JPH03279948A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、カプリ防止剤を使用するハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関するものである。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、保存中に経時変化して、
感度、カプリ、色調等写真特性が変化することは良く知
られている。又、近年はアクセスタイム短縮化の要望か
ら、従来よりも処理温度を高く、処理時間を短かくした
、いわゆる高温、迅速処理を行う場合が多くなっており
、写真特性の中でも特にカプリが発生し易い状態下にあ
ると言える。

今日迄、保存中のカブリの増力口と、現像処理中のカプ
リ発生を防止、減少するために、多数の安定剤、カプリ
防止剤が見出され、特許として申請されて来ているが、
強力なカプリ防止効果を示す化合物はど、感光材料の感
度を減殺する傾向があり、感度の保持とカブリの防止を
共に満足する化合物は今だに見出されていない。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、高感度でカブリの少ない／Ｓロゲ／化
銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

ＣＤ）発明の構成 本発明者等は、鋭意研究した結果、ある種の置換基を有
する２−メルカプトイミダゾール誘導体が上記目的を達
成することを見い出した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される２−
メルカプトイミダゾール誘導体の存在下でハロゲン化銀
写真感光材料を現像する事を特徴とする処理方法である
。

一般式（Ｈにおいて、　Ｒ、Ｒは同じでも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシ
基を表わし、Ｘは酸素原子又は膳素原子を含む２価の基
であり、１５員環又は１８員環又は２１員環を形成する
６本発明のカブリ防止剤の代表的な具体例を以下に示す
。

本発明化合物の合成は母核となるベンゾクラウンエーテ
ルをニトロ化、ついで還元して得られるアニリン誘導体
を原料として、常法に従って容易にできる。母核である
ベンゾクラウンエーテルは例えば、シンセシｘ（８ｙｎ
ｔｈｅｓｊｓ）６８０（１９８６）、テトラヘト０７レ
ターズ（Ｔｅｔｒｉｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、）２６２
７０５（１９８５）、ケミカルコミ慕二ケージ璽ン（Ｃ
ｈｅｍ、ｃｏｍｍｕｎ）２６８（１９８６）、ジャーナ
ル・オプーポリマーサイｚｙｘ　（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｓｃｉ。

Ａ−１９８１７（１９７１）、ジャーナルーオプー７メ
リカンケξカル・ンサイテイ（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈ
ｍ。

Ｓｏｃ、）９５．３８４２（１９７３）　　ケミカル・
コミユニケージｗ　ｙ　（Ｃｈｅｍ、　ｃｏｍｍｕｎ　
）　４１４（１９７５）、６３９（１９７６）、６４０
（１９７６）の方法に従って合成できる。

以下に本発明の代表的化合物の合成例を示す。

せ成例（例示化合物１の合成） ペン／−１５−’ラウンー５をクロロホルム３５０−に
溶かし、酢酸３５０−を加え、室温でかくはんしなから
ＨＮＯｓ（ｄ中１．４２）８５ｍを３５分かけて滴下し
、さらに６時間室温で攪拌した。

反応液にクロロホルムを加え、水洗ついで炭酸カリウム
水溶液で洗フた後さらに水洗し、無水ｆ７Ｎｍナトリウ
ムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去すると、粗製の４
−二トロ体２７．４ｆ（ｍｐ８４〜８７℃）が淡黄色固
体として得た。

鉄粉１０ｆｔ−ジオキサン１００ｓ１ｔに分散し、酢酸
２ゴ及び水１０−を加え、内温８５°〜９５℃でかくは
んしながらニトロ体１Ｏｆｆジオキサン１００１ノに溶
かして滴下した０滴下後さらに同温で３０分攪拌後、不
溶物ｔ濾過後、ジオキサンを減圧留去すると粗製のアミ
ノ体１（ｌがかっ電油状物として得られた。アミノ体１
０ｆｔ２Ｎ塩酸１００ｍに溶かし、チオホスゲン２．８
５ｄｔ−加え室温で５時間かくはんした。折晶をν取し
水洗後。

乾燥し、チオインシアネート体６．９ｆｉ白色固体とし
て得た。

チオインシアネート体６．９ｔとアミノアセタール３ｄ
をベンゼン中で室温で１時間反応させ、３０分加熱還流
後、ぺ／インを減圧留去した。残渣に３０チＨｚＳＯａ
　　３０−を加え３時間加熱還流した。

