JPH03295446A - 光学的濃度測定方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は光学吸収を測定することによって試料の濃度を
測定する光学的濃度測定方法及びその装置に関する。

〔従来の技術〕

各種の試料中の微量元素あるいは分子の分析方法として
、原子吸光法が用いられる。この様な装置は、第８図に
示すように、光源】１ｏ、試料ただし、Ｐ（λ−λ′）
は、中心波長がλの入射スペクトル線形である。また、 Ｋ（λ）＝α（λ）・Ｄ−Ω　　　　　　　・・・（３
）の関係がある。ここでＫ（λ）は、次元を持たない料
２１０の透過光を表す。いま、照射光１ｏの強度を１．
（λ）、透過光２０の強度をＩ（ｎ、Ｑ；λ）とする。

ただし、λは照射光１０に含まれる光の波長であり、Ｑ
は光吸収を起こす試料２１０の長さ、ｎは波長λの光を
吸収する元素または分子などの試料２１０中に含まれる
被検出物質の濃度である。強度ＩＯ（λ）と強度Ｉ（ｎ
、Ｕ；λ）との間には、 その関数形や大きさは、物質ごとに定まり、濃度たは標
準試料による測定等によってあらかじめ与えられている
。

入射スペクトルの線幅が吸収スペクトルの幅に比べて狭
く、かつ、吸収スペクトルＫ（λ）の値があまり大きく
ないときは、 ＝工。（λ）ｅｘｐ［−Ｋ（λ）〕　　　　　　　・・
・（４）が成立する。したがって、吸収係数α（λ）と
試料の長さＱが既知であれば、強度Ｉ（ｎ、Ｑ；λ）及
びＩｏ（λ）を測定することによって吸収スペクトルＫ
（λ）が得られ、吸収スペクトルＫ（λ）から濃度ｎを
求めることができる。

強度Ｉ（ｎ、Ｑ；λ）及び強度工。（λ）の高感度の測
定方法には、ＦＭ分光法がある。この方法は、例えば、
ジー・シー・ブジョークランド、エム・ン デー・レエベエンソン：アプライド・背イズイックス、
ビー３２，１４５　（１９８３）（Ｇ、Ｃ。

Ｂｊｏｒｋｌｕｎｄ、Ｍ、Ｄ、Ｌｅｖｅｎｓｏｎ　：　
Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　Ｂ　３２　。

１４５　（１９８３））や特公平１−４１９２９号公報
などに詳しく述べられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述の従来技術は、吸収スペクトルＫ（λ）の値があま
り大きくないことが前提のもとに成立つ測定方法である
。さらに、吸収係数α（λ）が濃度ｎに依存しないとい
う仮定のもとに成り立つ測定方法である。濃度ｎが非常
に高い場合には、この仮定が成り立たなくなる。その原
因は、吸収の飽和。

吸収された光の再放出等である。式（３）　、　（４）
より、 Ｌ（ＩＯ（λ）／Ｉ（ｎ、Ｑ；λ））＝Ｋ（λ）ｏｃｎ
　　・（５）が得られるが、実際には、濃度ｎと吸収ス
ペクトルＱ、（Ｉ。（λ）／Ｉ（ｎ、Ｑ；λ）〕との関
係は第９図に示すように直線とはならず、濃度ｎが大き
いときは吸収スペクトル値が飽和する傾向にある。

上述の従来技術は、このような高濃度領域では誤差が大
きくなり、測定可能範囲が十分広く取れなかった。

本発明の目的は、このような問題を克服し、より広い濃
度範囲に対して適用可能な光学的濃度測定方法及びその
装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明においては試料中の被検
出物質の吸収スペクトルの帯域幅より狭い線幅を有する
光を試料に照射し、照射光の試料中を透過した光の強度
を測定して被検出物質の吸収スペクトルの値を求め、こ
の吸収スペクトル値と予め設定された基準値とを比較し
、吸収スペクトル値が基準値より小さくなるように選択
された波長での吸収スペクトル値とこの選択波長での標
準試料の吸収係数とから試料中の被検出物質の濃度を求
めるようにしたものである。

