JPH03290449A - 高弾性ゴムコンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は高弾性ゴムコンパウンドの製造法に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

ゴムコンパウンドの弾性率を増加させることが望ましい
場合がある。例えば、タイヤトレッド基材コンパウンド
およびタイヤ電線被覆コンパウンドに利用されるゴムコ
ンパウンドの弾性率を増加させることは一般的に望まし
いことである。 通常、このようなゴムコンパウンドでの一層高い剛性率
は、カーボンブラックのような充填剤を更に多量にゴム
コンパウンド中に配合することによっておよび／または
このようなコンパウンドの加硫状態を増大させることに
よって得られる。 不都合にも、これらの方法は両方とも望ましくない結果
を導く。例えば、カーボンブラックを更にゴムコンパウ
ンドに配合すると、典型的に、高水準のヒステリシスを
導く。したがって、このようなコンパウンドのタイヤで
の利用は過剰の発熱性および思わしくない切傷生長性を
引き起こす。硬度の硬化状態を得るために多量の硫黄を
利用することは、典型的に、不十分な耐老化性を導く。 更に、増大された硬化状態によってのみ剛性を高水準に
することは極めて非実用的である。 これらの理由ゆえに、−層高水準の充填剤または硬化剤
を単に加えることによってタイヤトレッド基材コンパウ
ンドにおいて望ましい剛性率を得ることは不可能である
。 ［０００３］

【発明が解決しようとする課題】

従って、ゴムコンパウンドに、加工性など他の特性を犠
牲にすることなく高弾性を達成することが極めて望まし
いことである。 ［０００４］

【課題を解決するための手段】

本発明は高弾性ゴムコンパウンドを製造するための方法
を示す。この方法によって製造される高弾性ゴムコンパ
ウンドは、高い剛性率が望ましい場合の用途に十分に適
している。 ［０００５］ 具体的に、本発明は、（１）少なくとも１種類の二酸ま
たは二層ハロゲン化物とジオールおよびジアミンから成
る群より選択される少なくとも１種類の部材とをゴム状
エラストマーのポリマーセメント中で、ゴムセメント中
にポリエステルまたはポリアミドを分散させたものを生
成させる条件下で重合させ；そして（２）そのゴムセメ
ントから高弾性ゴムコンパウンドを回収することがら成
る、高弾性ゴムコンパウンドを製造する方法を開示する
。この方法によって製造される高弾性ゴムコンパウンド
はポリエステルまたはポリアミドをゴム状エラストマー
中に高度に分散させた配合物である。ポリアミドは二酸
または二層ハロゲン化物とジアミンとの重合によって生
成される。ポリエステルは二酸または二層ハロゲン化物
とジオールとの重合によって生成される。二酸塩化物の
ような二層ハロゲン化物の利用は、概して、本発明の実
施に好ましいものである。重合反応はエラストマーのポ
リマーセメント中で行なわれるので、ポリアミドまたは
ポリエステルをゴム中に高度に分散させた配合物が生じ
る。ポリアミドまたはポリエステルをゴム中に高度に分
散させた配合物は高弾性ゴムコンパウンドとしての乾燥
形態で回収することができる。 ［０００６］ 本発明の高弾性ゴムコンパウンドは、二酸または二層ハ
ロゲン化物とジオールまたはジアミンとを乾燥ゴムのマ
トリックス中で反応させることによっても製造すること
ができる。このような重合は、典型的に、乾燥ゴみに剪
断力を施す押出機またはミキサー中で行なう。典型的に
、この種の処理は、（１）二酸または二層ハロゲン化物
をゴムの第一の部分に混合し、（２）ジオールまたはジ
アミンをゴムの第二の部分に混合し、そして（３）二酸
または二層ハロゲン化物を含むゴムとジオールまたはジ
アミンを含むゴムとを混合することによって行なう。二
酸または二層ハロゲン化物がジオールかまたはジアミン
と接触すると、ポリアミドまたはポリエステルを生成さ
せる重合が生じる。この処理は乾燥ゴムのマトリックス
中で行なわれるので、ポリアミドまたはポリエステルを
乾燥ゴム中に高度に分散させた配合物が生じる。 ［０００７］ 更に、本発明明細書は、少なくとも１種類の二層ハロゲ
ン化物は、ジオールおよびジアミンから成る群より選択
される少なくとも１種類の部材とを、少なくとも１種類
の乾燥ゴムのマトリックス中で重合させて前記の高弾性
ゴムコンパウンドを製造することから成る、高弾性ゴム
コンパウンドを製造する方法を示す。 ［０００８］ 本発明の高弾性ゴム配合物は界面重合によっても製造す
ることができる。実際に、界面重合はこのような高弾性
ゴムコンパウンドを製造するのに極めて好ましい方法で
ある。それは二層ハロゲン化物をゴムセメント（ゴムの
無極性有機溶剤中溶液）中に溶解させて有機相を生成す
ることを必要とする。水性溶液はジオールまたはジアミ
ンと水とを混合することによって生成される。通常、ジ
アミンの場合には水溶性塩基を水性溶液に加えることが
望ましい。ジオールの場合は、水溶性塩基を水性溶液に
加えることが必要である。多くの場合、水性溶液中に界
面活性剤（相転移剤など）を含むことも有益である。界
面重合は有機相および水性相を混合し且つ撹拌させるこ
とによって行なわれる。 ［０００９］ 本発明は、更に詳細に、（１）　（ａ）水および（ｂ）
ジオールまたはジアミンから成る水性相を製造し：　（
２）　（ａ）ゴムセメントおよび（ｂ）二層ハロゲン化
物から成る有機相を製造し；（３）その水性相と有機相
とを、撹拌を行ない且つポリアミドまたはポリエステル
を生成させる重合を生じるのに十分な条件下で混合し；
そして（４）水性相および有機相から高弾性ゴムコンパ
ウンドを回収することから成る、界面重合による高弾性
ゴムコンパウンドを製造する方法を開示する。 ［００１０３ 更に、本発明は、（１）　（ａ）水および（ｂ）ジオー
ルまたはジアミンから成る水性相を、（ａ）ゴムセメン
トおよび（ｂ）二層ハロゲン化物から成る有機相全体に
一定温度で且つポリアミドまたはポリエステルを生成さ
せる条件下で分散させ；そして（２）高弾性ゴムコンパ
ウンドを回収することから成る、高弾性ゴムコンパウン
ドを製造する方法を示す。 ［００１１］ 実際上、いずれの種類のエラストマーも本発明の高弾性
ゴムコンパウンドを製造するのに用いることができる。 本発明によって利用されるゴムは、典型的に、ジエンモ
ノマー、例えば共役ジエンモノマーおよび／または非兵
役ジエンモノマーから誘導される反復単位を有する。こ
のような共役ジエンモノマーおよび非共役ジエンモノマ
ーは、典型的に、４〜約１２個の炭素原子′を有し、好
ましくは４〜約８個の炭素原子を有する。適当なジエン
モノマーの若干の代表例として１゜３−ブタジェン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２
−メチル−１，３−ペンタジェン、３，４−ジメチル−
１，３−へキサジエン、４゜５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、フェニル−１，３−ブタジェン等が挙げら
れる。ポリジエンゴムも、各種のビニル芳香族モノマー
、例えばスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニル
ナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレ
ン、３−メチルスチレン等から誘導される反復単位を有
することができる。本発明の方法を用いることによって
改質することができるポリジエンゴムの若干の代表例と
して、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンゴム（Ｓ
ＢＲ）合成ポリイソプレン、天然ゴム、イソプレン−ブ
タジェンゴム、イソプレン−ブタジェン−スチレンゴム
、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、および
ＥＰＤＭゴムが挙げられる。特に、本発明の方法は、天
然ゴム、合成ゴムおよびシス−１，４−ポリブタジェン
を改質する場合の利用に十分に適している。 ［００１２］ 本発明の高弾性ゴムコンパウンドに利用されるエラスト
マーは、溶液重合、乳化重合または塊状重合によって製
造することができる。当然ながら、本発明のゴムコンパ
ウンドを製造するのに天然ゴムを用いることも可能であ
る。乾燥ゴムを用いて高弾性ゴムコンパウンドを製造す
る場合、乾燥ゴムが合成された方法はあまり重要ではな
い。しかしながら、ゴムセメントを高弾性ゴムコンパラ
ントノ製造に用いる本発明の態様においては、ゴムを溶
液重合によって製造するのが好ましい。この計画では、
ゴムを溶解させている有機溶剤がらそのゴムを回収する
必要がない。言い換えると、ゴムセメントは、乾燥態様
のゴムを最初に回収することなく、本発明の方法で要い
ることができる。このように行なうことによって、ゴム
を有機溶剤から取出し、それを再溶解させる不必要な段
階が除かれる。さらに、天然ゴム、または乳化重合また
は塊状重合によって製造されたゴムを、本発明によって
用いることができるゴムセメントを製造するように有機
溶剤中に溶解させることも可能である。 ［００１３］ 一般的に、本発明の高弾性ゴムコンパウンドは、ポリア
ミドまたはポリエステルをゴム状エラストマーのポリマ
ーセメント中で合成することによって製造するのが好ま
しい。最も好ましいのは、高弾性ゴムコンパウンドを界
面重合によって製造することである。ポリアミドまたは
ポリエステルは、少なくとも１種類の二層または二層ハ
ロゲン化物と、少なくとも１種類のジオールまたは少な
くとも１種類のジアミ、ンとを重合させることによって
製造される。このような重合はポリアミドまたはポリエ
ステルをゴムセメント内部に高度に分散させた配合物を
生成させる。ゴムセメント中の有機溶剤は重合されるモ
ノマーのための溶剤として、同様にゴムのための溶剤と
して役立つことができる。しかしながら、多くの場合に
、１種類以上のモノマーに対する補助溶剤を用いること
