JPH03286855A - ポリアセタール樹脂積層体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の１１１用分野） 本発明は、ポリアセタール樹脂表面に、合成樹脂塗膜層
が強く密着したポリアセタール樹脂積層体に関するもの
である。

（従来の技術） ポリアセクール樹脂は、機械的強度、クリープ特性、疲
労特性、潤滑特性及び電気特性に優れており、エンジニ
アリング樹脂として自動車部品を始め、電気・電子部品
等の広い分野で使用されている。

また、近年に至っては、ポリアセクール樹脂の特性を生
かし、自動車の外装部品、例えばドアハンドル等を始め
として表面装飾部品への利用が図られている０通常、表
面装飾部品の塗料としては、熱硬化性＃ＩＪ脂塗料、熱
可塑性樹脂塗料が使用される。

しかし、これらの塗料は、ポリアセタール樹脂の表面活
性が乏しいため、ポリアセタール樹脂に対して密着性が
低く、直接塗装することが出来ない、そのため、従来よ
り、塗料としての密着性を向上させる試みが幾つかがな
されている。

例えば、リン酸、硫酸等の酸性薬剤で前処理する方法（
特開昭５５−９２７４１号公報、特開昭５７−９６０２
６号公報）、あるいは塩素化ポリオレフィン系樹脂を含
塩素系溶剤に溶解したプライマーを用いる方法（特開昭
５９−９１１２７号公報）等が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの従来技術には、それぞれ酸処理
や水洗等の工程数の増加、塗装後の乾燥工程による素材
の変形、あるいは含塩素系溶媒の有毒性等といった問題
点があり、十分満足出来る方法ではなかった。

本発明は、これらの従来技術の持つ工程数の増加、素材
の変形、使用溶媒の有害性等の問題点を解決することを
課題とするものである。すなわち、薬剤、あるいはブラ
イマー処理等の前処理なしでポリアセタール成形品表面
へ直接塗料を塗布し、乾燥するだけで素材の変形がなく
、密着強度の強い塗膜層を有する塗装品をｌことにより
、塗装工程を簡略化し、生産コストを低減しようとする
ものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結
果、ポリオキシメチレンとポリアセタール共重合体とポ
リビニル重合体よりなるポリアセタール樹脂組放物の成
形品と合成樹脂塗料との間の密着性が著しく向上するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； （Ａ）ポリオキシメチレン１００重量部、（Ｂ）ポリオ
キシメチレンと一般式： ％式％（１） （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ２はフェ
ニル基、シアノ基、クロル基、アルキルエステル基より
選ばれた基を表す、ｎは１以上の整数である６） で表される構造を有する重合体とからなるポリアセター
ル共重合体１〜１，７００重量部、（Ｃ）−形式（Ｕ）
： ３ ＋ＣＨｚ−Ｃ−ｈ−・・・　（ＩＩ） ４ （式中、Ｒ３は水素又はアルキル基を表し、Ｒ４はフェ
ニル基、シアノ基、クロル基、アルキルエステル基よ／
）ＪＪ！ばれた基を表す。ｎは１以上の整数である。） で表される構造を有するポリビニル重合体　Ｏ〜１．２
００重量部、 とを含有するポリアセクール樹脂組ｒｌｉ、物を成形し
て得られるポリアセタール樹脂基体上に、合成樹脂塗膜
層を形成させた、ポリアセタール樹脂積層体の製法を提
供するものである。

本発明において、ポリアセクール樹脂基体として使用さ
れるポリアセタール樹脂１ｔ２Ｔｈは；（Ａ）ポリオキ
シメチレン１００重置部、（Ｂ）ポリオキノメチレンと
一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ２はフェ
ニル基、シアノ基、クロル基、アルキルエステル基より
選ばれた基を表す、ｎは１以上の整数である。） で表される構造を有する重合体とからなるポリアセター
ル共重合体１〜１，７００重量部、（Ｃ）−形式（■）
： Ｒゴ ＋ＣＨ！−Ｃ−＋−・・・　（Ｉｌ） ４ （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ４はフェ
ニル基、シアノ基、クロル基、アルキルエステル基より
選ばれた基を表す。ｎは１以上の整数である。） で表される構造を有するポリビニル重合体　Ｏ〜１，２
００重量部、 とを含有するポリアセタール樹脂組成物である。

