JPH03261740A - Polyene compound - Google Patents
Polyene compoundInfo
- Publication number
- JPH03261740A JPH03261740A JP5995690A JP5995690A JPH03261740A JP H03261740 A JPH03261740 A JP H03261740A JP 5995690 A JP5995690 A JP 5995690A JP 5995690 A JP5995690 A JP 5995690A JP H03261740 A JPH03261740 A JP H03261740A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- water
- methylthio
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 Polyene compound Chemical class 0.000 title claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 116
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 19
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 19
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 19
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- QTRAFXCHKGPQFY-NFGBADIGSA-N (2e,4e,6e)-nona-2,4,6-triene Chemical compound CC\C=C\C=C\C=C\C QTRAFXCHKGPQFY-NFGBADIGSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- UMONNWQKXHESNY-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(5-methylsulfanylpenta-2,4-dienylsulfonyl)benzene Chemical compound CSC=CC=CCS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 UMONNWQKXHESNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 238000002523 gelfiltration Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N undec-4-ene Chemical compound CCCCCCC=CCCC JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N vinyl sulfide Chemical compound C=CSC=C UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MAMCJGWPGQJKLS-GGWOSOGESA-N (2e,7e)-nona-2,7-diene Chemical compound C\C=C\CCC\C=C\C MAMCJGWPGQJKLS-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 1,5-dibromopentane Chemical compound BrCCCCCBr IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JCLFHZLOKITRCE-UHFFFAOYSA-N 4-pentoxyphenol Chemical compound CCCCCOC1=CC=C(O)C=C1 JCLFHZLOKITRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAFGELQLHMBRHD-VFYVRILKSA-N Bixin Natural products COC(=O)C=CC(=C/C=C/C(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C(=O)O)/C)C RAFGELQLHMBRHD-VFYVRILKSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PANKHBYNKQNAHN-JTBLXSOISA-N Crocetin Natural products OC(=O)C(\C)=C/C=C/C(/C)=C\C=C\C=C(\C)/C=C/C=C(/C)C(O)=O PANKHBYNKQNAHN-JTBLXSOISA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- RAFGELQLHMBRHD-UHFFFAOYSA-N alpha-Fuc-(1-2)-beta-Gal-(1-3)-(beta-GlcNAc-(1-6))-GalNAc-ol Natural products COC(=O)C=CC(C)=CC=CC(C)=CC=CC=C(C)C=CC=C(C)C=CC(O)=O RAFGELQLHMBRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001670 anatto Substances 0.000 description 1
- 235000012665 annatto Nutrition 0.000 description 1
- VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N arsonium Chemical compound [AsH4+] VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N benzene benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RAFGELQLHMBRHD-SLEZCNMESA-N bixin Chemical compound COC(=O)\C=C\C(\C)=C/C=C/C(/C)=C/C=C/C=C(\C)/C=C/C=C(\C)/C=C/C(O)=O RAFGELQLHMBRHD-SLEZCNMESA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- PANKHBYNKQNAHN-JUMCEFIXSA-N carotenoid dicarboxylic acid Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C(=O)O)C=CC=C(/C)C(=O)O PANKHBYNKQNAHN-JUMCEFIXSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- PANKHBYNKQNAHN-MQQNZMFNSA-N crocetin Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C=C/C(/C)=C/C=C/C=C(\C)/C=C/C=C(\C)C(O)=O PANKHBYNKQNAHN-MQQNZMFNSA-N 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEVWQAYEQBFERA-UHFFFAOYSA-N hepta-1,2,3-triene Chemical compound CCCC=C=C=C AEVWQAYEQBFERA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- VNYSSYRCGWBHLG-AMOLWHMGSA-N leukotriene B4 Chemical compound CCCCC\C=C/C[C@@H](O)\C=C\C=C\C=C/[C@@H](O)CCCC(O)=O VNYSSYRCGWBHLG-AMOLWHMGSA-N 0.000 description 1
- 150000002617 leukotrienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- BDRTVPCFKSUHCJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;potassium Chemical compound [K].[H][H] BDRTVPCFKSUHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- HFHZKZSRXITVMK-UHFFFAOYSA-N oxyphenbutazone Chemical compound O=C1C(CCCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=C(O)C=C1 HFHZKZSRXITVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002207 retinal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なポリエン化合物およびその製造法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel polyene compound and a method for producing the same.
また、本発明はポリエナール化合物およびその製造法に
関するものである。The present invention also relates to a polyenal compound and a method for producing the same.
本発明のポリエナール化合物は反応性に富んでいるため
、医薬等の合成中間体として広い用途を有するものであ
る。Since the polyenal compound of the present invention is highly reactive, it has a wide range of uses as a synthetic intermediate for pharmaceuticals and the like.
従来、ポリエナール化合物の製造法として数多くの方法
が提案されており、その代表的な方法としては、アルド
ール縮合（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｌｏｎｓ。Conventionally, many methods have been proposed for producing polyenal compounds, and a typical method is aldol condensation (Organic Reactlons).
１６巻、 Ａｒｎｏｌｄ Ｔ、 Ｎ１ｅｌｓｅｎおよび
ｗｉｌｌｌａｗ Ｊ。Volume 16, Arnold T, Nelsen and willaw J.
Ｈｏｕｌｌｈａｎ） ；ビニルエーテルとアセタール
またはオルトギ酸エステルとの反応［Ｂ、 Ｍ、 Ｍｉ
ｋｈａｌｌｏｖ。Houllhan); Reaction of vinyl ether with acetal or orthoformate [B, M, Mi
khallov.
Ｇ、 Ｓ、 Ｔｅｒ−８ａｒｋｌｓｙａｎ、 Ｚｈ、
０ｂｓｈｃｈ、 Ｋｈｎ、、 ２９゜１８４２、２５６
０（１９５９）； ｃｈｅｗ、 ａｂｓｔｒ、、 ５４
１０９５２ｆ。G, S, Ter-8arklsyan, Zh.
0bshch, Khn,, 29°1842, 256
0 (1959); Chew, Abstr, 54
10952f.
１０９８８ｄ（１９６０））、
（Ｍ：金属、ｚ：０−アルキル）を用いる反応（Ｌ、
Ｄｕｈａｍｅｌ ｅｔ ａｔ、 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ、 ４３．４３４９（１９８７）） 、アルソニウム
イリドを用いる反応（Ｐ、 ＣｈａｂｅｒｔおよびＣ
，Ｍｌｏｓｋｏｗｓｋｉ、 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ。10988d (1960)), reaction using (M: metal, z: 0-alkyl) (L,
Duhamel et at, Tetrahedro
n, 43.4349 (1987)), reaction with arsonium ylide (P, Chabert and C
, Mloskowski, Tetrahedron.