が望ましい。例えば、モノマーを補助溶剤に溶解させた
後にモノマー−補助溶剤溶液をゴムセメント中に混合す
るのが有益であることが多い。メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、ピリジン、塩化メチレン、クロロホ
ルムおよびジメチルスルホキシドが補助溶剤として用い
ることができる極性有機溶剤の若干の代表例である。塩
化メチレンは塩化テレフタロイルモノマーと一緒に用い
ることができる好都合な補助溶剤であり、ピリジンはヒ
ドロキノンモノマーと一緒に用いることができる好都合
な補助溶剤である。 ［００１４］ ポリアミドまたはポリエステルとゴム状エラストマーと
の有機溶剤中の本質的に均一な溶液はこのような重合か
ら生じる。ポリアミドまたはポリエステルを含むゴムセ
メントは事実上本質的に均一であるので、ポリアミドま
たはポリエステルをゴム状エラストマーに高度に分散さ
せた配合物を乾燥形態で有機溶剤から回収することがで
きる。言い換えると、ポリアミドまたはポリエステルを
ゴム中に高度に分散させた乾燥配合物は本発明の方法を
利用して製造することができる。 有機溶剤を通常の方法、例えば凝固または蒸発を用いて
除去して、このような高度に分散した配合物を回収する
ことができる。 ［００１５］ ポリマーセメントは１種類以上のジエンモノマーを適当
な不活性有機溶剤中で重合させることによって製造する
ことができる。通常、用いられる有機溶剤は飽和脂肪族
炭化水素または芳香族炭化水素である。適当な芳香族溶
剤の若干の代表例としてベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベン
ゼン等が挙げられる。適当な脂肪族溶剤の若干の代表例
としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、Ｎ−オクタン
、イソオフタフ、ｎ−デカン、２，２−ジメチルブタン
、石油エーテル、ケロシン、ペトロリウムスピリット、
石油ナフサ等がある。しかしながら、通常、重合反応を
開始するのに用いる触媒系に関して不活性である溶剤を
選択することが望ましい。 ［００１６］ ゴムセメントは１種類以上のジエンモノマーを有機溶剤
中で重合させることによって製造することができる。説
明したように、用いられるジエンモノマーは、共役ジエ
ンモノマーまたは非共役ジエンモノマーであることがで
きる。ビニル置換芳香族モノマーも、１種類以上のジエ
ンモノマーと共重合して適当なゴム状エラストマー、例
えばスチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）にすることが
できる。 ［００１７］ 高シス−１，４−ポリブタジェンは、有機溶剤中の１．
３−ブタジェンモノマーを連続重合法または回分重合法
で重合させることによって製造することができる。無機
アルミニウム化合物、可溶性ニッケル含有化合物および
フッ素含有化合物を含む三成分ニッケル触媒系を用いて
重合を触媒することができる。 ［００１８］ 基、アリールアルキル基、アルコキシ基、水素およびフ
ッ素から成る群より選択され；ＲおよびＲ３はアルキル
基（シクロアルキルなど）、アリール基、アルカリル基
およびアリールアルキル基から成る群より選択される］
を有する。用いることができる有機アルミニウム化合物
の若干の代表例は水素化ジエチルアルミニウム、水素化
ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチル
アルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素
化ジフェニルアルミニウム、水素化ジーｐ−）リルアル
ミニウム、水素化ジベンジルアルミニウム、水素化フェ
ニルエチルアルミニウム、水素化フェニル−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、水素化ｐ−トリルエチルアルミニウム
、水素化ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウム、水素
化ｐ−トリルイソプロピルアルミニウム、水素化ベンジ
ルエチルアルミニウム、水素化ベンジル−ｎ−プロピル
アルミニウムおよび水素化ベンジルイソプロピルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムメ
トキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、トリーｐ−トリルアルミニウム、トリベ
ンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、
エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジル
アルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチ
ル−ｐ−）リルアルミニウム、ジエチルペンシルアルミ
ニウムおよび他のトリオルガノアルミニウム化合物であ
る。好ましい有機アルミニウム化合物として、トリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリーｎ−プロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）
、トリヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアル
ミニウム（ＤＩＢＡ−Ｈ）およびフッ化ジエチルアルミ
ニウムが挙げられる。 ［００１９］ ニッケルを含む触媒の成分は任意の可溶性有機ニッケル
化合物であることができる。これらの有機ニッケル化合
物は、通常、最大２０個までの炭素原子を有す子は、金
属原子または金属イオンに結合したおよび結合したと考
えられるイオンまたは分子である。単座とは、金属との
共有結合または配位結合を生成することができる位置を
１か所有することを意味する。二座とは、金属との共有
結合または配位結合を生成することができる位置を２か
所有することを意味する。「可溶性」という用語はブタ
ジェンモノマーおよび不活性溶剤での溶解性を意味する
。 ［００２０１ 一般的に、約１〜２０個の炭素原子を有するニッケル塩
含有またはニッケル含有有機酸はいずれも可溶性ニッケ
ル含有化合物として用いることができる。可溶性ニッケ
ル含有化合物の若干の代表例として安息香酸ニッケル、
酢酸ニッケル、テフタン酸ニッケル、オクタン酸ニッケ
ル、ネオデカン酸ニッケル、ビス（α−フリルジオキシ
ム）ニッケル、パルミチン酸ニッケル、ステアリン酸ニ
ッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、ニッケルサリッ
クアルデヒド、ビス（シクロペンタジェン）ニッケル、
ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンニッケル
、シクロペンタジェニル−ニッケルニトロシル、ビス（
π−アリルニッケル）、ビス（π−シクロオクタ−１，
５−ジエン）、ビス（トリフルオロ酢酸π−アリルニッ
ケル）およびテトラカルボニルニッケルが挙げられる。 ニッケルを含む好ましい成分はカルボン酸のニッケル塩
またはニッケルの有機錯体化合物である。ナフタン酸ニ
ッケル、オクタン酸ニッケルおよびネオデカン酸ニッケ
ルが極めて好ましい可溶性ニッケル含有化合物である。 オクタン酸ニッケル（ＮｉＯｃｔ）と通常呼ばれている
２−エチルヘキサン酸ニッケルは、経済的要因によって
最も一般的に用いられる可溶性ニッケル含有化合物であ
る。 ［００２１］ 触媒系で用いられるフッ素含有化合物は、通常、フッ化
水素または三フッ化ポウ素である。フッ化水素を用いる
場合、それは気体状態または液体状態であることができ
る。当然ながら、それは無水物であり、しがも可能な限
り純粋でなければならない。フッ化水素は不活性溶剤に
溶解させることができ、それゆえに溶液として取扱い且
つ反応区域に充填することができる。所望により、ブタ
ジェンモノマーを溶剤として用いることができる。不活
性溶剤として、アルキル−炭化水素、アルカリル−炭化
水素、アリールアルキル−炭化水素およびアリール−炭
化水素が挙げられる。例えば、ベンゼンおよびトルエン
が好都合な溶剤である。 ［００２２］ 触媒の三フッ化ホウ素成分は気体の三フッ化ホウ素であ
ることができる。それもまた、無水物であり且つ可能な
限り純粋でなければならない。 ［００２３］ フッ化水素および／または三フッ化ホウ素も、フッ素含
有化合物としての触媒系中の錯体として用いることがで
きる。フッ化水素錯体および三フッ化ホウ素錯体は、フ
ッ化水素または三フッ化ホウ素に電子を与えることが可
能なまたはフッ化水素または三フッ化ホウ素と電子を共
有することが可能な原子または基を有する化合物を用い
て容易に生成することができる。このように会合するこ
とが可能な化合物は、エーテル、アルコール、ケトン、
エステル、ニトリルおよび水である。 ［００２４］ ケトン豆類は式 （式中、Ｒ１およびＲは１〜約３０個の炭素原子を有す
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカ
リル基およびアリールアルキル基から成る群より選択さ
れ；そしてＲ１およびＲは同じであるかまたは異なるも
のであることができる）によって定義することができる
。これらのケトンは、二重結合によって酸素に結合した
炭素原子を有する種類の化合物を表わす。本発明のケト
ン−フッ化水素錯体またはケトン−三フッ化ホウ素錯体
の製造に有用であるケトンの若干の代表例としてジメチ
ルケトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エチルオクチルケトン、２，４−
ペンタンジオン、ブチルシクロヘプタノン、アセトフェ
ノン、アルミフェニルケトン、ブチルフェニルケトン、
ベンゾフェノン、フェニルトリルケトン、キノン等が挙