以下、本発明を具体的に説明する。

ポリアセタール樹脂組成物に用いられるポリオキシメチ
レン（Ａ）には、ホモポリマーとコポリマーの２種類が
ある。第１のグループであるホモポリマーは、ホルムア
ルデヒド又はトリオキサンを単独重合して得られる重合
体である。また、第２グループであるコポリマーは、ホ
ルムアルデヒド又はトリオキサンと、環状エーテルとを
共重合して得られた重合体である。

コポリマーの１１分を構成する環状エーテルとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド等のアルキレンオキノド；１４−ブタンジオールホ
ルマール、エチレングリコールホルマール、ジエチレン
グリコールホルマール等の環状ホルマールが挙げられる
。

また、ポリアセタール樹脂組成物に用いられるポリアセ
タール共重合体（Ｂ）は、ポリオキシメチレンと一般式
（Ｉ）： 番 一＋ＣＨ，−Ｃ＋　　　　　　　　　・　　・　　・　
　（１）Ｚ （式中、Ｒ，は水素又はアルキル基を表し、Ｒ２はフェ
ニル基、シアノ基、クロル基、アルキルエステル基より
選ばれた基を表す。ｎは１以上の整数である。） で表される構造を有する重合体とからなるブロック共重
合体又はグラフト共重合体である。

該ポリアセタール共重合体（Ｂ）中のポリオキシメチレ
ンには、ホモポリマーとコポリマーとの２種類がある。

ホモポリマーはオキシメチレン単位、（−ＯＣ）（Ｚ　
）の繰り返しよりなる重合体でアリ、コポリマーはオキ
シメチレン単位の繰り返しよりなる連鎖中に下記オキシ
メチレン単位：０ （式中、Ｒ，、Ｒ，°　は同−又は異なって、水素、ア
ルキル基またはアリール基を表す。ｍは２以上の整数で
、好ましくはｍ＝２〜６である。）がランダムに挿入さ
れた構造を有する重合体である。

ポリアセタール共重合体（Ｂ）は、例えば、形式（１）
で表される構造を有し、且つ官能基を有する重合体の存
在下で、ホルムアルデヒド又はトリオキサンを単独重合
させるか、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状エ
ーテルとを共重合させることによって得ることができる
。

ポリアセタール共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１万
〜５０万の範囲が好ましい。また、−形式（＋）で表さ
れる構造を有する重合体の末端又は鎖中に、例えば水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、エポキン基、酸無水物
基等の官能基を少なくとも１個以上含有する重合体の存
在下で、上記オキシメチレンなどを重合することによっ
て、所望するボアセタール共重合体の分子量に調整する
ことかできる。

一１式（１）で表される構造を有する重合体としては、
例えばスチレン重合体、アクリロニトリル重合体、塩化
ビニル重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸アルキルエステルの重合体、メタクリル酸ア
ルキルエステルの重合体、アクリル酸アルキルエステル
とスチレン、又はアクリロニトリルどの共重合体等が挙
げられる。

また、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメチルメタクリレート等が代表として挙げ
られる。

ポリオキシメチレンのＩＦｌｉ、分を構成する環状エー
テルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド；エ
チレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホ
ルマール、１．４−ブタンジオールホルマール等の環状
ホルマールが挙げられる。

さらに、ポリアセタール樹脂組成物に用いられるポリビ
ニル重合体（Ｃ）は、−形式：％式％（） （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ４はフェ
ニル基、ンアノ基、クロル基、アルキルエステル基より
選ばれた基を表す。ｎは１以上の整数である。） で表される構造を有する重合体である。

−形式（ＩＩ）で表される構造を有する重合体（Ｃ）と
しては、例えば、スチレン重合体、アクリロニトリル重
合体、塩化ビニル重合体、スチレン／アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸アルキルエステルの重合体、メタ
クリル酸アルキルエステルの重合体、アクリル酸アルキ
ルエステルとスチレン、又はアクリロニトリルとの共重
合体等が挙げられる。

また、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメチルメタクリレート等が代表として挙げ
られる。

ポリアセクール共重合体（Ｂ）の添加量は、ポリオキソ
メチレン１００重量部に対してｌ−１７００重量部の間
にあることが必要である６添加量が１重量部未膚の時に
は、合成樹脂塗膜層の密着性が悪く、良好なポリアセタ
ール樹脂積層構造体が得られない、この傾向は、特にポ
リビニル重合体が未添加の際に顕著になる。一方、添加
量が、ｌ、７００重量部を超える時には、クリープ特性
、疲労特性、衝撃特性などのポリアセクール樹脂の特長
である機械物性の低下が大きくなる。この意味でより好
ましい添加量は２００〜１．５００重量部である。