放冷後反応液に水を加えクロロホルムで抽出し、クロロ
ホルム層全水洗、無水ＮＪＩＺ８０４で乾燥後留去し、
得られた油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（クロロホルム：メタノール２０：１で溶出した。）
で分離した。

収率　３．２ｆ（ｍｐ１５１−１５３’Ｃ）’Ｈｎｍｒ
（ＣＯＣｔｉ）　　、３．６５（８Ｈ，８）３．８１（
４）（、ｍ）４．１２１（４Ｈ，ｍ）７．０４（ＩＨ，
ｄＪ−３Ｈｚ）　　７．０５〜７．１０（ＩＨ，ｍ）　
　７．１１（１８ｄ、ｄ　Ｊ＝８．５Ｈｚ　　Ｊ＝３）
ｉｚ）７．２５（Ｉｎ、ｓ）７．２９（ＩＨ，ｄ　　Ｊ
＝２Ｈｚ）′３Ｃｎｍｒ　（ＣＯＣｊｓ）　１．６９．
０１．６９．２１．６９゜３１．６９．４４．７Ｑ、３
３．７０．３８．７０．９４．７０．９８（以上メチレ
ン基）、１１２．２１．１１３．６３．１１４゜８８．
１１９．４１．１３０．９５．１４８．８９．１４８．
９４．（以上ベンゼン環）、１６１．３１　（イミダゾ
ール環２位） 本発明の処理方法では、ｊＩ光されたハロゲン化銀写真
感光材料を、本発明のカプリ防止剤の存在下、種々の現
像液で現像を行う。

現像時に、本発明のカプリ防止剤を存在させる手段は種
々有るが、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中、又は
該乳剤層と水透過性の関係にあるコロイド層、例えば、
該乳剤層の為の上塗り又は下塗り層中に添加しておくか
、又は現像液中あるいは現像液の前浴中に添加すること
が望ましい。

本発明のカプリ防止剤は、水又は水と混和性の溶媒、例
えばり、Ｍ、Ｆ、メタノール、エタノール又はアルカリ
水溶液等に溶解し、塗布する前に上記ハロゲン化銀乳剤
又は上記コロイド分散液に加え、混合することにより、
上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コロ−ｆド分散液中に添
加できる。

更に又、特開昭５３−１３７１３１号明細誉に示される
様な手法上用い１本発明のカプリ防止剤をラデツクスに
より分散して上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コロイド分
散液中に添加することも可能である。

又、処理液中に添加する場合は、そのま＼添加するか、
水と混和性の溶媒、例えばり、Ｍ、Ｆ、メタノール又は
エタノール等に溶解し添加することができる。

ハロゲン化銀写真感光材料中に添加する場合。

へロゲン化銀１モルに対して、本発明のカプリ防止剤の
量は、一般に１０−６〜ｌロ一２モル、好ましくは１Ｏ
−５〜１０−２モルの範囲、処理液中に添加する場合は
１０−５〜１０−１％ル／ｌ、好ましくは１０−４〜１
０−２モル／ｌの範囲に設定することが出来る。

本発明の処理方法は、本発明のカプリ防止剤を存在させ
る以外の点につｈては公知の処理液やｈ理方法を用いる
ことが出来るが、目的に応じて、銀画像を形成する現像
処理（黒白写真処理及び拡散転写を合む処理）あるいは
１色素像を形成する現像処理（カラー写真処理）のどち
らにも実施することができる。

黒白写真処理を行う場合に用いる現像液は、公知の現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例工ば、ハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン
）、アミノフェノール類、（例えば、Ｎ−メチル−Ｐ−
アきノフェノール）、ヒドロキシルアミン類（例えば、
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン）、アスコルビン
醸及び米国特許部４，０６７，８７２号明細書に記載の
１、２．３．４−テトラヒドロキノリン環とイントレン
環とが縮合したような複素環化合物類などを単独もしく
は組合せて用いることができる。

カラー写真処理を行う場合に用いるｙｌｌ液液公知の現
像主薬を含むことができる。現像主薬としては、フェニ
レンジアミン類（例えば、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルア品りン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−へ−β−ヒドロキシエチルアニリン、５−メチル
−４−ア建ノーＮ−エチルーＮ−β−メタンスルホアミ
ドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）％アミノフェ
ノール類などを、単独もしくは組合せて用いることがで
きる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、Ｐ）１緩衝剤１本発明に使用されるカプリ防止剤以
外のカプリ防止剤等を含み、更に必要に応じてハロゲン
化銀溶解剤。