げられる。本発明のケトン−フッ化水素錯体またはケト
ン−三フッ化ホウ素錯体を生成するのに用いることがで
きる好ましいケトンはジアルキルケトンであり、最も好
ましいのはアセトンである。 ［００２５］ ニトリル豆類は式ＲＣＮ　（式中、Ｒは最大約３０個ま
での炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルカリル基またはアリールアルキル基を
表わす）によって表わすことができる。ニトリルは三重
結合によって窒素原子に結合した炭素原子を有する。完
全ではないがニトリル豆類を代表するものはアセトニト
リル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニト
リル、トルニトリル、フェニルアセトニトリル等である
。好ましいフッ化水素−二トリル錯体または三フッ化ホ
ウ素−二トリル錯体はフッ化水素−ベンゾニトリル錯体
または三フッ化ホウ素−ベンゾニトリル錯体である。 ［００２６］ アルコール豆類は式ＲＯＨ（式中、Ｒは約１〜約３０個
の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルカリル基またはアリールアルキル基を表
わす）によって定義することができる。これらのアルコ
ールは、単結合によって酸素に結合し、単結合によって
順次水素に結合する炭素原子を有する種類の化合物であ
る。フッ化水素錯体および三フッ化ホウ素錯体の製造に
有用なアルコールを完全ではないが代表するものはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツ
ール、フェノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール、ブタノール、ヘキサノールおよびペンタノール
である。好ましいフッ化水素−アルコール錯体はフッ化
水素−フェルレート錯体であり、三フッ化ホウ素−アル
コール錯体は三フッ化ホウ素−フェル−ト錯体である。 ［００２７］ エーテル豆類は式Ｒ’　ＯＲ（式中、Ｒ１およびＲは約
１〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルカリル基およびアリールア
ルキル基を表わし；Ｒ１およびＲは同じであるかまたは
異なるものであってもよい）によって定義することがで
きる。更に、Ｒは共通の炭素原子を介して結合して、テ
トラヒドロフラン、フランまたはジオキサンのような環
状構造と一体となっているエーテル酸素と一緒に環状エ
ーテルを形成してもよい。これらのエーテルは、単結合
によって酸素原子に結合した２個の炭素原子を有する種
類の化合物を表わす。本発明のフッ化水素錯体または三
フッ化ホウ素錯体の製造に有用なエーテルを完全ではな
いが代表するものはジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、シアミルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチルメチルエーテル、ジベンジルエ
ーテル等である。好ましいフッ化水素−エーテル錯体は
フッ化水素−ジエチルエテレート錯体およびフッ化水素
−ジブチルエテレート錯体であり、三フッ化ホウ素−エ
ーテル錯体は三フッ化ホウ素−ジエチルエテレート錯体
および三フッ化ホウ素−ジブチルエテレート錯体である
。 ［００２８］ エステル豆類は、式 （式中、Ｒ１およびＲは１〜約２０個の炭素原子を有す
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカ
リル基およびアリールアルキル基がら成る群より選択さ
れる）によって定義することができる。エステルは、記
載のように、二重結合によって酸素原子に結合した炭素
原子を有する。このようなエステルを完全ではないが代
表するものは、安息香酸エチル、安息香酸アミル、酢酸
フェニル、安息香酸フェニルおよび前記の式に適合する
他のエステルである。好ましいフッ化水素−エステル錯
体はフッ化水素−安息香酸エチル錯体である。好ましい
三フッ化ホウ素−エステル錯体は三フッ化ホウ素−安息
香酸エチル錯体である。 ［００２９］ このような錯体は、通常、気体の三フッ化ホウ素または
フッ化水素を適当な量の錯生成座、例えばケトン、エー
テル、エステル、アルコールまたはニトリルに単に吹き
込むことによって製造される。これは水分不在で行なわ
なければならないし、しかも温度を約１００’　Ｆ　（
３７，７℃）を越えて上昇させないように保持する処置
をしなければならない。概して、三フッ化ホウ素および
フッ化水素は室温で保持されている温度で製造される。 もう一つの可能な方法は、フッ化水素または錯生成剤を
適当な溶剤に溶解させた後、他の成分を加えることであ
る。更にもう一つの混合方法は、錯生成剤を溶剤に溶解
させ、気体のフッ化水素または三フッ化ホウ素をその系
に、錯生成剤全部がフッ化水素または三フッ化ホウ素と
反応するまで単に通気することである。濃度は重量増加
または化学滴定によって測定することができる。 ［００３０］ 用いられる三成分触媒低を予備成形することができる。 触媒系を予備成形すると、それは長時間にわたって高水
準の活性を維持する。このような予備成形された触媒系
の利用も、均一なポリマー性生成物を生成させる。この
ような予備成形軸された触媒系は、モノオレフィン、非
兵役ジオレフィン、共役ジオレフィン、環状非共役マル
チオレフィン、アセチレン性炭化水素、トリオレフイン
、ビニルエーテルおよび芳香族ニトリルから成る群より
選択される１種類以上の予備成形剤存在下で製造される
。 ［００３１］ 安定化触媒の製造において予備成形剤として用いること
ができるアレフィンの若干の代表例はトランス−２−ブ
テン、混合されたシス−２−ペンテンおよびトランス−
２−ペンテン、およびシス−２−ペンテンである。予備
成形剤として用いることができる若干の非共役ジオレフ
ィンは、シス−１，４−へキサジエン、１．５−へブタ
ジェン、１，７−オクタジエン等である。用いることが
できる環状非共役マルチオレフィンの代表例としては１
．５−シクロオクタジエン、１゜５．９−シクロドデカ
トリエンおよび４−ビニル−シクロヘキセン−１が挙ケ
られる。予備成形剤として用いることができるアセチレ
ン性炭化水素の若干の代表例は、メチルアセチレン、エ
チルアセチレン、２−ブチン、１−ペンチン、２−ペン
チン、１−オクチンおよびフェニルアセチレンである。 予備成形剤として用いることができるトリオレフインと
して１，３．５−ヘキサトリエン、１，３゜５−へブタ
トリエン、１，３．６−オクタトリエン、５−メチル−
１，３，６−ヘプタトリエン等が挙げられる。用いるこ
とができる置換共役ジオレフィンの若干の代表例として
１．４−ジフェニルブタジェン、ミルセン（７−メチル
−３−メチレン−１，６−オクタジエン）等が挙げられ
る。エチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエー
テルは予備成形剤として用いることができるアルキルビ
ニルエーテルの代表例である。用いることができる芳香
族ニトリルの代表例はベンゾニトリルである。用いるこ
とができる共役ジオレフィンの若干の代表例として１，
３−ブタジェン、イソプレンおよび１，３−ペンタジェ
ンが挙げられる。 好ましい予備成形剤は１．３−ブタジェンである。 ［００３２］ 高活性であり且つ比較的化学的に安定であるような予備
成形された触媒を製造する方法は、有機アルミニウム化
合物および予備成形剤を溶剤に加えた後それらをニッケ
ル化合物と接触させることである。次に、ニッケル化合
物を溶液に加えて、続いて、フッ化物化合物を溶液に加
える。或いは、予備成形剤およびニッケル化合物を混合
した後、有機アルミニウム化合物、続いてフッ化物化合
物を加えてもよい。他の添加順序を用いてもよいが、通
常、あまり十分な結果が得られない。 ［００３３］ 触媒を予備成形するのに用いられる予備成形剤の量は、
重合されるモノマーの総量の約０．００１〜３％の範囲
内であってもよい。予備成形剤のニッケル化合物に対す
るモルとして表わすと、予備成形段階中に存在する予備
成形剤の量はニッケル濃度の約１〜３０００倍の範囲内
であることができる。予備成形剤のニッケルに対する好
ましいモル比は約３＝１〜５００：１である。 ［００３４］ これらの予備成形された触媒は製造直後に触媒活性を有
する。しかしながら、中温、例えば５０℃で１５〜３０
分間のような短い熟成期間が予備成形された触媒の活性
を大きく増大させることが分った。 ［００３５］ 触媒を適当に安定化させるために、予備成形剤は、有機
アルミニウム化合物がニッケル化合物かまたはフッ化物
化合物と反応する機会を得る前に存在する必要がある。 触媒系が少なくとも少量の予備成形剤の存在なしに予備
成形されると、有機アルミニウムのニッケル化合物また
はフッ化物化合物に対する化学的作用は触媒Ω触媒活性
を大きく低下させ、そしてすぐに不活性になるというよ
うなことである。少なくとも少量の予備成形剤存在下で
は、触媒の触媒寿命または保存寿命は、予備成形剤が全
く存在しない系以上に大きく改良される。 ［００３６］ 三成分ニッケル触媒系は予備混合することもできる。こ
のような予備混合された触媒系は１種類以上のポリマー
性触媒安定剤の存在下で製造される。ポリマー性触媒安
定剤はモノマー　液状ポリマー、ポリマーセメントまた
はポリマー溶液の形態であることができる。通常、ポリ
マー性触媒安定剤は共役ジエンのホモポリマー、または
共役ジエンとスチレンおよびメチル置換スチレンとのコ
ポリマーである。通常、ポリマー性触媒安定剤の製造に
用いられるジエンモノマーは４〜約１２個の炭素原子を
有する。このようなポリマー性触媒安定剤を製造するの
に用いることができる共約ジエンモノマーの若干の代表
例としてイソプレン、１゜３−ブタジェン、ピペリレン
、１．３−へキサジエン、１．３−へブタジェン、１．
３−オクタジエン、２，４−へキサジエン、２，４−へ
ブタジェン、２．４−オクタジエンおよび１，３−ノナ
