JPH03280358A - 鉛蓄電池用陽極基体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アンチモンとヒ素とを含有する鉛合金からな
る鉛蓄電池用陽極基体（以下単に陽極基体という。）に
関するものである。

［従来の技術］ 従来から鉛蓄電池に用いる陽極板の陽極基体として、ア
ンチモンとヒ素とを含有する鉛合金からなる陽極基体が
広く用いられている。アンチモンは、陽極基体の物理的
強度を増大したり、充放電反応を改善する機能を果たす
ことが判っている。

またヒ素は、アンチモンだけでは十分に果せない陽極基
体の物理的強度の向上を補う機能を果たすことが判って
いる。最近は、鉛蓄電池のメンテナンスフリー化（ユー
ザから見た場合には主として電解液への補水作業の不要
化）が高まり、電解液中の水を分解しにくい陽極板を用
いることが提案されるようになってきた。アンチモンを
含有する鉛合金からなる陽極基体では、アンチモンの含
有量が多くなるとアンチモンが電解液中に酸化溶解して
、更に陰極板に析出し、これが陰極板の水素過電圧を低
下させるため、水分解が起きやすくなる。そのため水分
解の点から見ると、アンチモンの含有量をできるだけ少
なくすることが望まれる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながらアンチモンを含有させなかったり、アンチ
モンの含有量を少なくすると、特に鉛蓄電池が高温で使
用されたり、高温状態で放置された場合に、電池容量の
低下または内部抵抗の増加等の電気的性能の低下が大き
くなる。これはアンチモンをまった（含有させない場合
には、陽極基体と陽極活物質との界面に、低導電性の主
として酸化鉛からなる不動態被膜が集中的に生成するた
めである。この不動態被膜は、緻密であってほとんど無
孔質に近いものである。不動態被膜は、特に鉛蓄電池の
使用環境または放置環境の温度が高くなるほど、生成し
やすくなるので高温環境で使用される鉛蓄電池に用いる
陽極基体では、従来アンチモンの含有量を少な（するこ
とはできなかった。

これに対してアンチモンを含有させた陽極基体では、不
動態被膜は生成し難い。アンチモンを含有させた陽極基
体が酸化を受ける場合には、アンチモンも酸化され、ア
ンチモン・イオンの働きによって、陽極基体と活物質と
の界面には、多孔質な酸化被膜が形成される。この酸化
被膜は、多孔質であるためにイオンの通過が良好な上、
水素イオンの拡散性に秀れており、陽極基体の酸化腐食
の防止を図ることができるので、電池の内部抵抗を大幅
に上げることがない。このようにアンチモンを含有させ
ることには大きな効果があるが、これに反して前述の通
り、アンチモンは水分解をさせやすくするため、アンチ
モンの含有量も減らしたいという要請も依然として強い
。

本発明の目的は、アンチモンの含有量を少なくして、し
かも高温環境で使用される鉛蓄電池の陽極板に用いられ
ても不動態被膜が生成され難い鉛蓄電池用陽極基体を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の陽極基体は、アンチモンとヒ素とを含有する鉛
合金からなる陽極基体を特徴とする請求項１の発明では
、陽極基体として１．０〜２．５重量％のアンチモンと
、アンチモンの含有量に対する重量比が０．１〜０．５
のヒ素と、０゜０１、〜０．０６重量％の銅とを含有す
る鉛合金を用いる。

請求項２の発明では、陽極基体として１．５重量％のア
ンチモンと、０．３重量％のヒ素と、０゜０２５〜０．
０６０重量％の銅とを含有する鉛合金を用いる。

［作用］ 本発明は、鉛合金のアンチモン含有量を少なくして、し
かも高温環境において使用されても不動態被膜が生成さ
れ難い陽極基体を得るために、様々な材料の中から添加
物質を探し求めた結果、見出だされたものである。その
ため発明の作用は、まだ十分に解明されていないが、現
時点で考えられる作用について説明する。

鉛合金に含有されたアンチモンは、鉛合金が酸化を受け
る際に、同様に酸化され、陽極基体の表面にはアンチモ
ン・イオンの働きによって、アンチモン・イオンまたは
アンチモン酸化物イオンがドーピングされた酸化被膜が
生成される。アンチモンを含有させない鉛合金からなる
陽極基体で生成される不動態被膜と比べて、この酸化被
膜は多孔質であり、陽極板の酸素過電圧の上昇を抑制で
きる。従来のアンチモンを含有した鉛合金では、３．０
〜４．０重量％のアンチモンを含んでいる。