Ｌｅｔｔ、、 ８０．８０３１． （１９８９））な
どが知られている。Lett,, 80.8031. (1989)) are known.
しかしながら、これらの従来法は、特殊な金属（Ｚｎ、
Ａｓ、Ｌｌなど）を用いたり、反応条件の点で工業的と
はいい難い。さらに任意の置換基をポリエン化合物に導
入することは困難であり、収率の面でも満足のいくもの
ではなかった。However, these conventional methods require special metals (Zn,
It is difficult to say that it is industrial in terms of the use of As, Ll, etc.) and the reaction conditions. Furthermore, it is difficult to introduce any substituent into the polyene compound, and the yield is also unsatisfactory.
本発明者らは、これらの諸点を克服すべく、鋭意検討を
重ねた結果、本発明のポリエンスルフィドが有用な合成
前駆体でこれを酸加水分解すると、所望のポリエナール
が得られることを見い出し、本発明を完成した。In order to overcome these problems, the present inventors have conducted intensive studies and found that the desired polyenal can be obtained by acid hydrolyzing the polyene sulfide of the present invention with a useful synthetic precursor. The invention has been completed.
一般にビニルスルフィドを加水分解してアルデヒドを得
ることは知られているが、その際、四塩化チタン（Ｔ、
Ｍｕｋａｉｙａｍａ ｅＬ ａｔ、、 Ｂｕｌｌ、
Ｃｈｅｗ。It is generally known that aldehydes can be obtained by hydrolyzing vinyl sulfide, but in this case titanium tetrachloride (T,
Mukaiyama eL at,, Bull,
Chew.
Ｓｏｃ、 Ｊａｐａｎ、 ４５．３７２３（１９７２）
）やＨｇ Ｃ１２（Ａ−Ｊ、 Ｍｕｒａ、 Ｊｒ、 ｅ
ｔ ａｔ、 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、
４４３７（１９７５））などを用いる必要があり、コス
ト高あるいは環境汚染の問題があった。Soc, Japan, 45.3723 (1972)
) and Hg C12 (A-J, Mura, Jr, e
t at, Tetrahedron Lett,,
4437 (1975)), which poses problems of high cost and environmental pollution.
本発明は上記従来法の問題点を解決したものであり、本
発明によれば下記のポリエン化合物およびその製造法が
提供される。The present invention solves the problems of the conventional methods described above, and provides the following polyene compound and method for producing the same.
１）式（■）
２）式（ＩＩＩ）
Ｒａ Ｒ２
（ＩＶ）
（式中ＲおよびＲは同一または異なってそ２
れぞれ水素原子、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基ま
たはアラルキル基を示すか、あるいは共同してそれらが
結合しているメチレン基とともにシクロアルキル基を示
し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１ま
たは２を示す。）
を有するポリエン化合物。1) Formula (■) 2) Formula (III) Ra R2 (IV) (In the formula, R and R are the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aralkyl group) or jointly represents a cycloalkyl group together with the methylene group to which they are bonded, R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. and m represents 1 or 2).
（ｍ）
（式中Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびｍは前述したもの
と同一である。）
を有する化合物を酸と接触させることを特徴とする１項
に記載の式（ＴＶ）を有するポリエン化合物の製造法。(m) (wherein R, , R2, R3, R4 and m are the same as those described above) having the formula (TV) according to item 1, characterized in that the compound having the formula (TV) is brought into contact with an acid. Method for producing polyene compounds.
３）式（Ｉ）
２
（１）
（式中ＲおよびＲ６は同一であって炭素数３〜１２のＩ
ｎ１１Ｉ状または分枝鎖状のアルキル基またはアラルキ
ル基を示すか、あるいはＲ５とＲ６は異なって一方が炭
素数１〜１２の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示
し、他方がアラルキル基を示す。Ｒ２およびｍは前述し
たものと同一である。）
を有するポリエナール化合物。3) Formula (I) 2 (1) (In the formula, R and R6 are the same and I having 3 to 12 carbon atoms
n11 represents an I-like or branched alkyl group or an aralkyl group, or R5 and R6 are different and one represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the other represents an aralkyl group. shows. R2 and m are the same as described above. ) A polyenal compound having
４）式（Ｖ）
Ｒ，Ｒ７Ｈ
（Ｖ）
（式中Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびｍは前述したもの
と同一であり、Ｒ７は直鎖状または分枝鎖状のアルキル
基またはアラルキル基を示す。）
を有する化合物を水の存在下で酸と反応させることを特
徴とする式（Ｉ）′
（Ｉ）′
（式中Ｒ，，Ｒ２，Ｒ７およびｍは前述したものと同一
である。）
を有するポリエナール化合物の製造法。4) Formula (V) R, R7H (V) (In the formula, R,, R2, R3, R4 and m are the same as described above, and R7 is a linear or branched alkyl group or an aralkyl group ) is reacted with an acid in the presence of water. .) A method for producing a polyenal compound having the following.
上記式中のＲＲおよびＲ７の定義におい１’ ２
て、アルキル基は、好ましくはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル′、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の炭素数
１〜１２のアルキル基であり、これらは直鎖状であって
も分枝鎖状であってもよい。In the definition of RR and R7 in the above formula, the alkyl group preferably has 1 carbon number such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl', heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, etc. ~12 alkyl groups, which may be linear or branched.
ＲＲおよびＲ７がアラルキル基である場合１’ ２
は、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルのような
アルキル部分が炭素数１〜３のフェニルアルキル基が好
ましい。When RR and R7 are aralkyl groups, 1' 2 is preferably a phenylalkyl group in which the alkyl moiety has 1 to 3 carbon atoms, such as benzyl, phenethyl, and phenylpropyl.
Ｒ１とＲ２とが共同してそれらが結合しているメチレン
基とともにシクロアルキル基を示す場合は、好ましくは
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルのよ
うな炭素数５〜７のシクロアルキル基である。When R1 and R2 jointly represent a cycloalkyl group together with the methylene group to which they are bonded, it is preferably a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl.
ＲおよびＲ４の定義において、アルキル基は炭素数１〜
４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、好まし
くはメチルまたはエチルである。In the definitions of R and R4, the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms.
4, a straight or branched alkyl group, preferably methyl or ethyl.
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のようなノ１０ゲン原子である
。X is a hydrogen atom such as chlorine, bromine, or iodine.