ジェンが挙げられる。更に、２，３−ジメチルブタジェ
ン、２，３−ジメチル−１，３−へキサジエン、２．３
−ジメチル−１，３−へブタジェン、２，３−ジメチル
−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−
ノナジェンおよびその混合物が挙げられる。 ［００３７］ ポリマー触媒安定剤の若干の代表例としてポリイソプレ
ン、ポリブタジェン、ポリピペリレン、ブタジェンとス
チレンのコポリマー　ブタジェンとα−メチルスチレン
のコポリマー　イソプレンとスチレンのコポリマー　イ
ソプレンとα−メチルスチレンのコポリマー、ピプリレ
ンとスチレンのコポリマー　ピプリレンとα−メチルス
チレンのコポリマー　２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジェンとスチレンのコポリマー　２．３−ジメチルブタ
ジェンとα−メチルスチレンのコポリマー　ブタジェン
とビニルトルエンのコポリマー　２．３−ジメチル−１
゜３−ブタジェンとビニルトルエンのコポリマー　ブタ
ジェンとβ−メチルスチレンのコポリマーおよびピペリ
レンとβ−メチルスチレンのコポリマーが挙げられる。 ［００３８］ この予備混合法によって触媒系を適当に安定化させるた
めに、ポリマー性触媒安定剤は、有機アルミニウム化合
物がニッケル化合物かまたはフッ素含有化合物と反応す
る機会を得る前に、存在する必要がある。触媒系を少な
くとも少量のポリマー性触媒安定剤不在で予備混合する
場合、有機アルミニウム化合物のニッケル化合物または
フッ素化合物に対する化学的作用は、触媒系の触媒活性
を大きく低下させ、そしてすぐに不活性になるというよ
うなことである。少なくとも少量のポリマー性触媒安定
剤存在下では、触媒系の触媒寿命または保存寿命は、ポ
リマー性触媒安定剤が全く存在しない同じ系以上に大き
く改良される。 ［００３９］ 高活性で且つ比較的化学的に安定であるようなこの予備
混合された触媒系を製造する一つの方法は、有機アルミ
ニウム化合物をポリマーセメント溶液に加え、完全に混
合した後、有機アルミニウム化合物をニッケル含有化合
物と接触させることである。次に、ニッケル化合物をポ
リマーセメント溶液に加える。或いは、ニッケル化合物
を最初にポリマーセメントと混合した後、有機アルミニ
ウム化合物加えることができる。次に、フッ素含有化合
物をポリマーセメント溶液に加える。これは触媒の添加
についての他の順序または方法を除外するためのもので
はないが、ポリマー安定剤は有機アルミニウム化合物が
ニッケル含有化合物かまたはフッ素含有化合物と反応す
る機会を得る前に存在する必要があるということを強調
するものである。 ［００４０］ 触媒系を予備混合するのに用いられるポリマー性触媒安
定剤の量は、重合されるモノマーの総量の約０．０１〜
３重量％の範囲内であることができる。ポリマー性触媒
安定剤のニッケルに対する重量比として表わすと、予備
混合段階中に存在するポリマー性触媒安定剤の量はニッ
ケル濃度の約２〜２０００倍の範囲内であることができ
る。ポリマー性触媒安定剤のニッケルに対する好ましい
重量比は約４：１〜約３００：１である。このような予
備混合された触媒系が製造直後に触媒活性を示すとして
も、中温、例えば５０℃で１５〜３０分間のような短い
熟成期間が予備成形された触媒系の活性を増大させるこ
とが分かった［００４１］ 「現場で調節される」方法も、三成分ニッケル触媒系を
製造するのに用し）ることかできる。実際に、このよう
な「現場で調節される」方法によって製造された触媒の
利用により、重合および重合物は一層均一に調節される
。このような「現場で調節される」方法では、有機アル
ミニウム化合物を適切な１，３−ブタジェンモノマーに
加え、後でニッケル含有化合物を加える。次に、有機ア
ルミニウム化合物およびニッケル含有化合物を含むブタ
ジェンモノマーを重合用に用いられる反応区域に充填し
、フッ素含有化合物は別個に反応区域に充填させる。通
常、有機アルミニウム化合物およびニッケル含有化合物
はブタジェンモノマーに混合する直前に反応区域に充填
される。概して、有機アルミニウム化合物およびニッケ
ル含有化合物は反応区域に充填した後６０秒間以内にブ
タジェンモノマーに混合される。一般的に、適当な溶剤
に溶解させた有機アルミニウム化合物およびニッケル含
有化合物を用いることが望ましい。 ［００４２］ 本発明の実施に用いられる三成分ニッケル触媒系はある
広範囲の触媒濃度および触媒成分比率で活性を有する。 ３種類の触媒成分は相互作用して活性触媒系を生ずる。 結果として、いずれか１種類の成分の最適濃度は他の２
種類の成分のそれぞれの濃度に大いに依存する。更に、
重合にある広範囲の触媒濃度および比率で生ずるが、合
成されるポリマーの最も望ましい特性は、比較的狭い範
囲で得られる。重合は、有機アルミニウム化合物のニッ
ケル含有化合物に対する一定のモル比が約０．３：１〜
約３００：１であり；フッ素含有化合物の有機ニッケル
含有化合物に対するモル比が約０．５：１〜約２００　
：　１であり；そしてフッ素含有化合物の有機アルミニ
ウム化合物に対するモル比は約０．４：１〜約１０＝１
であるものを用いて行なうことができる。有機アルミニ
ウム化合物のニッケル含有化合物に対する好ましいモル
比は約２＝１〜約８０：１であり、フッ素含有化合物の
ニッケル含有化合物に対する好ましいモル比は約３：１
〜約１００：１であり、そしてフッ素含有化合物の有機
アルミニウム化合物に対する好ましいモル比は約０．７
：１〜約７：１である。反応区域で用いられる触媒系の
濃度は、純度、所望の反応速度、用いられる重合温度、
反応器の構造および他の要因のような要因に依存する。 ［００４３］ 三成分ニッケル触媒系は、所望の触媒濃度を保持するの
に十分な速度で連続溶液重合を行なうのに用いられる反
応区域に連続的に充填することができる。３種類の触媒
成分は「現場で」、または前記に記載したように、予備
成形されたまたは予備混合された触媒系として反応区域
に充填することができる。触媒成分を反応区域に「現場
で」充填することを容易にするために、それらの少量の
不活性有機溶剤またはブタジェンモノマーに溶解させる
ことができる。当然ながら、予備成形され且つ予備混合
された触媒系は既に溶剤に溶解しているものである。用
いられる重合媒質は、通常、モノマーおよびポリマーを
約５重量％〜約３５重量％含み、重合媒質の約６５重量
％〜９５重量％に溶剤である。 ［００４４］ １種類以上の分子量調節剤を重合媒質に含むこともでき
る。用いることができる分子量調節剤として、ニッケル
触媒系を用いる１、３−ブタジェンモノマーの溶液重合
に有用であることが知られているもの、例えば参考文献
として本明細書中に後述される米国特許第４，３８３，
０９７号明細書および南アフリカ共和国特許第８３７２
５５５号明細書、第８３／２５５７号明細書および第８
３７２５５８号明細書に記載のものが挙げられる。これ
らの分子量調節剤は、α−オレフィン、シス−２−ブテ
ン、トランス−２−ブテン、アレン、１，４−ペンタジ
ェン、１，５−へキサジエン、１．６−へブタジェン、
１，２．４−）リビニルシクロヘキセン、１−トランス
−４−へキサジエンおよび４−ビニル−１−シクロヘキ
センから成る群より選択される。用いることができるα
−オレフィンは、通常、２〜約１０個の炭素原子を有す
る。この目的に用いることができるα−オレフィンの若
干の代表例としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテンおよび１−ヘキセンが挙げられる。１−ブ
テンは好ましい分子量調節剤である。 これはこの沸点が−６，３℃であり、１．３−ブタジェ
ンの沸点（−４，５℃）に極めて近いためであり、しか
もそれが分子量調節剤として低濃度で効果的であり且つ
その濃度が著しく増加したとしても重合触媒に対する害
にはならないためである。 ［００４５］ 用いるのに必要な分子量調節剤の量は、用いられる分子
量調節剤の種類、触媒系、重合温度および合成されるポ
リマーの所望の分子量によって変化する。例えば、高分
子量ポリマーが望ましい場合は、比較的少量の分子量調
節剤を必要とする。もう一方において、分子量を実質的
に減少させるためには、比較的多量の分子量調節剤を用
いる。概して、用いられる触媒系がフッ化水素を有する
ものであるかまたは三フッ化ホウ素を有する熟成された
触媒である場合、−層多量の分子量調節剤が必要である
。極めて効果的な分子量調節剤、例えばアレンは一層低
濃度で用いることができるが、しかし、−層高濃度での
更に典型的な分子量調節剤と同程度に分子量を調節する
。詳細には、アレンは、０．００５ｐｈｍ　（モノマー
１００部当りΩ部）程度の低濃度で用いると、溶液重合
で合成されるポリマーの分子量を調節する。概して、分
子量調節剤は約０．００５ｐｈｍ〜２０ｐｈｍの濃度で
用いる。通常、分子量調節剤を０．１ｐｈｍ〜１５ｐｈ
ｍの濃度で用いるのが好ましく、最も好ましい濃度はｌ
ｐｈｍ〜１０ｐｈｍである。 ［００４６］ 連続重合では、分子量調節剤を、反応区域での分子量調
節剤の所望の濃度を保持するのに十分な速度で反応区域
に連続的に充填する。分子量調節剤が重合反応で消費さ
れないとしても、一定量の分子量調節剤を連続的に加え
て減量を補う必要がある。反応区域に充填される１、３
−ブタジェンモノマー、触媒系、溶剤および（所望なら
ば）分子量調節剤の単位時間当りの総量は、反応区域か
ら単位時間内に回収される高シス−１，４−ポリブタジ
ェンセメントの量と本質的に同じである。 ［００４７］ 高シス−１，４−ポリブタジェンは、ランタニド系のよ
うな通常「疑似リビング」と考えられている希土類触媒
系を用いる溶液重合条件下で製造することもできる。こ
のような希土類触媒系は３種類の成分から成る。これら
の成分として、（１）有機アルミニウム化合物、（２）
周期系の第１ＩＩ　−Ｂ族からの金属を有する有機金属
化合物、および（３）少なくとも１種類の不堰堤なハロ
ゲン化物イオンを有する少なくとも１種類の化合物が挙