これに対して本発明ではアンチモンの含有率を上限で２
．５重量％まで小さくする。発明者は、更に銅を０．０
１〜０，０６重量％添加することにより、３．　０〜４
゜０重量％のアンチモンを含有させた従来の陽極基体と
同様にまたはそれ以上に酸化被膜の多孔度を高めること
ができることを見出だした。銅は、アンチモンと同様に
酸化を受けて溶出する際に、アンチモン・イオンまたは
アンチモン酸化物イオンと錯化合物を形成し、酸化被膜
の多孔度を高める作用を果たしている。酸化被膜の多孔
度が高くなれば、酸化被膜が存在していても水素イオン
の陽極基体への拡散性（通過性）を高くできるので陽極
基体の表面の水素イオン濃度を全体的に高い状態に保持
することができる。

もし陽極基体の表面に局部的に水素イオン濃度が低（な
る部分ができると、その部分では酸化腐食が発生し、不
動態被膜となるので、このような多孔度な酸化被膜は陽
極基体の酸化腐食の発生を抑制して陽極基体の電気抵抗
が高くなるのを抑制することができる。また、このよう
に酸化被膜の多孔度が高くなると、イオンの通過も良好
になるので陽極基体の導電性はより一層向上する。特に
高温環境下では、陽極板の自己放電も大きくなって、陽
極基体の酸化が起こり易（なるので、局部的な酸化腐食
が発生し易くなる。しかしながら本発明の陽極基体では
、酸化被膜の多孔度の大幅な低下は生じない。尚アンチ
モンの含有率は、２．５重量％以下であるが、その下限
値は基体の物理的強度を大幅に低下させない１．０重量
％程度までである。

また銅の含有量が０．０６重量％より多くなると、酸化
溶出された銅イオンが陰極に析出して、陰極板の水素過
電圧の著しい低下が発生し、電解液が実用レベル以上に
減少するため好ましくない。

また銅の含有量が０．０１％より少なくなると、銅を含
有させた効果が実質的に得られない。

更にこの鉛合金はアンチモンの含有量に対する重量比が
０．　５以下のヒ素を含有するのでアンチモンが２．５
重量％以下という低含有率にもかかわらず、物理的強度
の高い陽極基体を得ることかできる。しかしヒ素をアン
チモンの含有量に対して重量比で０．５より多（すると
、陽極基体の耐蝕性が低下する。またヒ素が少なくなる
と陽極基体の物理的強度や鋳造生産性が低下する。従っ
てヒ素の下限値は、アンチモンの含有量に対して重量比
で０．　１程度である。

［実施例コ 以下本発明の実施例について説明する。

本発明の一実施例の陽極基体として、１．　０〜２．５
重量％のアンチモンと、アンチモンの含有量に対する重
量比が０．１〜０．５のヒ素と、０゜０１〜０．０６重
量％の銅とを含有する鉛合金を適宜の格子体形状を有す
る型に流して所定の格子体を形成した。陽極板は、陽極
基体の格子体部に、鉛粉と希硫酸とを混練してなるペー
ストを塗布し、これを乾燥させた後に、電解による陽極
酸化処理を行って完成させた。

次に本発明の陽極基体の特性を調べるために、本発明の
一実施例の陽極基体と、従来公知の陽極基体とを製作し
て各種の実験を行った。以下、実験の内容及び結果を第
１図乃至第５図を参照して説明する。第１図は、各実験
用陽極基体の斜視図であり、図に示されるように陽極基
体１は、板状の基体本体２と電極端子３とを有している
。下記の表は、各実験に用いた陽極基体の鉛合金の組成
成分を表している。