色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
、（ｉ！膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明の処理方法は公知の種々のハロゲン化銀写真感光
材料に適用することができる。

本発明を適用しうるハロゲン化銀乳剤としては。

例えば、スペクトル増感および非増感乳剤、Ｘ１ｉｌｌ
！乳剤、感赤外線乳剤などがあり、又それらは、高感度
ネガ乳剤でも低感度ポジ乳剤でもよく、更に又、乳剤は
オルソクロム屋又はバンクロム型でもよい。

感光性銀塩としては、各種の銀塩が使用できる。

例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀又は、混合ハロゲン化
銀（塩臭化銀、派兵イヒ銀等）がある。

ハロゲン化銀は、普通の親水性コロイド、例えばゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール。

カルボキシメチルセルロース等に分散できるが。

ゼ′ｙチンが有利である。

ハコゲンｆと銀乳剤は、化学的にも増感可能であり、少
量の硫黄含有化合物（例えばアリールチオシアネート、
アリルチオ尿素、チオ硫駿ノーダ等）の存在下に熟成す
ることによって化学的に増感できる。

該乳剤、又は、還元剤（例えば、フランス特許第１．１
４６，９５５号明細書、米国特許部２，４８７゜８５０
号明細書に記載されている如きスズ化合物。

英国特許第７８９，８２３号明ａ誓に記載されている如
きイミノ−アミノメタンスルフィ／酸化合物等）および
少量の貴金属（例えば、金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ルテニウム、およびロジウム等）によりても増感
できる。

他の添加剤１例えば現像促進剤、増感剤、酸化防止剤、
硬膜剤、界面活性剤、増白剤、色像形成カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー等の写真分野で公知の種々の添加剤もハロゲ
ン化銀乳剤層又は他の水透過性コロイド層に加えること
ができる。

更に本発明のカブリ防止剤は、他のカプリ防止剤又はカ
プリ防止剤プレカーナーと組み合わせて使用することが
できる。

（Ｅ）実施例 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 沃化銀１モルチ、臭化銀４７モルチ、塩化銀５２モルチ
のハロゲン化銀よりなるクロロブロマイド印画紙用乳剤
に１通常用いられる界面活性剤、硬膜剤を加え乳剤を６
部に分けた。

１部は対照とし、残りに対しては本発明に係る化合物及
び下記の比較化合物をメタノールに溶解し、ハロゲン化
銀１モル当り４　Ｘ　１０−’そルの割合で添加した。

すべての乳剤をポリエチレ／で被覆した紙支持体に銀量
Ｌ５ｆ／ｍ″となるように塗布し試料とした。

それぞれの試料にウェッジ露光を与え、Ｄ−７２現像液
で２０℃９０秒現像しセンシトメトリーをおこなりた。

別に露光を与えない試料をＤ−７２現像液で３０℃５分
現像しカブリ濃度を測定し下記の結果が得られた。

比較化合物としては次の２種の化合物を用いた。

比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 実施例２ 実施例１の試料１（カプリ防止剤を含まない印画紙）を
用い、Ｄ−７２現像液にカブリ防止剤全２Ｘ１０−’モ
ル／を添加した現像液で実施例１と同様の現像処理をお
こない下記の結果を得た。

実施例３ 平均粒径０．３μｍの立方体塩化銀乳剤を化学増感した
後、下記の増感色素をハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０
−５モル加え、界面活性剤および２．４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−１１３１５−）　Ｕアシン（Ｎａ塩）を
加えてポリエステルフィルム支持体上に銀量５　ｆ／ｒ
ｒｌとなるように塗布し試料とした。

増感色素 １０　　秒のウェッジ露光を与え、ＰＱ現像液で３０℃
６０秒現像しセンシトメトリーを行った。

カプリ防止剤は、ハロゲン化銀１モル当り２×ｌＯモル
の割合で添加し、下記の結果を得た。

（Ｆ）発明の効果 本発明のオプリ防止剤は、減感が少なく、有効にカプリ
ヲ防止することができる。又本発明の化合物は銀塩拡散
転写法における添加剤としても有用で、色調改良等の効
果も示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法におい
   て、下記一般式（ I ）の２−メルカプトイミダゾール
   誘導体の存在下で行うことを特徴とする処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基を表わし、Ｘは酸素原子又は窒素原
   子を含む２価の基であり、１５または１８または２１員
   環を形成する）