式（ＩＶ）を有するポリエン化合物の好ましい例として
は１−メチルチオ−５−（ｐ−）リルスルホニル）−１
，３−ペンタジェン、１−エチルチオ−５−（ｐ−）リ
ルスルホニル）−１，３−ペンタジェン、１−メチルチ
オ−５−（フェニルスルホニル）−１，３−ペンタジェ
ン、１−メチルチオ−５−（ｐ−トリルスルホニル）−
１，３−ヘプタジエン、１−メチルチオ−８−メチル−
４−（メチルｐ−）リルスルホニル） −１，３，７
−ノナトリエン、１− （３−メチルチオ−ブロー１−
ペン−１−イリデン）−２−（ｐ−トリルスルホニル）
−シクロヘキサン、１−メチルチオ−７（ｐ−トリルス
ルホニル） −１，３，５−ヘプタトリエン、等があ
げられる。A preferred example of the polyene compound having formula (IV) is 1-methylthio-5-(p-)lylsulfonyl)-1
,3-pentadiene, 1-ethylthio-5-(p-)lylsulfonyl)-1,3-pentadiene, 1-methylthio-5-(phenylsulfonyl)-1,3-pentadiene, 1-methylthio-5-(p -Tolylsulfonyl)-
1,3-heptadiene, 1-methylthio-8-methyl-
4-(methyl p-)lylsulfonyl) -1,3,7
-nonatriene, 1- (3-methylthio-bro 1-
pen-1-ylidene)-2-(p-tolylsulfonyl)
-cyclohexane, 1-methylthio-7(p-tolylsulfonyl)-1,3,5-heptatriene, and the like.
式（Ｉ）または式（Ｉ）′を有するポリエナール化合物
の好ましい例としては、４−ベンジル−５−フェニル−
２，４−ヘキサジエナール、５−ブチル−２，４−ノナ
ジェナール、４−シクロヘキシリデン−２−ブチナール
、７−ベンジル−８−フェニル−２，４，６−オクタト
リエナール、７−プチルー２．４．６−ウンゾカトリエ
ナール、５−メチル−６−フェニル−２，４−へキサジ
ェナール、５−ベンジル−２，４−へブタジェナール、
６−フェニル−２，４−ヘキサジエナール等があげられ
る。Preferred examples of polyenal compounds having formula (I) or formula (I)' include 4-benzyl-5-phenyl-
2,4-hexadienal, 5-butyl-2,4-nonadienal, 4-cyclohexylidene-2-butynal, 7-benzyl-8-phenyl-2,4,6-octatrienal, 7-butyl-2 .4.6-unzocatrienal, 5-methyl-6-phenyl-2,4-hexagenal, 5-benzyl-2,4-hebutagenal,
Examples include 6-phenyl-2,4-hexadienal.
本発明のポリエナール化合物（Ｉ）または（Ｉ）′は、
共役二重結合を有し、かつ、反応性に富むアルデヒド基
を有するので、種々の有機合成化合物の中間体として極
めて有用である。例えば、Ｗｉｔｔ１ｇ反応により新し
く炭素−炭素二重結合を構築できるので、種々のポリエ
ン系化合物の合成が可能である。ポリエン系化合物には
生理活性を有する化合物も多く、例えばロイコトリエン
（例えばＬＴＢ４） 、レチナール等が知られており、
天然物の中にもビキシン、クロセチン等ポリエン骨格を
有する化合物が知られている。The polyenal compound (I) or (I)' of the present invention is
Since it has a conjugated double bond and a highly reactive aldehyde group, it is extremely useful as an intermediate for various organic synthetic compounds. For example, since a new carbon-carbon double bond can be constructed by the Witt1g reaction, it is possible to synthesize various polyene compounds. Many polyene compounds have physiological activity, such as leukotrienes (for example, LTB4), retinal, etc.
Among natural products, compounds having a polyene skeleton such as bixin and crocetin are known.
本発明のポリエナール化合物（１）または（Ｉ）′は、
次に反応式で示すように、化合物（ｎ）を塩基と接触さ
せ、次いでプロトン供与体と反応させて化合物（Ｖ）を
生成させ、次いでこれを酸と接触させ、得られたポリエ
ン化合物（ＩＶ）を塩基の存在下でハライド化合物（Ｖ
ｌ）と反応させて化合物（Ｖ）を生成さ−せ、次いでこ
れを酸と接触させることによって製造される。The polyenal compound (1) or (I)' of the present invention is
Next, as shown in the reaction formula, compound (n) is brought into contact with a base and then reacted with a proton donor to produce compound (V), which is then brought into contact with an acid to form the resulting polyene compound (IV ) in the presence of a base to form a halide compound (V
1) to produce compound (V), which is then brought into contact with an acid.
上記製造工程において、化合物（ｍ）は、化合物（ｎ）
を不活性有機溶媒に溶解し、該溶液に塩基を加え、ｌＯ
分〜２時間反応させ、次いで反応混合物にプロトン供与
体を加えて反応を止めることによって得られ、次いで化
合物（■）を酸で処理することによって化合物（ｍＶ）
が得られる。In the above manufacturing process, compound (m) is compound (n)
is dissolved in an inert organic solvent, a base is added to the solution, and lO
The compound (mV) was obtained by reacting for minutes to 2 hours, then adding a proton donor to the reaction mixture to stop the reaction, and then treating compound (■) with acid.
is obtained.
上記工程で使用される塩基としては、水素化カリウムの
ようなアルカリ金属ハライド、カリウムｔ−ブトキシド
のようなアルカリ金属アルコキシド、ｎ−ブチルリチウ
ムのようなアルキルリチウム、炭酸カリウムのようなア
ルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、トリメチルアミン、ト
リエチルアミンのようなアルキルアミン、ピリジン等の
有機塩基が使用される。塩基の使用量は原料化合物（■
）１モルに対して１モル以上好ましくは１．２〜１．５
モルである。プロトン供与体としては水素イオンを与え
るものであれば特に制限むく使用可能であり、酢酸のよ
うな有機酸、塩酸のような鉱酸および塩化アンモニウム
水溶液が使用される。不活性有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用される。上
記工程において、塩基としてピリジンのような液体塩基
を使用する場合はそれ自体が溶媒を兼ねるので特に他の
溶媒の使用を必要としない。反応温度および反応時間は
塩基の種類によって異なるがおよそ一り８℃〜溶媒の還
流温度で、１０９〜２時間である。Bases used in the above step include alkali metal halides such as potassium hydride, alkali metal alkoxides such as potassium t-butoxide, alkyl lithiums such as n-butyllithium, and alkali metal carbonates such as potassium carbonate. Inorganic bases such as trimethylamine, alkyl amines such as triethylamine, and organic bases such as pyridine are used. The amount of base used depends on the raw material compound (■
) 1 mol or more per 1 mol, preferably 1.2 to 1.5
It is a mole. As the proton donor, it can be used with particular restrictions as long as it gives hydrogen ions, and organic acids such as acetic acid, mineral acids such as hydrochloric acid, and aqueous ammonium chloride solutions are used. As the inert organic solvent, benzene, toluene, xylene, ether, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, etc. are used. In the above step, when a liquid base such as pyridine is used as the base, it itself also serves as a solvent, so there is no need to use any other solvent. The reaction temperature and reaction time vary depending on the type of base, but are approximately 8° C. to the reflux temperature of the solvent and 10 9 to 2 hours.