また、上記目的を達成するため本発明においては試料中
の被検出物質の吸収スペクトルの帯域幅より狭い線幅を
有するレーザ光を位相変調して試料に照射し、この照射
光の中心波長を掃引し、照射光の試料中を透過した光を
検出し、この透過光検出信号と吸収スペクトルの微分ス
ペクトルになルの値及びそのピーク波長を検出し、この
吸収スペクトル値が予め設定された基準値より小さくな
るように選択された波長での吸収スペクトル値をこの選
択波長での標準試料の吸収係数とから試料中における被
検出物質の濃度を求めるようにしたものである。

〔作用〕

本発明による光学的濃度測定方法はまず試料中の被検出
物質の吸収スペクトル値を求め、この吸収スペクトル値
と予め設定された基準値とを比較し、この吸収スペクト
ル値が基準値より小さくなる波長域、すなわち、式（５
）が成立する波長領域の波長λ２を選択し、この波長λ
２での吸収スペクトル値Ｋ（λ２）を求め、この吸収ス
ペクトル値Ｋ（λ２）と波長λ２での標準データ（標準
試料の吸収係数α（λ２））とから式（３）にしたがっ
て被検出物質の濃度を求めている。それによって、試料
虜゛ 中の被検出物質の濃度ｌ非常に高い場合であっても常に
濃度と吸収スペクトルとが比例する波長領域での測定が
できるようになるので、広い濃度範囲にわたって正確な
濃度を求められるようになる。

〔実施例〕

（実施例１） 以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。第１
図は本発明による光学的濃度測定方法を実現するための
装置の基本構成を示したものである。第１図において、
光源１００は試料２００中の被検出物質の吸収スペクト
ルの幅より十分狭い発光スペタＩ−ルを有する波長可変
レーザである。

リング共振器を有する色素レーザの発振線幅は５００　
ｋ　Ｈｚ程度である。一方、試料２００はグラファイト
・チューブを通電加熱する方法などを用いた原子化器に
より気化された吸収セルを構成し、試料２００中に含ま
れる被検出物質の吸収線幅は、ドツプラー広がりによる
数Ｇ　Ｈｚ程度の吸収線幅を持っている。したがって、
リング色素レーザはその発振線幅が吸収スペクトルの線
幅に比べて十分小さく、上記光源１００として用いるこ
とができる。また、リング色素レーザは、共振器を構成
する光学系を機械的に変位させることにより発振波長を
変化させることができる。

試料２００中の被検出物質の吸収ピーク波長に略一致し
た発振波長を有するレーザ光源１００から出力される照
射光１０が試料２００に照射され、その透過光２０が透
過光強度検出手段３００によって受光され、その出力信
号がデータ処理部６００に入力される。一方、光源］、
　ＯＯからの照射光１０の強度は、照射光強度測定手段
５００によって測定される。透過光強度検出手段３００
及び照射光強度測定手段５００には１例えばフォトダイ
オードなどの光電変換素子を用いる。

照射光強度測定手段５００の出力と透過光強度測定手段
３００の出力とが同時にデータ処理部６００に入力され
る。データ処理部６００は、たとえば、アナログ対数演
算回路、及び減算回路、強度に対する透過光強度の比の
対数を求め、吸収スペクトルに、（λ）を出力する。こ
の吸収スペクトルに、（λ）は測定された見掛けの吸収
スペクトルである。

吸収スペクトルＫｊλ）は特定波長選択手段４００に入
力される。特定波長選択手段４００は、以下の二つの機
能を有する。その第一の機能は、第２図に示したように
、吸収スペクトルに、（λ）が一定の基準値Ｋ。より大
きいかどうかを判定する。濃度ｎが大きい場合には、透
過光はλ。の回りで大きく減衰し、吸収スペクトルに、
（λ）は上記の基準値Ｋ。より大きくなる。この場合、
測定された見掛けの吸収スペクトルに、（λ）は、真の
吸収スペク１ヘルＫ（λ）と異なっている。このような
状態を上記判定機能が検出する。基準値に０　は、必要
とされる測定精度に応じた十分小さい値たとえば、０．
０１〜０．１程度に設定される。データ処理部６００の
出力の吸収スペクトルに、（λ）と基準値に、との比較
は、例えばアナログ回路、またはディジタル演算回路等
の電子回路的手段を用いる。