げられる。このような希土類触媒系と一緒に用いること
ができる有機アルミニウム化合物は、前記に記載した三
成分ニッケル触媒系と一緒に用いるために記載したもの
と同じものである。 ［００４８］ 周期系の第１ＩＩ−Ｂ族からの金属を有する有機金属化
合物において、その金属イオンは、配位子型の基または
原子を結合する原子の中心核を形成する。これらの化合
物は配位型化合物として知られている場合もある。これ
らの化合物は、ＭＢ２として記号で表わしてもよく、但
し、Ｍは前記に記載の第１ＩＩ−Ｂ族の金属イオンを表
わし、Ｌは、（１）０−ヒドロキシアルデヒド、（２）
Ｏ−ヒドロキシフェノン、（３）アミノフェノール、（
４）ヒドロキシエステル、（５）ヒドロキシキノリン、
（６）β−ジケトン、（７）モノカルボン酸、（８）オ
ルトー二価フェノール、（９）アルキレングリコール、
（１０）ジカルボン酸、（１１）ジカルボン酸のアルキ
ル化誘導体および（１２）フェノール性エーテルから成
る群より選択される１〜２０個の炭素原子を有する有機
配位子である。 ［００４９］ 有機金属化合物で有用な第１ＩＩ−Ｂ族の金属としてス
カンジウム、イツトリウム、ランタニドおよびアクチニ
ドが挙げられる。ランタニドにはランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ムおよびルテチウムが挙げられる。アクチニドには、ア
クチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、
ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウ
ム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウ
ム、フェルミウム、メンデレリウムおよびローレンシウ
ムが挙げられる。好ましいアクチニドはトリウムおよび
ウランであり、その原子番号はそれぞれ９０および９２
である。好ましい第１ＩＩ−Ｂ族の金属はセリウム、プ
ラセオジム、ネオジムおよびガドリニウムであり、その
原子番号はそれぞれ５８．５９．６０および６４である
。最も好ましいランタニド金属はネオジムである。 ［００５０］ 用いられる有機金属化合物において、その有機部分には
１〜２０個の炭素原子を有する有機種の配位子または基
がある。これらの配位子は一価および二座型または二価
および二座型であることができる。このような有機配位
子または有機基を代表するものは（１）０−ヒドロキシ
アルデヒド、例えばサリチルアルデヒド、２−ヒドロキ
シ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トアルデヒド等：（２）ｏ−ヒドロキシフェノン、例え
ば２′　−ヒドロキシアセトフェノン、２′−〇−ヒド
ロキシブチロフェノン、２′　−ヒドロキシビオフェノ
ン等：　（３）アミノフェノール、例えば、０−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−〇−アミノフェノール、Ｎ−
エチル−〇−アミノフェノール等；（４）ヒドロキシエ
ステル、例えば、サリチル酸エチル、サリチル酸プロピ
ル、サリチル酸ブチル等；（５）フェノール性化合物、
例えば２−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリ
ン等；（６）β−ジケトン、例えば、アセチルアセトン
、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブ
チリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルア
セトン等；（７）モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピ
オン酸、バレリアン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサ
ン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等；（
８）オルトー二価フェノール、例えばピロカテコール；
（９）アルキレングリコール、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール
、テトラメチレングリコール等：　（１０）ジカルボン
酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク
酸、０−フタル酸等：　（１１）前記に記載したジカル
ボン酸のアルキル化誘導体；　（１２）フェノール性エ
ーテル、例えば、０−ヒドロキシアニソール、０−ヒド
ロキシエチルフェノールエーテル等である。 ［００５１］ 本発明に有用であることができる型ＭＬ３　に相当する
第１ＩＩ−Ｂ族の金属の代表的な有機金属化合物として
、アセチルアセトン酸セリウム、ナフテン酸セリウム、
ネオデカン酸セリウム、オクタン酸セリウム、トリス−
サリチルアルデヒドセリウム、トリス−（８−ヒドロキ
シキノール酸）セリウム、ナフテン酸ガドリニウム、ネ
オデカン酸ガド１八ニウム、オクタン酸ガドリニウム、
ナフテン酸ランタン、オクタン酸ランタン、ナフテン酸
ネオジム、ネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム
、ナフテン酸プセオジム、オクタン酸プラセオジム、ア
セチルアセトン酸イツトリウム、オクタン酸イツトリウ
ム、オクタン酸ジスプロシウム塩化トリス（π−アリル
）ウラン、臭化トリス（π−アリル）ウラン、ヨウ化ト
リス（π−アリル）ウラン、ウランテトラメトキシド、
ウランテトラエトキシド、ウランテトラブトキシド、オ
クタン酸ウラン、トリウムエトキシド、塩化トリス（π
−アリル）トリウム、ナフテン酸トリウム、イソバレリ
アン酸ウランおよび１〜２０個の炭素原子を有する配位
子と錯体を生成した他の第１ＩＩ　−Ｂ族の金属が挙げ
られる。 ［００５２］ このような希土類触媒系で用いられる第三の触媒成分は
、ハロゲン化物イオンを含む化合物である。用いること
ができるハロゲン化物イオンの若干の代表例として、臭
化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオンおよびヨウ
化物イオンが挙げられる。これらのイオンを２種類以上
組み合わせて用いることもできる。これらのハロゲン化
物イオンは、（１）ハロゲン化水素；（２）金属が、周
期表の記載ＩＩ族、第１ＩＩ　−Ａ族および第１Ｖ−Ａ
族から選択されるアルキル金属ハロゲン化物、アリール
金属ハロゲン化物、アルカリル金属ハロゲン化物、アラ
ルキル金属ハロゲン化物、およびシクロアルキル金属ハ
ロゲン化物；（３）周期表の第１ＩＩ族、第■ｖ族、第
■族、第ＶＩ−Ｂ族、および第ＶＩＩＩ族の金属のハロ
ゲン化物；（４）一般式ＭＬ　（３、）　Ｘｙ　（式中
、Ｍは原子番号２１．３９および５７〜７１までの周期
表の第■ＩＩ−Ｂ族の金属から成る群より選択される金
属であり；Ｌは１〜２０個の炭素原子を有し且つ（ａ）
　Ｏ−ヒドロキシアルデヒド、（ｂ）　ｏ−ヒドロキシ
フェノン、（Ｃ）ヒドロキシキノリン、（ｄ）β−ジケ
トン、（ｅ）モノカルボン酸、げ）オルトー二価フェノ
ール、（ｇ）アルキレングリコール、（ｈ）ジカルボン
酸、（ｉ）ジカルボン酸のアルキル化誘導体およびＵ）
フェノール性エーテルから成る群より選択される有機配
位子であり：Ｘはハロゲン化物イオンであり、そしてｙ
は１〜２の整数であり、金属Ｍに結合したハロゲン化物
イオンの数を表わす）に相当する有機金属ハロゲン化物
として導入することができる。有機配位子であるＬは一
価および工廠形態、または二価および工廠形態であるも
のであってもよい。 ［００５３］ 不安定なハロゲン化物イオンを有するこのような化合物
の代表例としては（１）無機ハロゲン化物酸、例えば、
臭化水素、塩化水素およびヨウ化水素；（２）有機金属
ハロゲン化物、例えば、臭化エチルマグネジチウム、臭
化ブチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩
化メチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ヨウ
化エチルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム、
臭化ジェチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニ
ウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、塩化ジエチルア
ルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エ
チルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二
塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニ
ウム、二塩化シクロヘキシルアルミニウム、二塩化フェ
ニルアルミニウム、塩化ジドデシルアルミニウム、フッ
化ジエチルアルミニウム、フッ化ジブチルアルミニウム
、ヨウ化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジブチルアルミ
ニウム、ニョウ化フェニルアルミニウム、臭化トリメチ
ルスズ、塩化トリエチルスズ、二塩化ジブチルスズ、三
塩化ブチルスズ、二塩化ジフェニルスズ、ヨウ化トリブ
チルスズ等；（３）無機ハロゲン化物、例えば臭化アル
ミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、五
塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三臭化ホウ素、三
塩化ホウ素、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、五塩化モリ