上記の反応により、反応液中に式（ＩＩＩ）を有する化
合物が生成し、このものを再結晶、ゲルろ過、中性アル
ミナクロマト等の処理により単離することも可能である
が、不安定であるので単離することなく、化合物（ＩＩ
Ｉ）を含む反応液を酸で処理してポリエン化合物（ＩＶ
）を得るのが望ましい。酸としては１）−）ルエンスル
ホン酸、酢酸のような有機酸およびシリカゲルのような
無機酸が使用される。上記反応液をシリカゲルのような
入手しやすい無機酸を担体とするカラムクロマトグラフ
ィーで処理すると、目的とする化合物（ＩＶ）の生成と
該化合物の単離・精製とを同時に行なうことができる。The above reaction produces a compound having the formula (III) in the reaction solution, and it is possible to isolate this compound by treatments such as recrystallization, gel filtration, and neutral alumina chromatography, but it is unstable. Compound (II
The reaction solution containing I) was treated with acid to form a polyene compound (IV
) is desirable. As acids, 1)-) organic acids such as luenesulfonic acid and acetic acid and inorganic acids such as silica gel are used. When the above reaction solution is treated with column chromatography using an easily available inorganic acid such as silica gel as a carrier, the production of the target compound (IV) and the isolation and purification of the compound can be performed simultaneously.
上記のカラムクロマトグラフィーを行なう代りに、酸で
処理した反応混合物を抽出、再結等の他の方法によって
精製することもできる。Instead of performing column chromatography as described above, the acid-treated reaction mixture can also be purified by other methods such as extraction, reconsolidation, etc.
かくして得られた化合物（ＩＶ）を不活性有機溶媒中、
塩基の存在下でハライド化合物（ＶＴ）と反応させると
化合物（Ｖ）が得られ、これを酸と反応させることによ
って目的とするポリエナール化合物（Ｉ）′を製造する
ことができる。The thus obtained compound (IV) was dissolved in an inert organic solvent,
Compound (V) is obtained by reacting with a halide compound (VT) in the presence of a base, and by reacting this with an acid, the desired polyenal compound (I)' can be produced.
上記製造工程において、ＲがＲと、Ｒ７が５
Ｒ６とそれぞれ等しい場合は、前記式（Ｉ）を有するポ
リエナール化合物が得られる。In the above manufacturing process, when R is equal to R and R7 is equal to 5 R6, a polyenal compound having the formula (I) is obtained.
尚、化合物（ＩＶ）においてはＲ１が水素原子以外の基
である場合は、反応剤としてハライド化合物Ｒ７−Ｘが
当量使用され、式Ｖ
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ７およびｍは前述したものと同一
である。）
を有するポリエナール化合物が得られる。In addition, in compound (IV), when R1 is a group other than a hydrogen atom, an equivalent amount of halide compound R7-X is used as a reactant, and formula V (wherein R1, R2, R7 and m are as described above) ) is obtained.
化合物（ＩＶ）においてＲ１が水素原子である場合は反
応剤として２当量のＲ７−Ｘまたは１当量のＸ−Ｒ’７
−Ｘが使用される場合は式（■）′または式（Ｉ）′
２
（式中Ｒ２，Ｒ７およびｍは前述したものと同一であり
、Ｒ′７はアルキレン基を示す。）を有するポリエナー
ル化合物が得られる。When R1 is a hydrogen atom in compound (IV), 2 equivalents of R7-X or 1 equivalent of X-R'7 as a reactant.
When -X is used, it is a polyenal having the formula (■)' or the formula (I)' 2 (wherein R2, R7 and m are the same as described above, and R'7 represents an alkylene group). A compound is obtained.
上記反応において、使用される塩基および溶媒としては
、前に述べた化合物（ＩＩ）から化合物（ＩＩＩ）を製
造する工程で用いたものと同じものを使用することがで
きる。反応温度および反応時間は使用される塩基によっ
て異なるが、およそ−７８℃〜４０℃、３０分〜２時間
である。In the above reaction, the base and solvent used can be the same as those used in the step of producing compound (III) from compound (II) described above. The reaction temperature and reaction time vary depending on the base used, but are approximately -78°C to 40°C and 30 minutes to 2 hours.
上記反応によって化合物（Ｖ）が生成し、このものを抽
出、再結晶、ゲル濾過等の常法に従って単離精製するこ
とができるが、化合物（Ｖ）に酸を加えて加水分解反応
を行なうことによってポリエナール化合物（Ｉ）または
（Ｉ）′を得ることが好ましい。酸としては、四塩化チ
タンまたは三フッ化ホウ素エーテレートのようなルイス
酸または塩酸、硫酸のような鉱酸、酢酸のような有機酸
が使用される。酸の使用量には特に制限はなく、触媒量
またはそれより過剰量用いることができる。化合物（Ｖ
）からポリエナール（１）または（１）′を製造する工
程は加水分解反応であるから、水の存在を必要とし、従
って溶媒としては水と混和性のもの、例えば、メタノー
ル、エタノールのようなアルコール、アセトン、アセト
ニトリルを用いるのが好ましく、水目体を溶媒として用
いることもできる。Compound (V) is produced by the above reaction, and can be isolated and purified by conventional methods such as extraction, recrystallization, and gel filtration. Preferably, the polyenal compound (I) or (I)' is obtained by As the acid, a Lewis acid such as titanium tetrachloride or boron trifluoride etherate, or a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or an organic acid such as acetic acid is used. There is no particular restriction on the amount of acid used, and a catalytic amount or an excess amount thereof can be used. Compound (V
The process of producing polyenal (1) or (1)' from ) is a hydrolysis reaction and therefore requires the presence of water, so the solvent is one that is miscible with water, such as an alcohol such as methanol or ethanol. , acetone, and acetonitrile are preferably used, and water bodies can also be used as a solvent.