実験用陽極基体の鉛合金の組成成分表 （単位、重量％） 実験に用いた各陽極基体の鉛合金の成分を説明すると、
陽極基体Ａは純鉛からなり、陽極基体Ｂはカルシウム、
スズ及びアルミニウムを含有する鉛−カルシウム系合金
からなり、陽極基体Ｃはアンチモン及びヒ素を含有する
従来の鉛−アンチモン系合金からなる。また陽極基体り
は、銅を含有しない鉛−アンチモン系合金からなり、陽
極基体Ｅは本発明の陽極基体Ｆ乃至Ｈと比較して銅含有
率が低い鉛合金からなり、陽極基体Ｆ（以下本発明の陽
極基体Ｆいう）、陽極基体Ｇ（以下本発明の陽極基体Ｇ
という）及び陽極基体Ｈ（以下本発明の陽極基体Ｈとい
う）は本発明の実施例であり、陽極基体Ｉ及びＪは本発
明の陽極基体Ｆ乃至Ｈと比較して銅含有率が高い鉛合金
からなる陽極基体である。第２図乃至第５図は、各陽極
基体を用いて行った各実験データを示した図である。尚
第２図の実験データの測定には、基体本体の寸法か縦１
４１　ｍｍ、横１１０　ｍｍ、厚さ１．３５ｍｍの陽極
基体を用い、第３図乃至第５図の実験データの測定には
、基体本体の寸法が縦ｌＱｍｍ、横１０＋＋＋ｍ、厚さ
１．２０ｍｍの陽極基体を用いて行なった。

まず活物質を塗布した銅含有率の異なる陽極基体り、Ｆ
、Ｇ、Ｈ，Ｉ及び活物質を塗布した鉛〜アンチモン系合
金からなる従来の陽極基体Ｃのそれぞれを、鉛−カルシ
ウム系合金からなる陰極極板を浸漬させた硫酸溶液中に
浸漬して６個の鉛蓄電池を製作した。次に各鉛蓄電池に
４０°Ｃ，１４，４Ｖで２８日間充電を行ない鉛蓄電池
の電解液の減少量を測定した。第２図は、各陽極基体を
横軸に示し、該各陽極基体を用いた鉛蓄電池の電解液の
減少量を縦軸に示した棒グラフである。本図から銅含有
率の異なる陽極基体ＤＸＦ、Ｇ、Ｈ及びＩと、各陽極基
体を用いた鉛蓄電池の電解液の減少量との関係を見ると
、銅含有率が高くなる程電解液の減液量が増加する傾向
にあることが判る。これは陰極板に析出する銅の量が多
くなるため鉛蓄電池の水素過電圧が下がり、電解液の水
が分解しやすくなるからである。

特に本発明の陽極基体Ｆ及びＧを用いた鉛蓄電池は、電
解液の減液量が１００及び１８０　（ｇ＋／１２Ｖ）と
いう低い値を示しているのに対して、銅含有率が０１０
７重量％の鉛合金からなる陽極基体■を用いた鉛蓄電池
では硫酸の減液量が３４０　（ｇｔ／１２ｖ）という極
めて高い値を示している。通常、本実験のような条件で
充電を行った場合、硫酸溶液の減液量が２７０　（ｇｒ
／１２ｖ）　（本図において実線Ｌ１）を超えると実質
的に鉛蓄電池は実用不可能となる。本図より、陽極基体
Ｈに用いた鉛合金の銅含有率０．０６重量％が実質的に
実用可能な鉛蓄電池に用いることのできる陽極基体の銅
含有率の上限値であることが判る。また前述の通り鉛蓄
電池の実用可能な上限値は、２７０　（ｇｔ／１２ｖ）
とされているが、実質的に鉛蓄電池が良好に使用できる
上限値は、２００　（ｇ＋／１２ｖ）　（本図において
実線Ｌ２）であることが、過去の経験から判明している
。