ブデン、三臭化リン、五塩化リン、塩化第二スズ、四塩
化チタン、四ヨウ化チタン、六塩化タングステン等；お
よび（４）有機金属（第１ＩＩ−Ｂ族）ハロゲン化物、
例えば塩化ｔ−ブチルサリチルアルデヒドロセリウム（
ＩＩＩ　）　、塩化サリチルアルデヒドセリウム（ＩＩ
Ｉ）、塩化５−シクロへキシルサリチルアルデヒドセリ
ウム（■■工）、塩化２−アセチルフェノラートセリウ
ム（ＩＩＩ）、塩化オキサラクトセリウム（ＩＩＩ　）
　、臭化オキサラクトセリウム（ＩＩＩ　）等が挙げら
れる。不安定なハロゲン化物イオンを有する好ましい化
合物は無機ハロゲン化物酸および有機金属ハロゲン化物
である。 ［００５４］ 希土類金属触媒系は「現場で」の方法を用いて製造する
ことができるしまたは「予備成形される」ことができる
。「現場で」とは触媒成分を重合されるモノマーに別個
に加えることを意味する。「予備成形される」とは触媒
成分を一緒に混合した抜工任意のその成分を重合される
モノマーに暴露する方法を意味する。本発明に記載した
種類の触媒系を用いる場合、モノマーの存在は活性触媒
種の生成には必要ではなく、したがって、「予備成形さ
れる」触媒の利用を容易にすることが知られている。更
に、新たに１予備成形される」触媒は使用前に熟成させ
た触媒よりも活性があることが多いということが知られ
ている。大きく改良されたなうことによって製造するこ
とができる。モノマー存在下での予備成形により均一な
（可溶性）触媒を生じるが、モノマー不在で混合するこ
とによって製造されたものは不均一（不溶性）であるこ
とが多い。このような「予備成形」方法は、参考文献と
して本明細書中に後述される米国特許第３．７”９４，
６０４号明細書に詳細に記載されている。 ［００５５］ 本発明の重合触媒コンパウンドの成分の比率は、広範囲
に変更することができる。ハロゲン含有化合物のハロゲ
ン化物イオンが臭化物イオン、塩化物イオンまたはヨウ
化物イオンである場合、ハロゲン化物イオンの第１ＩＩ
　−Ｂ族の金属に対する原子比率は約０．１７１〜約６
／１であることができる。更に好ましい比率は約０．５
７１〜約３．５／１であり、最も好ましい比率は約２／
１である。しかしながら、ハロゲン含有化合物のハロゲ
ン化物イオンがフッ化物イオンである場合、フッ化物イ
オンの第１ＩＩ−Ｂ族の金属に対する比率は約２０／１
〜約８０／１であり、最も好ましくは約３０／１〜約６
０７１である。水素化トリアルキルアルミニウムまたは
水素化アルキルアルミニウムの第１ＩＩ　−Ｂ族の金属
に対するモル比は約４／１〜約２００７１であることが
でき、最も好ましくは約８／１〜約１００７１である。 ジオレフィンの第１ＩＩ　−Ｂ族の金属に対するモル比
は約０．２７１〜約３０００７１であることができ、最
も好ましくは約５／１〜約５００／１である。 ［００５６］ 還元系に充填される希土類触媒の量は広範囲にわたって
変更することができ、唯一必要なことは、反応系中に存
在する触媒コンパウンドの触媒量が１．３−ブタジェン
モノマーの重合を引き起こすのに十分であるということ
である。残りの問題を最小限度にするためには低濃度の
触媒が望ましい。第１ＩＩ−Ｂ族の金属の触媒濃度がモ
ノマー１００ｇ当り第１ＩＩ−Ｂ族の金属０．０５〜１
．０ミリモルである場合に重合が生じることが見出ださ
れた。好ましい比率はモノマー１００ｇ当り第１ＩＩ−
Ｂ族の金属０．１〜０．３ミリモルである。 ［００５７］ 当然ながら、用いられる全触媒系の濃度は、系の純度、
望ましい重合速度、温度および他の要因などの要因に依
存する。したがって、特定の濃度が触媒量を用いること
をいう以外のことを示すことはない。 ［００５８］ 希土類触媒系を用いるこのような重合反応が行なわれる
温度は広範囲にわたって変更することができる。通常、
温度は一６０℃のような極めて低い温度がら最高１５０
℃以上のような高温度まで変更することができる。した
がって、温度は１．３−ブタジェンモノマーの希土類触
媒系による重合においては重要な要因ではない。しかし
ながら、一般的に、約２０℃〜約９０℃の範囲の温度で
重合反応を行なうのが好ましい。重合が行なわれる圧力
も広範囲にわたって変更することができる。反応を大気
圧で行なうことができるしまたは、所望ならば、減圧で
または過圧で行なうこともできる。概して、用いられる
操作条件下で反応物によって生じるおよそ自己発生的圧
力で反応を行なう場合に、十分な重合が得られる。 ［００５９］ ビニルハロゲン化物は、参考文献として本明細書中に後
述されるスロックモルトン（Ｔｈｒｏｃｋｍｏｒ　ｔｏ
ｎ）に対する米国特許第４，６６３，４０５号明細書に
記載の分子量調節剤として希土類触媒系と一緒に用いる
ことができる。分子量調節剤として用いることができる
ビニルハロゲン化物としてフッ化ビニル、塩化ビニル、
臭化ビニルおよびヨウ化ビニルが挙げられる。臭化ビニ
ル、塩化ビニルおよびヨウ化ビニルが好ましい。概して
、塩化ビニルおよび臭化ビニルが最も好ましい。用いら
れるビニルハロゲン化物の量は合成されるポリマーに望
ましい分子量によって変更する。当然ながら、ビニルハ
ロゲン化物を多量に用いるほど、−層低分子量のポリマ
ーを生成する。原則として、約０．０５〜１０ｐｈｍ（
モノマー１００部当りの部）のビニルハロゲン化物を用
いる。概して、０．　１ｐｈｍ〜２．５ｐｈｍのビニル
ハロゲン化合物が重合の際に存在する。当該技術者は、
特定の望ましい分子量を有するポリマーを製造するため
に、ビニルハロゲン化合物の量を容易に確認することが
できる。 ［００６０］ 周期系の第１族および第１Ｉ族からの金属も１，３−ブ
タジェンモノマーを重合して１．４−ポリブタジェンに
するための触媒として用いることができる。この種の開
始剤系の利用により「リビング」ポリマーが生成される
。この種の開始剤系で最も一般的に用いられる金属とし
てバリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウムおよ
びカリウムが挙げられる。リチウムおよびマグネシウム
がこのような開始剤系で最も一般的に用いられる金属で
ある。ブタジェンモノマーを重合してポリブタジェンに
するのに最も一般的に用いられる金属開始剤系は有機金
属化合物の形態である。例えば、リチウムを用いてこの
ような重合を有機アルミニウム化合物の形態で触媒する
のが一般的である。通常、このような有機アルミニウム
化合物は構造式Ｌｉ−Ｒ（式中、Ｒは１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす）を有する。更に一般
的に、このようなアルキルリチウム化合物のアルキル基
は２〜８個の炭素原子を有する。例えば、ブチルリチウ
ムはこのような重合のための開始剤として極めて一般的
に用いられる。 ［００６１］ 本文中に記載したもの以外の触媒系を用いてポリブタジ
ェンセメントを製造することも可能である。このような
ポリブタジェンセメントを、本発明の配合物を製造する
のに利用することができるということも予想される。 ［００６２］ 他のエラストマーのラバーセメント、例えば、ポリイソ
プレン、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）またはス
チレン−イソプレン−ブタジェンゴム（ＳＩＢＲ）も、
既知の溶液重合法を用いて合成することができる。当然
ながら、このようなラバーセメントは本発明の高度に分
散した配合物を製造するのに用いることもできる。 ［００６３］ ポリアミドまたはポリエステルは二層または二酸塩化物
およびジアミンまたはジオールをラバーセメントに単に
加えることによって合成することができる。通常、極性
有機溶剤をラバーセメントに更に加えるのが好ましい。 このような極性有機溶剤はジオールまたはジアミンに対
して好都合な溶剤でなければならないし且つラバーセメ
ントの無極性溶剤に混和性でなければならない。このよ
うな極性有機溶剤の若干の代表例としてメチルリチルケ
トン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホル
ム、ピリジンおよびジメチルスルホキシドが挙げられる
。 多くの場合、ジオールまたはジアミンを極性有機溶剤に
溶解させた後ジオールまたはジアミンのその溶液をラバ
ーセメント中に混合することが望ましい。 ［００６４］ 化学量論的量の二層または二酸塩化物およびジアミンま
たはジオールを加えるのが典型的である。加えられるモ
ノマーの量は、製造される高度に分散した配合物中のポ
リアミドまたはポリエステルの所望な配合濃度に依存す
るものである。 典型的に、ポリアミドまたはポリエステルを約２ｐｈｒ
〜約５０ｐｈｒ　（ゴム１００部当りの部）有する配合
物を製造するのに十分なモノマーの量を加える。典型的
に、高度に分散した配合物がポリアミドまたはポリエス
テルを約５ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒ有することが好ましい
。配合物中のポリアミドまたはポリエステルの最も好ま
しい量は高弾性ゴムコンパウンドの最終用途に依存する
ものである。 概して、約１０ｐｈｒ〜約３０ｐｈｒの範囲内の量が最
も好ましい。 ［００６５］ モノマーのラバーセメント中溶液は、通常、モノマーお
よびポリマーを重合媒質（モノマー、ゴムおよび溶剤）
の総重量に基づいて約５重量％〜約３５重量％有する。 重合媒質はモノマーおよびポリマーを約１０ｐ〜約３０
％有するのが好ましい。一般的に、重合媒質がモノマー
およびポリマーを約１５重量％〜約２５重量％有するの
が更に好ましい。商業的操作では、重合媒質がモノマー
およびポリマーを約２０重量％有するのが典型的である
。 ［００６６］ 本発明の最も極めて好ましい態様において、ポリアミド
またはポリエステルは界面重合によって合成される。こ
のような界面重合で用いられる重合媒質は水性相および
有機相から成る。水性相は水および少なくとも１種類の
ジオールモノマーまたはジアミンモノマーから成る。通
常、水性相は水溶性塩基も有する。ジアミンは塩基およ