反応終了後、所望の生成物は、常法に従って反応混合物
から単離され、精製される。例えば、反応液に水を加え
、適当な有機溶媒（例えばエーテル等）で抽出し、溶媒
を留去した後、残留物を適当な溶媒から再結晶するか、
蒸留するか、またはカラムクロマトグラフィー処理する
ことにより、純粋なポリエナール化合物を得ることがで
きる。After completion of the reaction, the desired product is isolated from the reaction mixture and purified according to conventional methods. For example, water is added to the reaction solution, extracted with an appropriate organic solvent (such as ether), the solvent is distilled off, and the residue is recrystallized from an appropriate solvent, or
Pure polyenal compounds can be obtained by distillation or column chromatography.
次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例 １
１−メチルチオ−５−（ｐ−トリルスルホニル）−１，
３−ペンタジェンの合成
乾燥窒素雰囲気下、−２０℃にて１−メチルチオ−１−
（ｐ−トリルスルホニル）−１，３−ペンタジェン２．
０７３ ｇ （７，７２３＋ｕ＋ｏｌ）を無水のテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、ｔ−ＢｕＯ
Ｋ（純度９０％） １．４４ｇ （Ｉ１５４９ｓｗｏｌ
、 １．５ｇｏｔ−当量）を加え２０分間撹拌した。飽
和塩化アンモニウム水溶液４０ｍ１、水４０ｍ１を加え
、イソプロピルエーテル（４０ｍｌ ｘ ４ ）にて抽
出し、エーテル層を水３０ｍ１及び飽和食塩水３０ｍ１
にて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エー
テルを減圧濃縮し、褐色液体２．０７１ ｇを得た。こ
のものは、次の’ＨＮＭＲより１−メチルチオ−１−（
ｐ−トリルスルホニル）−２，４−ペンタジェンである
ことが確認された・
Ｍｅ
Ｓ ０２ Ｔ ｏ １
Ｎ Ｍ Ｒ（２７０ＭＨｚ） （ＣＤ Ｃ１ａ ）２．
３８（ｓ、３Ｈ）、２．４５（Ｓ、３Ｈ）、４．４８（
ｄｄ、Ｊ−８，９０゜０．９９Ｈｚ、ＬＨ）、５．１６
〜５．３０（ａ、２Ｈ）、５．６０（ｄｄ。Example 1 1-methylthio-5-(p-tolylsulfonyl)-1,
Synthesis of 3-pentadiene 1-methylthio-1- at -20°C under dry nitrogen atmosphere
(p-Tolylsulfonyl)-1,3-pentadiene2.
073 g (7,723+u+ol) was dissolved in 30 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF), and t-BuO
K (purity 90%) 1.44g (I1549swol
, 1.5 got-equivalent) and stirred for 20 minutes. Add 40 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution and 40 ml of water, extract with isopropyl ether (40 ml x 4), and add the ether layer to 30 ml of water and 30 ml of saturated brine.
Washed with. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether was concentrated under reduced pressure to obtain 2.071 g of a brown liquid. From the following 'HNMR, this product was found to be 1-methylthio-1-(
It was confirmed that it was p-tolylsulfonyl)-2,4-pentadiene. ・Me S 02 T o 1 NMR (270 MHz) (CD C1a )2.
38 (s, 3H), 2.45 (S, 3H), 4.48 (
dd, J-8, 90° 0.99Hz, LH), 5.16
~5.30 (a, 2H), 5.60 (dd.
Ｊ＝１４．８．８．９Ｈｚ、ＩＨ）、 ６．１０〜６
．４０（ｍ、 ２Ｈ）、７．３３ （ｄ、Ｊ−７，９
Ｈｚ、２Ｈ） 、７．７８ （ｄ、Ｊ−８，２Ｈｚ、。J=14.8.8.9Hz, IH), 6.10~6
．． 40 (m, 2H), 7.33 (d, J-7,9
Hz, 2H), 7.78 (d, J-8, 2Hz,.
２Ｈ）゛
次いで、この生成物をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル６０ｇ、ベンゼン）にて処理したところ、１−メ
チルチオ−５−（ｐ−）リルスルホニル）−Ｌ、Ｓ−ペ
ンタジェンの微黄色結晶！、７３３．が得られた。収率
は８３６６％であった。2H) Then, this product was treated with column chromatography (60 g of silica gel, benzene), and pale yellow crystals of 1-methylthio-5-(p-)lylsulfonyl)-L,S-pentadiene were obtained! , 733. was gotten. The yield was 8366%.
■、９． ７６．５〜７７．５℃（ジクロロメタン−ヘ
キサンにて再結晶）
Ｉ Ｒ（ＫＢｒ）１２９０．１１４４．１１２Ｂ、１０
８７．９８０．７４８ｃｍ−’
’ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ） （ＣＤ Ｃ１ｌ ａ ）
δ７．７３（ｄ、Ｊ−８，２ｆ（Ｚ、２Ｈ）、７．８８
（ｄ、Ｊ−１１，０Ｈｚ、２Ｈ）、８．２８（ｄ、Ｊ＝
１４．９Ｈｚ、ＬＨ） 、６．０３ （ｄｄ、Ｊ＝１０
．６Ｈｚ、１５．０Ｈｚ、ＩＨ） 、５．９５ （ｄｄ
、Ｊ＝１４．９Ｈｚ、ＩＯ，４Ｈｚ、ＬＨ）、５．４０
（ｔ、ｄ、Ｊ’７．８Ｈｚ、１５．０Ｈｚ、ＩＨ）、３
．７８（ｄ、Ｊ−７，７Ｈｚ、２Ｈ）、２．４５（ｓ、
３Ｈ）、２．２８（ｓ 、 ３Ｈ）
元素分析値Ｃ１３Ｈ１６０□Ｓ２に対する計算値 Ｃ：
５Ｌ２０％ Ｈ： ６．０１％実験値 Ｃ：５ｇ、
０３％ Ｈ： ６．００％実施例 ２
１−メチルチオ−５−（ｐ−）リルスルホニル）−１，
３−へブタジェンの合成
乾燥窒素雰囲気下、−２０℃にて１−メチルチオ−１−
（ｐ−トリルスルホニル）−１，３−ペンタジェン２２
０■（０，７４２ｇｍｏｌ）をＴＨＦｌｏｍｌに溶解し
、ｔ−ＢｕＯＫ（純度９０％） ＩＨ■（１，１１ｇｏ
ｌ。■、9. 76.5-77.5°C (recrystallized from dichloromethane-hexane) I R (KBr) 1290.1144.112B, 10
87.980.748cm-''HNMR (500MHz) (CD C1l a )
δ7.73 (d, J-8, 2f (Z, 2H), 7.88
(d, J-11,0Hz, 2H), 8.28 (d, J=
14.9Hz, LH), 6.03 (dd, J=10
．． 6Hz, 15.0Hz, IH), 5.95 (dd
, J=14.9Hz, IO, 4Hz, LH), 5.40
(t, d, J'7.8Hz, 15.0Hz, IH), 3
．． 78 (d, J-7, 7Hz, 2H), 2.45 (s,
3H), 2.28 (s, 3H) Calculated value for elemental analysis value C13H160□S2 C:
5L20% H: 6.01% experimental value C: 5g,
03% H: 6.00% Example 2 1-methylthio-5-(p-)lylsulfonyl)-1,
Synthesis of 3-hebutadiene 1-Methylthio-1-
(p-tolylsulfonyl)-1,3-pentadiene 22
0■ (0,742 gmol) was dissolved in THFloml, t-BuOK (purity 90%) IH■ (1,11go
l.