また、ポリビニル重合体（Ｃ）の添加量は、ポリオキシ
メチレン１００重量部に対して０〜１２００重量部の間
にあることが必要である。添加量が１．２００重量部を
越える時には、クリープ特性、疲労特性、温情特性等の
ポリアセクールの特長である機械物性の低下が大きくな
る。好ましい添加量は、Ｏ〜５００重盪部である。ポリ
ビニル重合体の添加量が１−１．７００重量部の範囲に
ある場合には、良好なポリアセタール樹脂積層体を得る
ことが出来る。

ポリアセタール樹脂組成物には、その用途・目的に応し
て、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、帯電防止
剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤等の常用
の補助的成分を添加することが出来る。

本発明におけるポリアセクール樹脂基体は、前記ポリア
セタール樹脂組成物を射出成形法、押出成形法等の公知
の成形方法で所望の形状に成形することによって得られ
る。

本発明のポリアセタール樹脂績ｉｉ造体は、このように
して得られたポリアセタール樹脂基体上に、合成樹脂塗
膜層を形成させることによって得られる。合成樹脂塗膜
層としては、熱硬化性樹脂塗膜層、熱可塑性樹脂塗膜層
が挙げられる。

熱硬化性樹脂塗膜層は、熱硬化性樹脂塗料を用いて形成
され、熱硬化性樹脂塗料の代表的な例としては、熱硬化
性アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、エポキン
樹脂塗料、アミノアルキッド樹脂塗料等が挙げられる。

熱硬化性アクリル樹脂塗料としては、活性官能基を有す
るアクリルモノマーを共重合させて得られるアクリル樹
脂と架橋剤との混合物からなる塗料が挙げられる。アク
リル樹脂は、例えばアクリル酸；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アル
キルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ヘキンル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリ
ル等のメタクリル酸アルキルエステル等のアクリルモノ
マーとヒドロキシルアルキルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、メチロ
ールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミドのエ
ーテル化物等の活性官能基を有するアクリルモノマーと
の共重合体である。

架Ｗ刑としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、カルポキ
ンルポリマー、エポキシアミノ樹脂等が用いられ、必要
に応して触媒として、酸、塩基が用いられる。

ポリウレタン樹脂塗料としては、ポリオール硬化型ポリ
ウレタン樹脂塗料が挙げられる。ポリオールとしては、
例えばポリエステルポリオール、アクリルポリオール、
ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、二塩基性有機酸とグリコー
ル類との反応により生成するもので、二塩基酸としては
、例えばアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水フ
タル酸等が挙げられ、グリコール類としては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が
それぞれ用いられる。

アクリルポリオールは、水酸基を有するアクリルモノマ
ーとアクリル酸エステルとの共重合体であり；水酸基を
有するアクリルモノマーとしては、例えば２−ヒドロキ
ンエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート等が用いられ；ア
クリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等が用いられ、アクリル酸エステルの他に、スチレ
ンを用いても良い。

ポリエーテルポリオールは、グリコール類にアルカリ触
媒下でプロピレンオキシドを反応させて得られるもので
あり、グリコール類としては、例えはプロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ソルビトール等が用いられる。

また、硬化剤としてイソシアネート化合物が用いられる
。イソノアネート化合物としては、２つ以上のイソシア
ネート基を持つ化合物、例えＳよ゛トリレンジイソシア
ネート（ＴＤ＋）、４．４”ジフェニルメタンジイソン
ア不一ト（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシア２−ト（Ｘ
ＤＩ）、メタキノリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）
、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジン
ジイソンア不一ト（ＬＤＩ）、水素化ＨＤ　！、水素化
ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）
、ダイマー酸ジイソンア不一ト（ＤＤＩ）等が用いられ
る。

エポキシ樹脂塗料としてシま、ポリマー分子中に１つま
たはそれ以上のエボキン基を有するエポキシ樹脂と硬化
剤との混合物からなる塗料が挙げられる。エポキシ樹脂
は、アルキッド樹脂、ポリエチレングリコール、脂肪酸
、コールタール、ジイソプロパツールアミン等で変性さ
れていても良く、硬化剤として：ま、フエ、ノール樹脂
、アミノ樹脂、メラミン樹す旨、イソノアネート、アミ
ン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等か
用いられる。