びモノマーの双方に役立つように用いることができる。 しかしながら、ジオールモノマーを用いる場合、水溶性
塩基を含むことが重要である。通常、水溶性塩基は水酸
化ナトリウムのような無機塩基である。ジオールモノマ
ーを用いる場合、水性相中に界面活性剤を含むのが極め
て望ましい。一般的に、陰イオン界面活性剤がこの目的
に好ましいものである。陽イオン相転移剤も有用である
。 ［００６７］ 有機相はラバーセメントと、所望により極性有機溶剤お
よび二層ハロゲン化物とから成る。ラバーセメントは少
なくとも１種類のゴムの少なくとも１種類の無極性有機
溶剤中溶液である。有機相は二層ハロゲン化物をラバー
セメント中に混合することによって製造することができ
る。用いられる極性有機溶剤は二層ハロゲン化物に対し
て好都合な溶剤でなければならない。 ［００６８］ 界面重合は有機相を水性相と混合し且つ撹拌させること
によって行なわれる。 有機相の水性相に対する重量比は、通常、約１０：９０
〜約９０　：　１０の範囲内であり、３０ニア０〜７０
：３０の比率が好ましい。このような界面重合は約り℃
〜最高約１００℃までの極めて広範囲の温度で行なうこ
とができる。通常、このような重合を約２０℃〜約５０
℃の範囲内にある温度で行なうのが好ましい。 ［００６９］ 実際に、二層または二酸塩化物のいずれの種類も本発明
の高弾性ゴムコンパウンドを製造するのに用いることが
できる。用いることができる二層は、通常、構（式中、
Ａは１〜約１２個の炭素原子を有するアルキレン基また
は６〜約３０個の炭素原子を有するアリーレン基を表わ
す）を有する。このようなアルキレン基は２〜１０個の
炭素原子を有するのが好ましい。通常、二層は芳香族で
あるのが好ましく、テレフタル酸およびイソフタル酸で
あるのが極めて好ましい。 ［００７０］ 用いることができる二層ハロゲン化物は、通常、構造式
（式中、Ａは１〜約１２個の炭素原子を有するアルキレ
ン基または６〜約３０個の炭素原子を有するアリーレン
基を表わし、Ｒはハロゲン原子を表わす）を有する。こ
のようなアルキレン基は２〜１０個の炭素原子を有する
のが好ましい。通常、二酸ハロゲン化物は二酸フッ化物
、二酸塩化物または二酸臭化物である。通常、二酸塩化
物が好ましい。通常、二酸塩化物が塩化テレフタロイル
のような部族二酸塩化物であるのが好ましい。 ［００７１］ ポリアミドは、実際に任意の種類のジアミンモノマーと
二層または二酸塩化物とを反応させることによって製造
することができる。用いることができるジアミンは、通
常、構造式Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２（式中、Ａは２〜約３０
個の炭素原子を有するアルキレン基または６〜約３０個
の炭素原子を有するアリーレン基を表わす）を有する。 用いることができるジアミンモノマーの若干の代表例と
してエチレンジアミン、フェニレンジアミン、１，６−
ヘキサンジアミン、ネオペンチルグリコール、ナフタリ
ンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、
ヒドラジン等が挙げられる。 ［００７２］ ポリエステルを製造するのに用いることができるジオー
ルは、一般的に、構造式ＨＯ−Ａ−ＯＨ（式中、Ａは約
６〜約３０個の炭素原子を有するアルキレン基または６
〜約３０個の炭素原子を有するアリーレン基を表わす）
を有する。用いることができるジオールの若干の代表例
として１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール、ヒドロキノン、レソルシノール、ビスフェノ
ール−Ａ等が挙げられる。 ［００７３］ 本発明の別の態様において、ポリアミドは、構造式Ｈ２
Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは２〜約３０個の炭素原子
を有するアルキレン基または６〜約３０個の炭素原子を
有するアリーレン基を表わす）を有するモノマーを重合
させることによってラバーセメント中で合成することが
できる。通常、このような重合を、（１）リン含有化合
物、例えば二塩化フェニルホスフィン、ヘキサクロロシ
クロトリホスファトリアゼン、トリフェニルホスフィン
またはジフェニルクロロホスフェート；および（２）少
なくとも１種類の酸受容体から成る触媒系によって触媒
することが望ましい。二塩化ジフェニルホスフィン側基
を有するポリマー性剤も触媒系としての酸受容体と一緒
に用いることかできる。このような触媒系は、その内容
が参考文献として本明細書中に後述される米国特許第４
，６６８，７６２号明細書およびキタヤマ（Ｋｉ　ｔａ
ｙａｍａ）　、サヌイ（Ｓａｎｕｉ）およびオガタ（Ｏ
ｇａｔａ）による「二塩化トリフェニルホスフィンとの
直接重縮合による芳香族ポリエステルの合成（Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ　　ｏｆ　　Ａｒｏｍａｔｉｃ　　Ｐｏ１ｙ
ｅｓｔｅｒｓ　　ｂｙ　　Ｄｉｒｅｃｔ　　Ｐｏ１ｙｃ
ｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　　ｗｉｔｈ　　Ｔｒｉｐｈｅ
ｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　　Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
Ｊ、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５
ｃｉｅｎｃｅ、２２巻：Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ、２７０５〜２７１２　（
１９８４）に更に詳細に記載されている。このような直
接重縮合反応はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下
で塩化ｐ−）ルエンスルホニルを用いることによっても
触媒することができる。このような触媒系は、その内容
が参考文献として本明細書中に後述される、ヒガシ（Ｈ
ｉｇａｓｈｉ）　　アキャマ（Ａｋｉｙａｍａ）　、タ
カハシ（Ｔａｋａｈａｓｈｉ）およびコヤマ（Ｋｏｙａ
ｍａ）による［芳香族ジカルボン酸およびビスフェノー
ルと、塩化トシルおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
とのピリジン中での直接重縮合（Ｄｉｒｅｃｔ　　Ｐｏ
１ｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ａｒｏｍａ
ｔｉｃ　　Ｄｉｃａｔｂｏｘｙｌｉｃ　　Ａｃ１ｄｓａ
ｎｄ　　Ｂ１５ｐｈｅｎｏｌｓ　　ｗｉｔｈ　　Ｔｏｓ
ｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ　　ａｎｄ　　Ｎ、Ｎｄｉｍｅｔ
ｈｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ　　ｉｎ　　Ｐｙｒｉｄｉｎｅ
）Ｊ、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　
５ｃｉｅｎｃｅ、２２巻：Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ、１６５３〜１６６０（
１９８４）に更に詳細に記載されている。 ［００７４］ エンハロゲン化物モノマーを、ジアミンモノマーまたは
ジオールモノマーを含む乾燥ゴムのマトリックス中に配
合して高弾性ゴムコンパウンドを製造することができる
。このような方法では、通常、ジアミンモノマーまたは
ジオールモノマーをゴムに混合した後、続いて、既にジ
アミンモノマーまたはジオールモノマーを含んでいるそ
のゴムにエンハロゲン化物を配合するのが好ましい。こ
の順序を逆にして、エンハロゲン化物モノマーをゴムに
混合し、次にジアミンモノマーまたはジオールモノマー
を加えることも可能である。典型的に、エンハロゲン化
物モノマーを、ジオールモノマーまたはジアミンモノマ
ーを加えるのと同時に乾燥ゴムに加えることは望ましく
ない。 ［００７５］ 本発明のもう一つの好ましい態様では、エンハロゲン化
物を乾燥ゴムの第一の部分に分散させる。ジオールモノ
マーまたはジアミンモノマーはゴムの第二の部分に配合
する。次に、その二種類の成分を、エンハロゲン化物を
有するゴムとジオールモノマーまたはジアミンモノマー
を有するゴムとを混合するように配合することができる
。この方法によってもポリエステルまたはポリアミドを
乾燥ゴムのマトリックス中に高度に分散させた配合物が
製造される。 ポリエステルまたはポリアミドはゴムマトリックス中で
またはポリマーセメント溶液中で、約り℃〜約１００℃
の広範囲の温度で合成することができる。便宜上、典型
的に、このような溶液重合および界面重合は室温で行な
い、約２０℃〜約５０℃の範囲の温度が好ましい。ポリ
エステルまたはポリアミドを乾燥ゴムのマトリックス中
で製造する場合、重合を行なう温度はモノマーの融点（
典型的に約２０℃〜約２００℃の範囲内）を上回るもの
である。このような重合を約２００℃〜約１６０℃の範
囲内の温度で行なうのが好ましく、重合を約り２０℃〜
約１４０℃の範囲内の温度で行なうのが最も好ましい。 ［００７６］ ポリエステルまたはポリアミドを乾燥ゴムのマトリック
ス中で合成する場合、重合は、ゴムおよびモノマーに機
会的剪断力を施しながら行なう。典型的に、重合は、モ
ノマーを乾燥ゴム全体に均一に分散させるように十分に
高い剪断力を与えることが可能な押出機またはミキサー
中で行なう。バンバリーミキサ−およびブラベンダーミ
キサーはこの方法での利用に極めて適当である。 ［００７７］ 本発明を下記の作業実施例によって例証するが、これは
単に例証するために示すものであり、発明の範囲または
実施することができる方法を制限するものと見なしては
ならない。特に具体的に断らない限り、部および百分率
は重量によるものである。 ［００７８］