１．５ｓｏｌ−当量）を加え、２０分間撹拌した。飽和
塩化アンモニウム水溶液２０ｍ１及び水２０ｍ１を加え
、ジイソプロピルエーテル（３０ｍｌ Ｘ ４ ）にて
抽出し、エーテル層を水２０ｍ１、飽和食塩水２０ｍ１
にて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エー
テルを減圧濃縮し褐色液体０．２２２ｇを得た。1.5 sol-equivalent) was added and stirred for 20 minutes. Add 20 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution and 20 ml of water, extract with diisopropyl ether (30 ml x 4), and add the ether layer to 20 ml of water and 20 ml of saturated brine.
Washed with. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether was concentrated under reduced pressure to obtain 0.222 g of a brown liquid.
’ＨＮＭＲより１−メチルチオ−１−（ｐ−）リルスル
ホニル）−２，４−ヘプタジエンの生成が認められた。'HNMR confirmed the formation of 1-methylthio-1-(p-)lylsulfonyl)-2,4-heptadiene.
Ｍｅ
Ｓ Ｏ２Ｔ ｏ １
ＮＭＲ（６ＯＮ）Ｉｚ）
０．９２ （ｔ、Ｊ−７Ｈｚ、３ＨＸ Ｏ，８）、１．
０３ （ｔ、Ｊ−７Ｈｚ。Me SO2T o 1 NMR (6ON) Iz) 0.92 (t, J-7Hz, 3HX O,8), 1.
03 (t, J-7Hz.
８ＨＸ Ｏ，４）、２．：１０ （ｓ、３ＨＸ Ｏ，４
）、２．８４ （ｓ。8HX O, 4), 2. :10 (s,3HX O,4
), 2.84 (s.
８ＨＸ０．６）、２．４２（ｓ、ｌＨ）、１．７０〜２
．５０（ｓ、２Ｈ）、４．４５ （ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、ｌ
ＨＸ ０．４）、４．４８ （ｄ、Ｊ−９Ｈｚ。8HX0.6), 2.42 (s, lH), 1.70-2
．． 50 (s, 2H), 4.45 (d, J=9Hz, l
HX 0.4), 4.48 (d, J-9Hz.
ＩＨＸ Ｏ，６）、５．２（１〜６．５０（ｓ、４Ｈ）
、７．３０（ｄ、Ｊ−＼
８Ｈｚ、２Ｈ） 、 ７．７５（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ、２Ｈ
）このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル８
ｇ、ベンゼン）にて処理し、１−メチル−５−（ｐ−）
リルスルホニル）−１，３−ヘプタジエンの無色液体１
９５■が得られた。収率は、８８．６％であった。IHX O, 6), 5.2 (1-6.50 (s, 4H)
, 7.30 (d, J-\8Hz, 2H), 7.75 (d, J-8Hz, 2H
) This product was subjected to column chromatography (silica gel 8
g, benzene) to give 1-methyl-5-(p-)
Lylsulfonyl)-1,3-heptadiene colorless liquid 1
95■ was obtained. The yield was 88.6%.
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ）１３１１．１３００．１２８３．１
１４２．１０８７．９８０．６６３（至）−１
’ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ） （ＣＤＣｌ２ ）δ０．
９２（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．５５〜１．６
８（ｓ、 ＩＨ）、２．０３〜２．１９（ｍ、 ＩＩ（
）、２．２９（ｓ、３Ｈ）、２．４４ （Ｓ。I R(neat)1311.1300.1283.1
142.1087.980.663 (To) -1'HNMR (500MHz) (CDCl2) δ0.
92 (t, J=7.4Hz, 3H), 1.55-1.6
8 (s, IH), 2.03-2.19 (m, II (
), 2.29 (s, 3H), 2.44 (S.
３Ｈ） 、 ３．３７〜３．４１（−、ＩＨ）、 ５
．２２（ｄｄ、Ｊ−９，３５゜１４．６Ｈｚ、 ＩＨ）
、５．９１〜６．０２（ｍ、２Ｈ）、６．２５ （ｄ。3H), 3.37-3.41 (-, IH), 5
．． 22 (dd, J-9, 35° 14.6Hz, IH)
, 5.91-6.02 (m, 2H), 6.25 (d.
Ｊ−１４，（Ｈ２，ＩＨ）、７．３１ （ｄ、Ｊ−７，
９７，２Ｈ）、７．Ｂ８（ｄ、Ｊ＝８．２４Ｈｚ、２Ｈ
）
元素分析値Ｃ１５Ｈ２ｏＯ□Ｓ２に対する計算値 Ｃ：
８０．８０％ Ｈ： ６．８０％実験値 Ｃ：
８０．２０％ Ｈ： ６．７９％ＣＨＯＳ ＋４％Ｃ
Ｈ２Ｃρ２に対する１５ ２０ ２ ２
計算値 Ｃ：６０．２５％ Ｈ： ８．７５％実施例
３
１−メチルチオ−８−メチル−４−（メチルｐ−）リル
スルホニル） −１，３，７−ノナトリエンの合成
４．８−ジメチル−１−メチルチオ−１−ｐ−）クルス
ルホニル−１，３，フーノナトリエン１．０４６ｉ（２
，９８４ａｉｏｌ）を無水のテトラヒドロフラン２０ｍ
１に溶解し、乾燥窒素雰囲気下、−２０℃にてカリウム
ｔ−ブトキシド０．５０２ｒ （４，４７３＋ｕｏｌ、
１．５ａ＋ｏｌ−当量）を加え、そのまま２０分間撹
拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム２０ｍ１、
水２０ｍ１を加え、イソプロピルエーテル（３０ｍ＋ｓ
Ｘ ４ ）にて抽出しエーテル層を水３０ｍ１．飽和
食塩水３０ｍ１にて洗浄した。無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し、黄色液体０．９
５３ｇを得た。J-14, (H2, IH), 7.31 (d, J-7,
97,2H), 7. B8 (d, J=8.24Hz, 2H
) Calculated value for elemental analysis value C15H2oO□S2 C:
80.80% H: 6.80% experimental value C:
80.20%H: 6.79%CHOS +4%C
15 20 2 2 Calculated value for H2Cρ2 C: 60.25% H: 8.75% Example
3 Synthesis of 1-methylthio-8-methyl-4-(methylp-)lylsulfonyl)-1,3,7-nonatriene 4.8-Dimethyl-1-methylthio-1-p-)crusulfonyl-1,3 , Huononatrien 1.046i (2
, 984 aiol) in 20 m of anhydrous tetrahydrofuran.