アミノアルキ、ド樹脂塗料としては、アルキッド樹脂と
アミノ樹脂との混合物とからなる塗料が挙げられる。ア
ルキ・７ド樹脂は、例えば無水マレイン酸、無水フタル
酸、イソフタル酸のような多価カルボン酸又はその無水
物と、グリセリン、ペンタエリスリトールのような多価
アルコールとの縮合物又はそれをヤシ油、アマニ油、ヒ
マン油、大豆油、トール油のような脂肪酸で変性した油
変性アルキッド樹脂である。他方、アミノ樹脂は、例え
ば尿素又はメラミンとホルムアルデヒドの縮合物を、ブ
タノール等のアルコールでエーテル化して油溶性とした
ブトキシメチロール尿素、ブトキシメチロールメラミン
である。

熱可塑性樹脂塗料層は、熱可塑性樹脂塗料を用いて形成
され、その代表的な例としては、アクリル樹脂塗料、ビ
ニル樹脂塗料等が挙げられる。

アクリル樹脂塗料としては、アクリルモノマーを単独重
合、又は共重合させて得られるアクリル樹脂からなる塗
料が挙げられる。アクリルモノマーとしては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等が挙げられ、アクリル酸エステルとし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル等が挙げられ、メタクリル酸エステルと
しては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル、ヒドロキンアルキルメタクリレー
ト等が挙げられる。また、必要に応して前記アクリル樹
脂にニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセ
ルロース、アセチルブチルセルロース等のセルロース類
が添加される。

ビニル樹脂塗料としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルアルコール、ビニルエステル、不飽和二
塩基酸等のビニルモノマーの単独重合体又はそれらの共
重合体及び上述のビニルモノマーとアクリル酸又はアク
リル酸エステル等のアクリルモノマーとの共重合体から
なる塗料である。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、カプロン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙
げられ；不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、ア
クリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等
が挙げられ；アクリル酸エステルとしては、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等
が挙げられ；メタクリル酸エステルとしては、例えぽメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリ
ル、ヒドロキンアルキルメタクリレ−Ｆ等が挙げられる
。また、アクリルモノマーの代わりに、スチレン、ブク
ジェンを用いても良イ、サラに必要に応じて、ビニルモ
ノマーの単独重合体、及び共重合体にケン化又はアセク
ール化を施してもよい。

本発明において、ポリアセタール樹脂基体上に合成樹脂
塗膜層を形成させるには、例えぽ刷毛塗り、浸漬塗装、
スプレー塗装、静電塗装など慣用されている塗装方法が
用いられる。

また、本発明における塗膜層の厚みは、積層構造体の所
望される物性によって決まり、特に限定されないが、好
ましくは１０〜１００μｍである。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない
。

なお、実施例中の特性値は、次の方法により測定した。

（］）　　Ｍｌ；ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８Ｅ条件二こ
準して測定。分子量の尺度である。

（２）＠着性；ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００−１９７９に
準して１１１１１角基盤目試験を行い、剥離しないます
目の数を測定した。

（３１１ＺＯＤ衝撃値（ノツチ付）＋ＡＳＴＭＤ〜２５
６に準して測定。機械物性の尺度である。

実施例１ （１）ポリアセ　−ル　　　　の　” ■　ポリオキシメチレン； ホルムアルデヒドをジブチル錫ジメトキンド（アニオン
重合触媒）を触媒として単独重合させ、次いで無水酢酸
で末端を安定化せしめた。この重合体のＭｌは８．７ｇ
／１０分であった。

■　ポリアセクール共重合体； 末端に一〇Ｈ基を有するポリイソブチルメタクリレート
（Ｍｎζ１１．０００）を含むトルエン中に、ンブチル
錫ジメトキシドを重合触媒として加え、ついでホルムア
ルデヒドを添加した。所定時間後、トルエンと重合体と
を分離し、重合体を無水酢酸で安定化せしめた。この重
合体のＭ＋は３．４ｇ／１０分であった。

