に低下した。１２時間後
圧力の低下は止まり、降温解圧後反応物を抜き出し濾過
乾燥し、ポリエチレングリコールを含まない白色のオキ
シアルキル化ポリアミド（グラフト化率１００％）を得
た。

実施例−４ ナイロン６のベレット品を１００ｇ、トルエン２００ｇ
を撹拌器を備えたステンレス製オートクレーブに導入し
た。気相部の空気を窒素で置換した後、１１０℃まで昇
温しトルエンを蒸留した。

水分が留出しなくなるまで蒸留を行い、受器の水相を分
離した後、トルエン相はオートクレーブに戻した。その
後窒素で５ｋｇ／−まで加圧し酸化プロピレン１０５ｇ
を導入し１００℃に加熱、維持した。系内の圧力は最高
１０ｋｇ／−まで上昇し、その後徐々に低下した。１５
時間後圧力の低下は止まり、降温解圧後反応物を抜き出
しと過乾燥し、ポリプロピレングリコールを含まない白
色のオキシアルキル化ポリアミド（グラフト化率１００
％）を得た。

比較例−１ ナイロン６の粉末を１００ｇ、シクロヘキサン２００ｔ
を撹拌器を備えたステンレス製オートクレーブに導入し
た。気相部の空気を窒素で置換した後、窒素で５　ｋｇ
　／　０１１１まで加圧し酸化エチレン１００ｔを導入
し１００℃に加熱、維持した。系内の圧力は最高１５１
ｒ／−まで上昇し、その後徐々に低下した。１５時間後
圧力の低下は止まり、降温解圧後反応物を抜き出し濾過
乾燥し、黄赤色のオキシアルキル化ポリアミド（グラフ
ト化率９３％）を得た。

このポリアミド中には１％のポリエチレングリコールが
含まれていた。

比較例−２ ナイロン６の粉末を１００ｔ、アセトン２５０ｇを撹拌
器を備えたステンレス製オートクレーブに導入した。気
相部の空気を窒素で置換した後、７０℃まで昇温しアセ
トン５０ｇ留出した。その後窒素で５　ｋｇ　／　ａＪ
まで加圧し酸化エチレン１００ｇを導入し１００℃に加
熱、維持した。系内の圧力は最高８　ｋｇ　／　ａｄま
で上昇し、その接体々に低下した。１７時間後、降温解
圧後反応物を抜き出し濾過乾燥し、得られたオキシアル
キル化ポリアミドのグラフト化率は２５％であった。

（発明の効果） 本発明のアルキレンオキサイドとポリアミドより、有機
溶剤の存在下オキシアルキル化ポリアミドを製造する方
法において、有機溶剤として脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素または芳香族炭化水素より選ばれた溶剤を用い、
共沸蒸留により系内の水分および空気を除去した後、ア
ルキレンオキサイドとの反応を行うため、目的とする、
着色のない高純度のオキシアルキル化ポリアミドを有利
に製造できる。

特にポリアミド中に含まれる水分があらかじめ除去され
るなめ、ポリアルキレングリコールの生成がなく、また
反応時間も短縮され経済的に有利にオキシアルキル化ポ
リアミドを製造することができるという優れた効果を有
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミドと脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素ま
   たは芳香族炭化水素から選ばれる有機溶剤の混合物より
   有機溶剤の蒸留によりポリアミドに存在している水分お
   よび空気を除去した後、有機溶剤およびポリアミドの混
   合物にアルキレンオキサイドを導入して、ポリアミドと
   アルキレンオキサイドの反応を行うことを特徴とするオ
   キシアルキル化ポリアミドの製法。