Potassium t-butoxide 0.502r (4,473+uol,
1.5a+ol-equivalent) was added thereto, and the mixture was stirred for 20 minutes. After the reaction, 20ml of saturated ammonium chloride,
Add 20ml of water, add isopropyl ether (30m+s
The ether layer was extracted with 30 ml of water. Washed with 30 ml of saturated saline. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to give a yellow liquid of 0.9
53g was obtained.
’ＨＮＭＲより１−メチルチオ−８−メチル−４−メチ
レン−１−（ｐ−）リルスルホニル）２．７−ノナジェ
ンであることが確認された。'HNMR confirmed that it was 1-methylthio-8-methyl-4-methylene-1-(p-)lylsulfonyl)2,7-nonadiene.
Ｍｅ
Ｓ Ｏ２Ｔ ｏ ！
Ｎ Ｍ Ｒ（２７０ＭＨｚ） （ＣＤ Ｃｉ’ ａ ）
１．６０（ｓ、３Ｈ）、１ 、７０ （５，３）１）、
２．１４（ｂｒ、５．４）１）、２．３７（ｓ、３Ｈ）
、２．４４（ｓ、３８）、４Ｊ９（ｄｄ、Ｊ−０，６６
８、ｌ１９Ｈｚ、 ＩＨ）、５．００（ｂｒ、ｓ、ＩＨ
）、５．０５（ｂｒ、ｓ。Me S O2T o! NMR (270MHz) (CD Ci'a)
1.60 (s, 3H), 1,70 (5,3)1),
2.14 (br, 5.4) 1), 2.37 (s, 3H)
, 2.44 (s, 38), 4J9 (dd, J-0,66
8, l19Hz, IH), 5.00 (br, s, IH
), 5.05 (br, s.
ＩＨ） 、４．９２〜５．１８（ｍ、ｌＨ）、５．５８
（ｄｄ、Ｊ−１５，８２，８，９Ｈｚ、ＩＨ） 、８
．１６（ｄ、Ｊ−１５，８２Ｈｚ、ＬＨ）、７．３２（
ｄ、Ｊ−７，９１Ｈｚ、２Ｈ） 、７．７５（ｄ、Ｊ−
８，２４Ｈｚ。IH), 4.92-5.18 (m, lH), 5.58
(dd, J-15, 82, 8, 9Hz, IH), 8
．． 16 (d, J-15, 82Hz, LH), 7.32 (
d, J-7,91Hz, 2H), 7.75(d, J-
8.24Hz.
２Ｈ）
このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル４０
ｇ、ベンゼン）にて処理し、１−メチルチオ−８−メチ
ル−４−（メチルｐ−トリルスルホニル） −１，３，
７−ノナトリエンの黄色液体０．７６４ｇが得られた。2H) This product was subjected to column chromatography (silica gel 40
1-methylthio-8-methyl-4-(methylp-tolylsulfonyl)-1,3,
0.764 g of a yellow liquid of 7-nonatriene was obtained.
収率は、７３，０％であった。The yield was 73.0%.
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ）２９３０．１５９７．１４２（１，
ｆ（１２，１３００゜１１４５．１０８３．８１９ｃｍ
−’
’ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ） （ＣＤ ＣＤ ａ ）δ
１．５７（ｓ、３Ｈ）、１ 、６６ （ｓ 、 ３Ｈ）
、２．０２〜２．０８ （＊。IR(neat)2930.1597.142(1,
f (12,1300°1145.1083.819cm
−''HNMR (500MHz) (CD CD a ) δ
1.57 (s, 3H), 1,66 (s, 3H)
, 2.02-2.08 (*.
２Ｈ） 、２．２０〜２．２６（ｍ、２Ｈ）、２．２
９（ｓ、３Ｈ）、２．４４（Ｓ、３Ｈ）、３．７４（ｓ
、２Ｈ）、５．０２〜５．０７ （＊。2H), 2.20-2.26 (m, 2H), 2.2
9 (s, 3H), 2.44 (S, 3H), 3.74 (s
, 2H), 5.02-5.07 (*.
ＬＨ） 、５．７４（ｄ、Ｊ−１０，４５）１ｚ、ＩＨ
）、８．１１（ｄｄ、Ｊ−１４，５７，１０，７２Ｈｚ
、ＩＨ） 、８．１９（ｄ、Ｊ＝１４．５７Ｈｚ。LH), 5.74(d, J-10,45)1z, IH
), 8.11 (dd, J-14, 57, 10, 72Hz
, IH) , 8.19 (d, J = 14.57Hz.
ＩＨ） 、７．３２（ｄ、Ｊ−７，７Ｈ２，２Ｈ）、
７．７１（ｄ、Ｊ−８，２５，２Ｈ）
元素分析値Ｃ１９Ｈ２６０゜Ｓ２に対する計算値 Ｃ：
８５．１２％ Ｈ４７，４８％実験値 Ｃ： ６
４．８６％ Ｈ： ７．５０％実施例 ４
１− （３−メチルチオ−プロー１−ペン−１−イリデ
ン）−２−（ｐ−）リルスルホニル）シクロヘキサンの
合成
乾燥窒素雰囲気下、原料０．５０６ｇ （１，５６９ｓ
ｎｏｌ）を無水のテトラヒドロフラン１３ｍ１に溶解し
、−２０℃下、ｔ −Ｂ ｕ ＯＫ ０．２２９ｇ （
２，０４１ｓｎｏｌ。IH), 7.32 (d, J-7, 7H2, 2H),
7.71 (d, J-8, 25, 2H) Calculated value for elemental analysis value C19H260°S2 C:
85.12% H47,48% experimental value C: 6
4.86% H: 7.50% Example 4 Synthesis of 1-(3-methylthio-pro-1-pen-1-ylidene)-2-(p-)lylsulfonyl)cyclohexane Under a dry nitrogen atmosphere, starting materials 0. 506g (1,569s
Nol) was dissolved in 13 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.229 g of t -Bu OK (
2,041 snol.