■　ポリビニル重合体； ＡＩＢＮ（ラジカル重合触媒）を用いて、イソブチルメ
タクリレートを重合せしめ、重量平均分子！］１１万の
重合体を得た。

■　　ど捏合　； ポリオキシメチレン　　　　　１００重量部ポリアセタ
ール共重合体　　　１５０重量部ポリビニル重合体　　
　　　　　５０重量部熱安定剤　ナイロン６６　　０．
５重量部酸化防止剤　〔２，２−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、以下ＡＯと略称〕
　　　　　　　　　　　　　　０．４重量部を混合した
後、３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融せしめ、ポリアセク
ール樹脂＆ｌｌ戒物を得た。

■　ポリアセタール樹脂基体： 前記ポリアセタール樹脂組成物を射出成形し、平板（長
さ１２０ｍｍ、幅８０ｍｍ、ｗ−さ３ｍｍ）を作威し、
ポリアセタール樹脂基体を得た。

（２）ボ　アセ　−ル　　　　　１　の　　　び豊住盪
足。

（１）で得られた平板に下記の塗料及び処理方法で積層
構造体を製造した。

■　アミノアルキッド樹脂塗料［関西ペイント株式会社
製、アミラックＮｏ、１０００、ホワイトＮｏ、５３１
、専用シンナーで希釈（５０％）］をエアースプレー塗
装し、室温で３０分放置後、１４０°Ｃで３０分加熱硬
化し、積層構造体を得た。このものの塗膜厚みは約５３
μｍであった。

■　エポキシ樹脂塗料〔久保孝ペイント株式会社製、ブ
ラヘストＥＸ　　Ｎｏ、３０、赤、専用シンナーで希釈
（５０％）］をエアースプレー塗装し、室温で２０分放
置後、８０′Ｃで４０分加熱硬化し、積層構造体を得た
。このものの塗膜厚みは約４１μｍであった。

■　アクリル樹脂塗料〔久保孝ペイント株式会社製、ブ
ラヘストＳＴ　〜ｏ、２０、赤、専用シンナーで希釈（
５０％）〕をエアースプレー塗装し、塗装した後、６０
　’Ｃで４０分間加熱乾燥し、積層構造体を得た。この
ものの塗膜厚みは約６３μｍであった。

■　熱硬化アクリル樹脂塗料〔久保孝ペイント株式会社
製、プラヘストＥＸ　　Ｎｏ、９０、黒、専用シンナー
で希釈（５０％）〕をエアースプレー塗装し、室温で３
０分放置後、９０°Ｃで３０分加熱硬化し、積層構造体
を得た。このものの塗膜厚みは約３８μｍであった。

■　ウレタン樹脂塗料〔久保孝ペイント株式会社製、ブ
ラヘストＳＴ　　７００、啜、専用シンナーで希釈（５
０％）〕をエアースプレー塗装し、室温で１０分放置後
、８０°Ｃで３０分加熱硬化し、積１！ｆｌ造体を得た
。このものの１１膜厚みは約６７μｍであった。

■　ビニル樹脂塗料〔関西ペイント株式会社製、ビニボ
ン１００、白、専用シンナーで希釈（６０％）〕をエア
ースプレー塗装し、室温で２４時間放置後、積層構造体
を得た。このちのの塗膜厚みは約５９μｍであった。

得られた積層構造体の機械物性、及び密着性を測定じた
結果を第２表に示した。

第２表に示した如く、ポリアセクール樹脂積層構造体は
、いずれの塗料においてち優れた密着性を示した。また
、ポリアセタール樹脂構造体として優れた機械物性を有
していた。

実施例２ （１）ポリアセ　−ル　　　　の　１ ■　ポリオキノメチレン トリオキサンとエチレンオキノドとを、三弗化ホウ素（
カチオン重合触媒）を触媒として共重合させ、次いで重
合体を押出機中で、トリエチルアミン−水を用いて溶融
加水分解することにより安定化せしめた。この重き体の
Ｍ（は１８ｇ／１０分であった。

■　ポリアセタール共重合体： 末端にＯＨ基を有するメチルメタクリレート／ｎ−ブチ
ルメタクリレート共重合体（Ｍｎ＝Ｉ８０００）を含む
トルエン中に、テトラオクチルアンモニウムアセテート
（アニオン重合触媒〕を重合触媒として加え、次いでホ
ルムアルデヒドを添加した。所定時間後、トルエンと重
合体とを分離し、次いで重合体を無水酢酸で安定化せし
めた。

この重合体のＭＩは１．４ｇ／ｌｏ分であった。

■　ポリビニル重合体： ＡＩＢＮ（ラジカル重合触媒）を用いて、メチルメタク
リレートとｎ−ブチルメタクリレートとを重合せしめ、
重量平均分子量１６万の重合体を得た。