【実施例１】 エラストマーセメントは、ポリブタジェンゴム１００ｇ
をトルエン中に溶解させ且つ１リツトルに稀釈すること
によって製造される。次に、ヒドロキシ安息香酸（２３
ｇ、０．１６７モル）をトリフェニルホスフィン（４８
，１ｇ、０゜１８モル）と−緒に乾燥ピリジン１００ｍ
１中で混合する。次に、この溶液を窒素流下でエラスト
マーセメントに加える。均一な溶液が得られる。次に、
ヘキサクロロエタン（５９ｇ、０．２５モル）を最小量
のピリジン中溶液としての混合物に速やかに撹拌しなが
ら加える。発熱反応が生じ、白色の不均一な懸濁液が生
じる。１時間後に、得られる混合物をイソプロパツール
／水溶液中に沈殿させ、濾過し、そして真空オーブン中
で乾燥させる。 ［００７９］

【実施例２】 エラストマーセメントは実施例１のように製造される。 最小量の塩化メチレン中溶液としての塩化テレフタロイ
ル（２５，３９ｇ、０．１２５モル）をエラストマーセ
メントに加えて均一な溶液を得る。次に、ピリジン（３
０ｍｌ）中のヒドロキノン（１３，７６ｇ、０．１２５
モル）をセメントに撹拌しながら滴加する。粘度が増加
し且つ白色の不均一な懸濁液が生成される。３時間後、
撹拌を止め、混合物をイソプロパツール／水溶液中に沈
殿させ、濾過し、そして真空オーブン中で乾燥させる。 ［００８０］

【実施例３】 ２７ガロン（１０２リツトル）のステンレス鋼製反応器
にシス−１，４−ポリイソプレンのヘキサン中１１％溶
液１００１ｂｓ　（４５，４ｋｇ）を入れた。次に、塩
化テレフタロイル（１，９ｋｇ、９．３５モル）をヘキ
サン中に約３５℃で均一な溶液になるまで溶解させた。 次に、水酸化ナトリウム１．８１ｂｓ　（０８２ｋｇ）
と、ヒドロキノン２．１６１ｂｓ　　（０，９８ｋｇ）
と、水１ガロン（３，８リツトル）中の界面活性剤０．
１ｌｂｓ　（４５ｇ）とから成る水性溶液をヘキサン溶
液に加えた。次に、得られる混合物を約１時間撹拌した
。ヘキサンを除去し、得られた試料を水で洗浄し、そし
て乾燥させて複合材料約１５．７１ｂｓ　　（７，１ｋ
ｇ）を生じた。 ［００８１］

【実施例４】 天然ゴム（２３０ｇ）を容量４１０ｃｃのバンバリーミ
キサ−に１００℃で加えた。バンバリーを温度およびト
ルクの双方が平均化するまで運転させた。ヘキサメチレ
ンジアミン（５，８４ｇ）をそのミキサーに加え、天然
ゴムと一緒に約３分間混合した。次に、塩化テレフタロ
イル（１０，２０ｇ）をミキサーに加えた。温度および
トルクの双方が著しく増加し、ミキサーを更に５分間運
転した。 次に、得られるゴム複合材料をその混合物から取り出し
た。 ［００８２］

【実施例５】 １リツトルの丸底フラスコにポリイソプレンのヘキサン
中１９％溶液２５２ｇを入れた。次に、塩化テレフタロ
イル（１１，９９ｇ）をフラスコに加え、その混合物を
３５℃まで加熱して酸塩化物に溶解させた。次に、水性
溶液をヒドロキ／：／（６，１７５ｇ）と、水酸化ナト
リウム（５，１６ｇ）と、水３０ｍ１とから製造した。 硫酸テトラブチルアンモニウム（１，０ｇ）を相転移剤
として水性溶液に加えた。次に、得られる水性溶液を一
窒素下でヘキサン溶液に加えた。続いて、得られる混合
物を約２時間または重合が完了するまで撹拌した。次に
、得られる懸濁液をイソプロパツール／水溶液中に沈殿
させ、濾過し、そして真空オーブン中で乾燥させた。 ［００８３］

【実施例６】 この実施例は、エトキシル化されたラウリル硫酸ナトリ
ウム０．２７ｇを界面活性剤として水性溶液に加えるこ
とを除き、実施例５で詳述したのと同じ方法を用いて行
われた。 ［００８４］

【実施例７】 ヘキサン１３０．５ｇ中に溶解させた５ＢＲ３２，６２
ｇがら成るエラストマーセメントを１リツトルのフラス
コに入れた。次に、塩化テレフタロイル（１１８８ｇ）
をフラスコに加えた。得られる混合物を３５℃まで加熱
して酸塩化物に溶解させた。次に、水性溶液をｐ−アミ
ノフェノール（６，１４ｇ）と、水酸化ナトリウム（４
，６８ｇ）と、ラウリル硫酸ナトリウム（０，３７ｇ）
と、水５０ｍ１とから製造した。次に、その水性溶液を
窒素下でエラストマーセメントに加えた。次に、得られ
る混合物を約３０分間撹拌した。次に、得られるポリエ
ステルアミドのエラストマーセメント中懸濁液をイソプ
ロパツール／水溶液中に凝固させ、濾過し、そして真空
オーブン中で乾燥させて複合材料的４６ｇを生じた。 ［００８５］

【実施例８】 ヘキサン（５４５ｇ）中のポリイソプレン（１１９，６
ｇ）がら成るエラストマーセメントを２リツトルの反応
がまに入れる。次に、塩化テレフタロイル（４２，３１
ｇ）をそのセメントに溶解させた。次に、ヘキサメチレ
ンジアミン（２４，２２ｇ）と、水酸化ナトリウム（１
６，６７ｇ）と、エトキシル化されたラウリル硫酸ナト
リウム（１，０ｇ）と、水１２０ｍ１とから成る水性溶
液を窒素下でセメントに加えた。得られる混合物を１０
分間激しく撹拌した後、イソプロパツール／水溶液中に
凝固させ、濾過し、そして乾燥させて複合材料的３００
ｇを生じた。 ［００８６］

【実施例９】 ヘキサン（４１８ｇ）中るポリイソプレン（９１，７９
ｇ）がら成るエラストマーセメントを２リツトルの反応
がまに入れた。次に、塩化テレフタロイル（２２，２５
ｇ）をそのセメントに溶解させた。次に、ビスフェノー
ル−Ａ（２５゜０１　ｇ）と、水酸化ナトリウム（９，
２ｇ）と、エトキシル化されたウラリル硫酸ナトリウム
（１，２ｇ）と、水１００ｍ１とから成る水性溶液を速
やかに撹拌しながらセメントに加えた。次に、得られる
懸濁液をイソプロパツール／水溶液中に凝固させ、濾過
し、そして乾燥させて複合材料１３０ｇを生じた。 ［００８７］ 若干の代表的な態様および詳細を本発明を例証する目的
で示したが、それに種々の変更および改良を本発明の範
囲を逸脱することなく行なうことができるということは
当該技術者には当然のことである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）少なくとも１種の二酸または二酸ハ
   ロゲン化物と、ジオールおよびジアミンから成る群より
   選択された少なくとも１種の化合物とをゴム状エラスト
   マーのポリマーセメント中で、ゴムセメント中にポリエ
   ステルまたはポリアミドを分散させたものを生成させる
   条件下で重合させ；そして（２）そのゴムセメントから
   高弾性ゴムコンパウンドを回収する工程を含んで成る、
   高弾性ゴムコンパウンドの製造法。
2. 【請求項２】少なくとも１種の二酸ハロゲン化物と、ジ
   オールおよびジアミンから成る群より選択された少なく
   とも１種の化合物とを少なくとも１種の乾燥ゴムのマト
   リックス中で重合させて高弾性ゴムコンパウンドを製造
   する工程を含んで成る、高弾性ゴムコンパウンドの製造
   法。
3. 【請求項３】（１）（ａ）水および（ｂ）ジオールまた
   はジアミンから成る水性相を調製し；（２）（ａ）ゴム
   セメントおよび（ｂ）二酸ハロゲン化物から成る有機相
   を調製し；（３）その水性相と有機相とを、撹拌を行な
   い且つポリアミドまたはポリエステルを生成させる重合
   が生じるのに十分な条件下で混合し；そして（４）水性
   相および有機相から高弾性ゴムコンパウンドを回収する
   工程を含んで成る界面重合による高弾性ゴムコンパウン
   ドの製造法。
4. 【請求項４】（１）（ａ）水および（ｂ）ジオールまた
   はジアミンから成る水性相を、（ａ）ゴムセメントおよ
   び（ｂ）二酸ハロゲン化物から成る有機相全体にある一
   定温度で且つポリアミドまたはポリエステルを生成させ
   る条件下で分散させ；そして（２）高弾性ゴムコンパウ
   ンドを回収する工程を含んで成る、高弾性ゴムコンパウ
   ンドの製造法。
5. 【請求項５】ジオールまたはジアミンを極性有機溶剤に
   溶解させ、次にそのジオールまたはジアミンの極性有機
   溶剤中溶液をゴムセメントに加える、請求項１記載の方
   法。
6. 【請求項６】前記の二酸または二酸ハロゲン化物が二酸
   ハロゲン化物である請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】約２０℃〜約５０℃の範囲内にある温度で
   実施される、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】水性相が更に界面活性剤を含む、請求項３
   記載の方法。
9. 【請求項９】水性相が更に水溶性塩基を含む、請求項８
   記載の方法。
10. 【請求項１０】有機相の水性相に対する比率が３０：７
    ０〜７０：３０の範囲内である、請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】約２０℃〜約５０℃の範囲内にある温度
    で実施される、請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】二酸ハロゲン化物が二酸塩化物である、
    請求項１０記載の方法。
13. 【請求項１３】二酸塩化物がテレフタロイルクロライド
    である、請求項１１記載の方法。
14. 【請求項１４】ジオールまたはジアミンがジオールであ
    る、請求項３記載の方法。
15. 【請求項１５】ジオールまたはジアミンがヒドロキノン
    である、請求項１３記載の方法。
16. 【請求項１６】ゴムセメントがポリブタジエンおよび有
    機溶剤から成る、請求項３記載の方法。
17. 【請求項１７】水溶性塩基が水酸化ナトリウムである、
    請求項９記載の方法。
18. 【請求項１８】界面活性剤が陰イオン界面活性剤である
    、請求項８記載の方法。
19. 【請求項１９】有機相の水性相に対する比率が約１０：
    ９０〜約９０：１０の範囲内であり；この方法が約０℃
    〜約１００℃の範囲内にある温度で実施される、請求項
    ９記載の方法。
20. 【請求項２０】ゴムセメントがポリイソプレンおよび有
    機溶剤から成る請求項３記載の方法。