本図より鉛−アンチモン系合金からなる従来の陽極基体
Ｃを用いた鉛蓄電池では、減液量が多いことが判る。

次に１ｍＡ／ｃｆｆｌで２２時間の陽極酸化処理を行っ
た実験用陽極基体Ａ乃至Ｇ、及びＪのそれぞれを、比重
１．２８、温度１００℃の硫酸溶液中に浸漬して密封し
７日間保存した。その後、これら各陽極基体と、各陽極
基体と同形状の鉛板とをそれぞれ組み合せて、比重１，
２８、温度２５℃の硫酸溶液に浸漬した。そして陽極基
体と鉛板との間にＩＫＨｚの交流電圧を流して各陽極基
体の電気抵抗値を測定した。第３図は、各陽極基体を横
軸に示し、該各陽極基体の電気抵抗値を縦軸に示した棒
グラフである。この結果から電気抵抗値の小さい順番に
陽極基体を並べると、■本発明の陽極基体Ｆ及びＧ１■
本発明と比較して銅含有率が少ないか又は多い鉛合金か
らなる陽極基体Ｅ及びＪ１■銅を含有しない鉛−アンチ
モン系合金からなる陽極基体Ｄ１■鉛−アンチモン系合
金からなる従来の陽極基体Ｃ１そして■アンチモンも銅
も含有しない鉛合金からなる陽極基体Ａ及びＢの順番に
なる。特に銅含有率を０．０２５重量％とした本発明の
陽極基体Ｆは、陽極基体Ｂの約１２分の１、従来の陽極
基体Ｃの約７分の１、陽極基体りの約５分の１という極
めて低い電気抵抗値を示している。この結果から本発明
の陽極基体Ｆ及びＧのように適量の銅とアンチモンとを
含有した鉛合金からなる陽極基体を用いた鉛蓄電池は、
高温環境下で使用または放置しても、アンチモンも銅も
含有しない鉛合金からなる陽極基体、鉛−アンチモン系
合金からなる従来の陽極基体及び銅を含有しない鉛−ア
ンチモン系合金からなる陽極基体を用いた鉛蓄電池と比
べて、内部抵抗値が増加しないことが判る。また陽極基
体Ｊのように本発明の陽極基体Ｆ及びＧと比較して銅含
有率が高い鉛合金からなる陽極基体を鉛蓄電池に用いる
と、陽極基体の腐食皮膜が増加するため鉛蓄電池の電気
抵抗値はむしろ高くなってしまうことが判る。また銅含
有率が０．００９重量％の鉛合金からなる陽極基体Ｅの
電気抵抗値が１０Ωを示していることから、本発明と比
較して銅含有率が低い鉛合金（０，０１重量％未満の鉛
合金）からなる陽極基体を鉛蓄電池に用いても、鉛蓄電
池の電気抵抗値を低下させるという効果が実質的に得ら
れないことが判る。

次に１ｍＡ／ｃｊで２２時間の陽極酸化処理を行った実
験用陽極基体Ｃ，Ｄ及びＦのそれぞれを、温度１００°
Ｃの各種濃度（０，１〜５０重量％の範囲内）の硫酸溶
液中に浸漬して密封し４日間保存した。その後、これら
各陽極基体と、各陽極基体と同形状の鉛板をそれぞれ組
合せて、比重１．２８゜温度２５℃の硫酸溶液に浸漬し
た。そして陽極基体と鉛板との間にＩＫ）ｌ！の交流電
圧を流して各陽極基体の電気抵抗値を測定した。第４図
は、陽極基体を浸漬した硫酸溶液の各種濃度を対数で横
軸に示し、該陽極基体の電気抵抗値を縦軸に示した線図
である。本図より、本発明の陽極基体Ｆの電気抵抗値は
、０．１〜５０重量％の硫酸の濃度範囲内において銅を
含有しない鉛−アンチモン系合金からなる陽極基体りの
電気抵抗値よりも常に低い値を示しているのが判る。ま
た従来の鉛−アンチモン系合金からなる陽極基体Ｃの電
気抵抗値は、０゜１〜５０重量％の硫酸の濃度範囲内に
おいて陽極基体りの電気抵抗値よりも常に高い値を示し
ているのが判る。特に硫酸濃度が２乃至５重量％の濃度
範囲でいずれの陽極基体とも電気抵抗値は高くなる。こ
の濃度範囲は陽極基体に不動態皮膜が形成されやすくな
る範囲であるが、本発明の陽極基体Ｆの電気抵抗値は、
このような濃度範囲においても陽極基体Ｃ及びＤの電気
抵抗値の約３分の１という低い値を示している。したが
って、本発明の陽極基体Ｆのように適量の銅とアンチモ
ンとを含有した鉛合金からなる陽極基体を用いた鉛蓄電
池を高温環境下で使用または放置しても、電解液の硫酸
濃度にかかわらず、鉛−アンチモン系合金からなる従来
の陽極基体及び本発明と比較して銅を含有しない鉛合金
からなる陽極基体を用いた鉛蓄電池よりも鉛蓄電池の電
気抵抗値を低く抑える濃度範囲においても本発明の陽極
基体を用いた鉛蓄電池の高温環境下における電気抵抗値
の増加を防止することができる。