■　混合； ポリオキシメチレン　　　　　１００重量部ポリアセタ
ール共重合体　　　２５０重量部ポリビニル重合体　　
　　　　　５０重量部ナイロン６６　　　　　　　０．
５重量部ＡＯ０，４重量部 を混合した後、６５ｍｍφ二軸押出機にて溶融せしめ、
ポリアセクール樹脂組成物を得た。

■　ポリアセタール樹脂基体； 前記ポリアセクール樹脂組成物を射出成形し、平板（長
さ１２０ｍｍ、輻８０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作威し、ポ
リアセタール樹脂基体を得た。

（１）で得られた平板に実施例１で示した塗料及び同様
な処理方法で積層構造体を製造した。

得られた積層構造体のＩＲＩｆ４物性、及び密着性を測
定した結果を第２表番こ示した。

第２表に示した如く、ポリアセタール樹脂積層構造体は
、いずれの塗料においても優れた密着性を示した。また
、ポリアセタール樹脂槽Ｎ構造体として優れた機械物性
を有していた。

実施例３〜１４ （１）ポ１アセ　−ル　　　　の ■　ポリオキシメチレン； ホルムアルデヒドをジメチルジステアリルアンモニウム
プロビオネート（アニオン重合触媒）を触媒として単独
重合させ、次いで無水酢酸で末端を安定化せしめた。こ
の重合体のＭｌは２７ｇ／１０分であった。

■　ポリアセクール共重合体； 第１表に示す末端又は鎖中に官能基を有する重合体を所
定濃度で含むトルエン中に、ジブチル錫ジメトキシドを
重合触媒として加え、次いでホルムアルデヒドを添加し
た。所定時間後、トルエンと重合体とを分離し、重合体
を真水酢酸で安定化せしめてポリアセクール共重合体を
得た（第１表にポリアセタール共重合体のＭｌを示した
）６■　ポリビニル重合体； ヘンジイルパーオキシド又はＡＩＢＮを用いて、第１表
に示すビニル七ツマ−を単独重合又は共重合させ、ポリ
ビニル重合体を得た。

■　混合； ポリオキノメチレン１００重量部に対して、第１表に示
す添加量でポリアセタール共重合体、ポリビニル重合体
を加えると共に、熱安定剤ナイロン６６０．３５重量部
、酸化防止剤Ａ００゜４重量部を加え、３０ｍｍφ二軸
押出機にて溶融混合せしめ、７種類のポリアセクール樹
脂組成物を得た。

■　ポリアセクール樹脂基体； 得られたポリアセクール樹脂組ｆｊ、′！＃Ｊを射出成
形し、平板（長さ１２０　ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍ）を作威し、７種類のポリアセタール樹脂基体を得た
。

（２）ポｉアセ　−ル　　　　　゛の　　　び艷止覆足
。

（１）で得られた７種類の平板に実施例１で示した塗料
で実施例１と同様な操作を行い、ポリアセタル樹脂積層
＋ｊＩＥ体を製造した。これらの積層構造体の機械物性
、及び密着性の測定結果を第２表に示した。

第２表に示した如く、いずれのポリアセタール樹脂積層
構造体においても優れた密着性を有していることが証明
された。また、これらの積層構造体は優れた機械物性を
併せ持っでいる。

実施例１５〜１７ （１）ポ　アセ　−ル　　　　の ■　ポリオキシメチレン； 実施例１で製造した重合体を用いた。

■　ポリアセタール共重合体； 第１表に示す末端又は鎖中に官能基を有する重合体を、
エチレンオキノドを含むトリオキサン中に仕込み、次い
で重合触媒として三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを
添加し、所定時間反応させてポリアセタール共重合体を
得た。

■　ポリビニル重合体； ヘンジイルパーオキシド又はＡＩＢＮを用いて、第１表
に示すとニルモノマーを単独重合、又は共重合させ、ポ
リビニル重合体を得た。

■　混合； ポリオキシメチレン１００重量部に対して、第１表に示
す添加量でポリアセタール共重合体、ポリビニル重合体
を加えると共に、熱安定剤ナイロン６６０．４５重量部
、酸化防止剤ＡＯ０゜４重量部を加え、３０ｍｍφ二軸
押出機にて溶融混合せしめ、３種類のポリアセタール樹
脂組成物を得た。