特定波長選択手段４００が有する第２の機能は、吸収ス
ペクトルに、（λ）が上記の基準値Ｋ。

より大きい場合に、測定に用いた波長λとは異なる波長
λ′に発振波長をシフトする機能である。

このような波長シフ１−機能は、発振波長を定める光学
系の機械的変位をピエゾトランスレータなどの電気信号
による変位制御機構により制御することによって実現さ
れる。シフト後の発振波長λ′において、上述の吸収ス
ペクトルに、（λ）の再測定が行われ、吸収スペクトル
に、（λ、）が基準値Ｋ。

を下回るような大きさになるような波長λ２が得られる
まで再測定を繰り返し、測定を終了する。

このようにして得た吸収スペクトルに、（λ２）は、真
の吸収スペクトルＫ（λ２）に等しい。上記波長λ２　
と、λ２における吸収スペクトルＫ（λ）の値Ｋ（λ２
）が比較器７００に入力される。比較器７００は、標準
試料、または、理論計田などによって得られた吸収係数
α（λ）の波長λ２における標準値α（λ２）の値を用
いて、式（３）に従って濃度ｎ求める。このとき、媒質
の長さＱはあらかじめ測定しておくか、標準試料により
α（λ）・Ｑの値を求めておく。上記比較器７００は、
例えばディジタル演算回路によって構成される。ここで
、式（３）が適用できる理由の第１は１式（４）が成立
するに十分なだけＫ（λ２）が小さくなる波長λ２を選
んで測定を行った点であり、第２の理由は、特定波長選
択手段４００によって、吸収スペクトルＫ（λ）の形が
標準試料または低濃度の時の形に相似形であるような（
α（λ）がｎに依らない）波要領域に属する波長の値λ
２を選んで測定を行った点にある。

たものである。波長可変色素レーザなどを用いる場合に
は、測定に用いる波長の光がどの元素により吸収を受け
たかを明らかにするために、波長の絶対校正手段が必要
である。本実施例は、第１図被検出物質と同一の元素か
ら成る吸収セルを利用して、吸収スペクトルのピーク波
長にレーザ光の発振波長をロックする方法などが用いら
れる。他の構成要素は、第１図に示した構成要素と同記
号のものは、等しい作用を行う。これによって、不純物
元素などのバックグラウンドが存在する場合でも、十分
な精度で測定ができる。

（実施例３） 第４図は、微分スペクトを利用した本発明の実施例３の
基本構成を示したものである６実施例による装置は、波
長可変色素レーザ等の十分発光スペクトル線幅の小さい
レーザ光源１００．位相変調手段８１０．変調信号発生
部８２０．試料２００゜光検出器３１０９位相シフタ８
３０．ミキシング部８４０．データ記憶装置６２０．ピ
ーク波長検出部９００．積分器６１０．特定波長選択手
段４１０、比較器７００．標準データ７１０．波長掃引
手段９３０から成る。

光源１００は、単一周波数で発振する波長可変レーザで
あり、この光源１００の出力光５は、位相変調手段８１
０によって位相変調を受け、位相変調光６となる。この
変調光６は発振周波数の両側に二つのサイドバンドを有
している。これらのサイドバンドの位置と中心周波数と
の隔たりは、吸収線幅に比べて十分小さいものとし、例
えばレーザの発振線幅と同程度のＩ　Ｍ　Ｈｚ程度とす
る。

この程度の変調周波数は、市販の電気光学変調器により
容易に得られる。変調光６をミラー５０゜５１を経由さ
せて照射光１０とし、照射光１０を試料２００に透過さ
せた場合、その透過光２０を光検出器３１０で電気信号
に変換しこの信号を光検出器出力３０とすると、その信
号の二つの直交位相成分のうち、同相成分は吸収スペク
トルＫ（λ）の微分スペクトルｄＫ（λ）／ｄλに比例
した出力となる。ミキサー８４０において、変調信号発
生部８２０の信号に位相シフタ８３０によって適当な位
相シフトを与えて得られた信号８３１と、光検出器出力
３０とをミキシングすれば同相成分のみを取り出すこと
ができ、上述の微分スペクトルに比例した出力信号４０
が得られる。このような微分スペクトルの測定方法の詳
細は、前述した文献（Ｇ、Ｃ，Ｂｊｏｒｋｌｕｎｄ、Ｍ
、Ｄ、Ｌｅｎｅｎｓｏｎ　：　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ。