次に各種の陽極酸化温度（２５〜１００℃の範囲内）で
２２時間の陽極酸化処理を行った実験用陽極基体Ｂ、Ｃ
，Ｄ及びＧのそれぞれを、比重１゜２８、温度１００℃
の硫酸溶液中に浸漬して、密封し４日間保存した。その
後、これら各陽極基体と、各陽極基体と同形状の鉛板を
それぞれ組合せて、比重１．２８．温度２５℃の硫酸溶
液に浸漬した。

そして陽極基体と鉛板との間にＩＫＨｚの交流電圧を流
して各陽極基体の電気抵抗値を測定した。

第５図は、陽極酸化温度（２５〜１００°Ｃの範囲内）
を横軸に示し、該陽極基体の電気抵抗値を縦軸に示した
線グラフである。本図より陽極酸化温度と各陽極基体の
電気抵抗値とは、はぼ比例関係にあり、各陽極基体の電
気抵抗値は、陽極酸化温度１００℃で最大値を示し、陽
極酸化温度２５℃で最小値を示しているのが判る。各陽
極基体の電気抵抗値の最大値と最小値を記載すると、本
発明の陽極基体Ｇでは、９Ω及び３Ω、陽極基体りでは
６０Ω及び１０Ω、陽極基体Ｃでは７０Ω及び１５Ω、
陽極基体Ｂでは１１０Ω及び２３Ωとなっている。以上
より、本発明の陽極基体Ｇのように適量の銅とアンチモ
ンとを含有した鉛合金かなる陽極基体を用いた鉛蓄電池
を高温環境下で使用または放置しても、陽極基体の陽極
酸化を行う処理温度にかかわらず、アンチモンも銅も含
有しない鉛−カルシウム系合金からなる陽極基体はもち
ろんのこと、従来の鉛−アンチモン系合金からなる陽極
基体や銅を含有しない鉛−アンチモン系合金からなる陽
極基体を用いた鉛蓄電池よりも電気抵抗値を低く抑えら
れることが判る。

以上の実験結果より、まず本発明の陽極基体を鉛蓄電池
に用いても陰極板に析出するアンチモン及び銅の量を少
なく抑えられるのが判る。次に、本発明の陽極基体を用
いた鉛蓄電池を高温環境下で使用または放置しても、内
部電気抵抗値を低く抑えられるのが判る。また、この鉛
蓄電池の製造条件（電解液の硫酸濃度及び陽極酸化処理
温度）を変更しても、製造された鉛蓄電池の内部電気抵
抗値は、−様に低い値を示すことが判る。

［発明の効果］ 本発明によれば、水の分解を抑制するためにアンチモン
の含有量を少なくしても、所定量の銅が不動態皮膜の生
成を抑制する作用を果し、また所定量のヒ素が基体の物
理的強度を高めるため、本発明の陽極基体を用いた鉛蓄
電池を高温環境下で使用又は放置しても、電解液の大幅
な減少及び内部抵抗の増加による容量の低下を抑制でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の陽極基体と他の陽極基体との特性の違
いを調べるため製作した実験用基体の斜視図、第２図乃
至第５図は本発明の陽極基体と他の陽極基体との特性の
違いを調べた実験データを表した図である。 １・・・陽極基体、２・・・基体本体、３・・・電極端
子。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンチモンとヒ素とを含有する鉛合金からなる鉛
   蓄電池用陽極基体において、 前記鉛合金が１．０〜２．５重量％のアンチモンと、前
   記アンチモンの含有量に対する重量比が０．１〜０．５
   のヒ素と、０．０１〜０．０６重量％の銅とを含有する
   ことを特徴とする鉛蓄電池用陽極基体。
2. （２）アンチモンとヒ素とを含有する鉛合金からなる鉛
   蓄電池用陽極基体において、 前記鉛合金が１．５重量％のアンチモンと、０．３重量
   ％のヒ素と、０．０２５〜０．０６０重量％の銅とを含
   有することを特徴とする鉛蓄電池用陽極基体。