■　ポリアセタール樹脂基体： 得られたポリアセタール樹脂＆！Ｉ威物を射出成形し、
平板（長さ１２０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作
成し、３種類のポリアセタール樹脂基体を得た。

（２）ボｌアセ　−ル　　　　　１　の勤１１４定。

（１）で得られた３種類の平板に実施例１で示した塗料
で実施例１と同様な操作を行い、ポリアセクール樹脂積
層構造体を製造した。

これらの積層構造体の機械物性、及び密着性の測定結果
を第２表に示した。

第２表に示した如く、いずれのポリアセタール樹脂積層
構造体においても優れた密着性を示した。

また、これらの積層構造体は優れた機械物性を併せ持っ
ている。

比較例１ 実施例３のポリオキシメチレン１００重量部に、ナイロ
ン６６０．５重量部、ＡＯｏ、４重量部を加え、３０ｍ
ｍφ二輪押出機で熔融混合セしめた。この重合体を用い
て実施例１と同様な操作で平板を作成すると共に、実施
例１で示した塗料、及び処理方法で積層構造体を作成し
た。得られた積層構造体の密着性を第２表に示した。

第２表に示した如く、積層構造体の密着性は著しく不良
であった。

比較例２〜３ 末端に一〇Ｈ％を有するアクリロニトリル／スチレン共
重合体とホルムアルデヒドとよりポリアセタール共重合
体を合成した。実施例１のポリオキシメチレン１００重
量部にこのポリアセタール共重合体を第１表に示した添
加量で加え、ナイロン６６０．５重量部、Ａ○　０．４
重量部を添加した後、３０ｍｍφ二軸押出機で溶融ｌ捏
合せしめ、ポリアセタール樹脂組成物を得た。

得られたポリアセエタール樹脂ｍ酸物を用いて実施例１
と同様な操作で平板を作成すると共に、実施例１で示し
た塗料、及び処理方法でポリアセタール樹脂積層構造体
を製造した。この積層構造体の密着性及び機械物性を第
２表に示した。

ポリアセタール共重合体の添加量が過多の比較例２のポ
リアセタール樹脂積層構造体は、機械物性か不良であっ
た。一方、ポリアセタール共重合体の添加量が過少の比
較例３のポリアセタール樹脂積層構造体の密着性は不良
であった。

比較例４ 実施例３のポリオキシメチレン１００重量部、比較例２
で用いたポリアセタール共重合体２００重置部、アクリ
ロニトリルとスチレンより合成したポリビニル重合体１
００重量部重會イロン６６０．５重蓋部、Ａ○　０．４
重量部を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機で熔融ｌ捏合せ
しめ、ポリアセタール樹脂組成物を得た。このＭｉ戒物
を用いて実施例１と同様な操作で平板を作成すると共に
、実施例１で示した塗料、及び処理方法でポリアセター
ル樹脂積層構造体を製造した。この積層構造体の密着性
及び機械物性を第２表に示した。

ポリビニル共重合体の添加量が過多になると、積層構造
体の機械物性が大きく低下したことが判る。

（発明の効果） 以上のとおり、本発明においては、ポリオキシメチレン
（Ａ）に特定のポリアセタール共重合体くＢ）とポリビ
ニル共重合体（Ｃ）とを特定量ブレンドした組成物基体
上に、合成樹脂塗膜層を形成するようにしたので、特別
の薬剤又はプライマー処理などの前処理工程なしでも、
両者間の密着性全署しく向上させることができる。

（ばか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリオキシメチレン１００重量部、 （Ｂ）ポリオキシメチレンと一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ＿２は
   フェニル基、シアノ基、クロル基、アルキルエステル基
   より選ばれた基を表す。ｎは１以上の整数である。） で表される構造を有する重合体とからなるポリアセター
   ル共重合体１〜１，７００重量部、（Ｃ）一般式（II）
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中、Ｒ＿３は水素又はアルキル基を表し、Ｒ＿４は
   フェニル基、シアノ基、クロル基、アルキルエステル基
   より選ばれた基を表す。ｎは１以上の整数である。） で表される構造を有するポリビニル重合体０〜１，２０
   ０重量部、 とを含有するポリアセタール樹脂組成物を成形して得ら
   れるポリアセタール樹脂基体上に、合成樹脂塗膜層を形
   成されたことを特徴とする、ポリアセタール樹脂積層体
   の製法。