Ｂ３２，１４５　（１９８３））に詳しく述べられてい
る。波長掃引手段９３０によって、出力光５の波長を吸
収スペクトルの回りで掃引して、上述のような測定を連
続して行うと、出力信号４０は、波長の関数として、吸
収スペクトルの微分スペクトルの値ｄＫ（λ）／ｄλの
集合を与える。この関数を、データ記憶装置６２０に記
憶す条。この関数を第５図（ｂ）に示した。同図（ａ）
は、吸収スペクトルＫ（λ）を表している。第５図（ｂ
）から明らかなように、吸収スペクトルのピークに対す
る波長λ。において、微分スペクトルｄＫ（λ）／ｄλ
は、はぼ垂直に横軸と交わり、その値はゼロになる。し
たがって、ｄＫ（λ）／ｄλがゼロとなる波長を求めれ
ば、精度良くピーク波長を検出できることが分かる。ビ
ーク波長検出部９００は、上述の方法でピーク波長λ。

を出力し、特定波長選択手段４１０に入力する。一方、
微分スペクトルｃｌＫ（λ）／ｄλの掃引波長範囲に対
する値のデータが、積分器６１０によって積分され、吸
収スペクトルＫ（λ）が再現される。このとき、その強
度が波長に依存しないバックグラウンド成分は、自動的
に除去されている。以上のような、関数ｄＫ（λ）／ｄ
λの処理は、例えば、出力信号４０の波長λへの依存性
をＡ／Ｄ変換によりディジタル信号の形で記憶し、ピー
ク検出、積分などの数値演算をマイクロプロセッサによ
って行うことにより容易に実現できる。このようにして
得られた吸収スペクトルＫ（λ）は、第１図に示した実
施例］と同様に処理され、る。すなわち、特定波長選択
手段４１０では、ビーク波長λ。からΔλ２だけ隔たっ
た位置での吸収スペクトルＫ（λ）の値Ｋ（えよ）を求
め、吸収スペクトルＫ（λ２）が一定の基準値Ｋ。より
大きいかどうかを判定する。吸収スペクトルＫ（λ２）
が基準値Ｋ。より大きい場合には、特定波長選択手段４
１０が、吸収スペクトルＫ（λ２）が基準値Ｋ。を下回
るような大きさになるような波長λ２を選択し直し１、
別の吸収スペクトルＫ（λ２）の値を求める。特定波長
選択手段４１０は、この吸収スペクＩ〜ルＫ（λ、）の
値と、波長λ２の値を比較器７００に入力する。比較器
７００は、標準試料、または、理論計算などによって得
られた波長λ２における吸収係数α（λ）の（実施例４
） 第６図は、本発明による、標準試料及び微分スペクトル
を用いた実施例４の基本構成を示したものである。本実
施例による装置は、十分発光スぺり１−ル線幅の小さい
光源１００．波長掃引手段９３０、位相変調手段８１０
．変調信号発生部８２０、ビームスプリッタ６０．試料
２００．光検出器３１０．ミキシング部８４０４位相シ
フタ８３０、データ記憶装置６２０．ミラー６１．被検
出元素を含む標準試料２１０．光検出器３］１゜ミキシ
ング部８４１．位相シフタ８３１．データ記憶装［６２
１、ピーク波長検出部９００．積分器６〕、０．特定波
長選択手段４１０．比較器７００゜積分器６１１から成
る。

ている点が異なっている。位相変調手段８１−０の出力
光６は、ビームスプリッタ６０によって試料２００への
照射光〕０及び標準試料２１０への照射光１１、に分割
される。これらの透過光２０゜２１のうち、光検出器３
］１の出力３１は、位相シフタ８３１の出力とミキサー
８４］にてミキシングされる。位相シフタ８３１は、ミ
キサー出力４１が、標準試料２１０の吸収スペクトルの
微分スペク１−ルになるように設定されている。ミキサ
ー出力４］−は、データ記憶装置６２１に記憶される。

第４図に示し、た実施例３と同様に、ピーク波長検出部
９００は、データ記憶装置６２１ｆ！記憶された微分ス
ペク１−ルのゼロクロス点がら、ピーク波長λ。を検出
する。さらに、データ記憶装置６２］−に記憶された微
分スペクトルは、積分器６１１によって積分され、吸収
スベク１〜ルの標準データα（λ）を構成する。これら
の標準データは、比較器７００に入力される。

一方、光検出器３１０の出力３０ば、位相シフタ８３０
の出力とミキサー８４０にてミキシングされる。このと
き、ミキサー出力４０が試料２００の吸収スペクトルの
微分スペクトルの成分になるように、位相シフタ８３０
の出力がミキシングされる。微分スペクトルはデータ記
憶装置６２０に記憶され、微分スペクトルの値の集合は
、積分器６１０に入力され、試料の吸収スペクトルＫ（
λ）が再現される。吸収スペクトルＫ（λ）とビーク波
長検出部９００の出力とが特定波長選択手段４１０に入
力され、吸収スペクトルＫ（λ）の値が基準値Ｋｏ以下
になるような波長λ２が選択される。吸収スペクトルＫ
（λ２）及び波長λ２の値が、比較器７００に入力され
、積分器６１１の出力と比較され、式（３）に従って濃
度ｎを求める。ここで、積分器６］１の出力は、第４図
の実施例３における標準データ７１０の役割りを果たし
ている。以」二のようなピーク検出、積分９乗除などの
演算は、微分スペクトルをディジタル信号として記憶し
、マイクロプロセッサを用いることにより容易に実現で
きる。

本実施例が、第４図に示した実施例３と異なる点は、ビ
ーク波長λ。が、標準試料２１０の微分スペクトルによ
って定められている点にある。このことの有効性を示し
たのが、第７図である。濃度ｎが高い場合の試料２００
の吸収スペクトルは、第７図（ａ）に示したように、ピ
ーク付近が平坦になる。その結果、第７図（ｂ）に示し
たように、その微分スペクトルは、ゼロクロス点におい
て横軸となす角が９０度よりも小さい角度になってしま
い、ゼロクロス点を定める精度が下がってしまう。した
がって、ピーク波長λ。は、標準試料２１０によって決
める方が都合がよい。このとき、標準試料２１０は、標
準データα（λ）を提供するだけでなく、波長校正手段
としても使われていることになる。

〔発明の効果〕

本発明によって、吸収を測定することによって光学的濃
度を測定する光学的濃度測定方法及びその装置の測定可
能な濃度範囲が、大幅に広がった。

この方法及び装置によって、５桁程度の範囲で濃度が異
なる試料の濃度測定を行うことができる。

これによって、試料の時間変化を、広い濃度範囲々 にわたって観測できるようにする。また、従来は、被検
出物質が複数混在し、かつ、それらの濃度が非常に異な
る場合には、各被検出物質ごとに異なる希釈率の試料を
作る必要があった。しかし、本発明によれば、その必要
がなくなり、これらの被検出物質を同一試料で検出する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による光学的濃度測定装置の基本的構成
を示す図、第２図は、第１図に示した構成における試料
による光の減衰量の波長依存性を示す図、第３図は、第
１の構成に波長校正手段を付加した、本発明の実施例２
を示す基本構成図、第４図は、位相変調手段を用いた、
本発明の実施例３を示す基本構成図、第５図（ａ）、（
ｂ）は、位相変調手段の効果を表す図、第６図は、位相
変調手段と共に、標準試料を用いた、本発明の実施例４
を示す基本構成図、第７図（ａ）、（ｂ）は、標準試料
を用いることの効果を示す図、第８図は。 従来技術の基本構成を示す図、第９図は、減衰量の波長
依存性の、濃度による変化を示す図である。 ５・・・出力光、６・・・位相変調光、１０．１１・・
・照射光、２０．２１・・・透過光、３０．３１・・・
光検出器出力、４０．４１・　ｆｉミキサ出力、５０，
５１゜築　３　図 遁２回 二カ ■ ４ ■ エカ 〃 を 図 循 図 第 目 順 ３ 第 （２） １度 γ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、試料中の被検出物質の吸収スペクトルの帯域幅より
   狭い線幅を有する光を上記試料に照射し、上記照射光の
   上記試料中を透過した光の強度を測定して上記被検出物
   質の上記吸収スペクトルの値を求め、上記吸収スペクト
   ル値と予め設定された基準値とを比較し、上記吸収スペ
   クトル値が上記基準値より小さくなるように選択された
   波長での吸収スペクトル値と上記選択波長での標準試料
   の吸収係数とから上記試料中の上記被検出物質の濃度を
   求める光学的濃度測定方法。 ２、上記照射光としてレーザ光を用いる請求項１の光学
   的濃度測定方法。 ３、上記レーザ光が色素レーザ光源から発生したレーザ
   光である請求項２の光学的濃度測定方法。 ４、上記照射光として波長の絶対値が校正されているレ
   ーザ光を用いる請求項１の光学的濃度測定方法。 ５、試料中の被検出物質の吸収スペクトルの帯域幅より
   狭い線幅を有するレーザ光を位相変調して上記試料に照
   射し、上記照射光の中心波長を掃引し、上記照射光の上
   記試料中を透過した光を検出し、上記透過光検出信号と
   上記吸収スペクトルの微分スペクトルになるように位相
   シフトされた上記位相変調信号とをミキシングし、上記
   ミキシング出力信号から上記吸収スペクトルの値及びそ
   のピーク波長を検出し、上記吸収スペクトル値が予め設
   定された基準値より小さくなるように選択された波長で
   の吸収スペクトル値と上記選択波長での標準試料の吸収
   係数とから上記試料中における上記被検出物質の濃度を
   求める光学的濃度測定方法。 ６、上記レーザ光が色素レーザ光源から発生したレーザ
   光である請求項５の光学的濃度測定方法。 ７、上記ピーク波長の検出を標準試料を用いて行う請求
   項５の光学的濃度測定方法。 ８、試料中の被検出物質の吸収スペクトルの帯域幅より
   狭い線幅を有する光を発生する手段と、上記発生光を上
   記試料に照射する手段と、上記照射光の上記試料中を透
   過した光の強度を測定する手段と、上記透過光強度から
   上記被検出物質の上記吸収スペクトルの値を求める手段
   と、上記吸収スペクトル値と予め設定されている基準値
   とを比較し、上記吸収スペクトル値が上記基準値より小
   さくなるような測定波長を選択する手段と、上記選択波
   長光での上記吸収スペクトル値と上記選択波長での標準
   試料の吸収係数とから上記試料中における上記被検出物
   質の濃度を求める手段とを備える光学的濃度測定装置。 ９、上記光発生手段がレーザ光源からなる請求項８の光
   学的濃度測定装置。 １０、上記レーザ光源が色素レーザからなる請求項９の
   光学的濃度測定装置。 １１、上記発生光の波長の絶対値を校正する手段をさら
   に備える請求項８の光学的濃度測定装置。 １２、試料中の被検出物質の吸収スペクトルの帯域幅よ
   り狭い線幅を有するレーザ光を発生する手段と、上記発
   生光の中心波長を掃引する手段と、上記発生光を位相変
   調して上記試料に照射する手段と、上記照射光の上記試
   料中を透過した光を検出する手段と、上記透過光検出信
   号と上記吸収スペクトルの微分スペクトルになるように
   位相シフトされた上記位相変調信号とをミキシングする
   手段と、上記ミキシング出力信号から上記吸収スペクト
   ルの値及びそのピーク波長を検出する手段と、上記吸収
   スペクトル値と予め設定された基準値とを比較し、上記
   吸収スペクトル値が上記基準値より小さくなるような波
   長での吸収スペクトル値と上記選択波長での標準試料の
   吸収係数とから上記試料中における上記被検出物質の濃
   度を求める手段とを備える光学的濃度測定装置。 １３、上記レーザ光源が色素レーザである請求項１２の
   光学的濃度測定装置。 １４、上記ピーク波長の検出を標準試料を用いて行う手
   段をさらに備える請求項１２の光学的濃度測定装置。