１．１ｓｏｌ−当量）を加え、そのまま２０分間撹拌し
た。1.1 sol-equivalent) was added thereto, and the mixture was stirred for 20 minutes.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍ１及び
水２０ｍ１を加え、イソプロピルエーテル（３０ｍｌＸ
３）にて抽出し、エーテル層を水３０ｍ１．飽和食塩水
３０ｍ１にてそれぞれ洗浄した。無水硫酸マグネシウム
にて乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体０．
５３２ｇを得た。After the reaction, 20 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution and 20 ml of water were added, and isopropyl ether (30 ml
3), and the ether layer was extracted with 30ml of water. Each was washed with 30 ml of saturated saline. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to give a brown liquid with 0.
532g was obtained.
ＩＨＮＭＲより１− （１−シクロヘキセン１−イル）
−３−メチルチオ−３−（ｐ−）リルスルホニル）−１
−プロペンであることが確認された。1-(1-cyclohexen-1-yl) from IHNMR
-3-methylthio-3-(p-)lylsulfonyl)-1
- Confirmed to be propene.
ａ Ｓ Ｍ ｅ
Ｎ Ｍ Ｒ（２７０ＭＨｚ） （ＣＤ ＣＤ ａ ）１
．４５〜１．７８（厘、４Ｈ）、 １．９５〜２．１８
（ｍ、４Ｈ）、２Ｊ４（ｓ、３Ｈ）、２．４５ （ｓ
、 ３Ｈ）、４．３９（ｄＪ−８，９Ｈｚ。a S M e N M R (270MHz) (CD CD a)1
．． 45-1.78 (Rin, 4H), 1.95-2.18
(m, 4H), 2J4 (s, 3H), 2.45 (s
, 3H), 4.39 (dJ-8,9Hz.
ＩＨ） 、５．３５（ｄｄ、Ｊ＝１５．２，８．９Ｈｚ
、ＩＨ）、５．７０〜５．８３（ｓ、ＩＨ）、６．１８
（ｄ、Ｊ−１５，５Ｈｚ、ＬＨ） 、７．３２（ｄ、Ｊ
＝８．２４Ｈｚ、２Ｈ） 、７．７６（ｄ、Ｊ−８，２
４Ｈｚ、２Ｈ）このものをカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル２０ｇ、ベンゼン）にて処理し、１−（３−
メチルチオ−プロー１−ペン−１−イリデン）２−（ｐ
−）リルスルホニル）−シクロヘキサンの微黄色液体０
．４０１ｇが得られた。収率は、７９．２％であった。IH), 5.35 (dd, J=15.2, 8.9Hz
, IH), 5.70-5.83 (s, IH), 6.18
(d, J-15,5Hz, LH), 7.32 (d, J
=8.24Hz, 2H), 7.76(d, J-8,2
4Hz, 2H) This was subjected to column chromatography (
1-(3-
Methylthio-pro-1-pen-1-ylidene)2-(p
-) Lylsulfonyl)-cyclohexane pale yellow liquid 0
．． 401 g was obtained. The yield was 79.2%.
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ）２９４０．１５９６．１５６２．１
４３７．１３００゜１１４５．６７４ｃｍ−’
Ｈ
Ｎ Ｍ Ｒ（２７（１ＭＨｚ） （ＣＤ ＣＩ ａ ）
１．１８〜１．４０（■、ＩＨ）、１．５２〜１．８２
（■、２Ｈ）、１．８２〜１．９８（−、ＬＨ）、 １
．９８〜２．１８（鳳、ＩＨ）、２．０５ （ｓ４）Ｉ
Ｘｏ、１ｇ） 、２．２２ （ｓ、３ＨＸ０．２７）、
２．２８ （ｓ、３ＨＸ０．５５） 、２．３８〜２．
９０（ｓ４Ｈ）、２．４１ （ｓ、３ＨＸ０．２７）
、２．４２ （ｓ、３ＨＸ０．８１）、２．４’ｄ （
ｓ、３ＨＸＱ、５５） 、８．５２ （ｄ、Ｊ−５，
６）１ｚ。IR(neat)2940.1596.1562.1
437.1300°1145.674cm-' H NMR (27 (1MHz) (CD CI a)
1.18-1.40 (■, IH), 1.52-1.82
(■, 2H), 1.82-1.98 (-, LH), 1
．． 98-2.18 (Otori, IH), 2.05 (s4) I
Xo, 1g), 2.22 (s, 3HX0.27),
2.28 (s, 3HX0.55), 2.38-2.
90 (s4H), 2.41 (s, 3HX0.27)
, 2.42 (s, 3HX0.81), 2.4'd (
s, 3HXQ, 55), 8.52 (d, J-5,
6) 1z.
ＩＨＸｏ、５５＞ 、３．８２ （ｄ、Ｊ−５，６Ｈｚ
、１ＨＸＯ，１８）、４．０３ （ｄ、Ｊ−５，６Ｈｚ
、Ｉ）ＩＸｏ、２７） 、５．１２〜５．５８（＠、Ｉ
Ｈ）、５．８６〜６．２８（■、２Ｈ）、７．２４〜７
．３４（ｓ 、 ２Ｈ）、７．６２〜７．７６（■、２
Ｈ）元素分析値Ｃ１□Ｈ２゜０２ Ｓ ２に対する計算
値 Ｃ： ６Ｌ３２％ Ｈ： ６．ｇｌｉ％実験値
Ｃ： ６２．６２％ Ｈ： ６．８２％Ｃ１７Ｈ２２
０２Ｓ２＋５％ＣＨ２ｃＩ２に文ける計算値 Ｃ：６２
．６８％ Ｈ： ６．８２％実施例 ５
１−メチルチオ−７−（ｐ−）リルスルホニル） −１
，３，５−へブタトリエンの合成乾燥窒素雰囲気下、−
２０”Ｃに冷却したテトラヒドロフラン１５ｍ１と１−
メチルチオ−１−（ｐｌ−リルスルホニル） −１，
３，５−ヘプタトリエン２５６■（１０，８７■−ｏｌ
）とからなる溶液を十分減圧乾燥させ、ＴＨＦ５ｍｌに
溶かしモレキュラーシーブス（４Ａ）を加え窒素置換し
た後、冷凍庫で１晩放置し完全に乾燥させた。この溶液
にｔ−ＢｕＯＫ１７８■（１，３６ｉｙｇｏ１．１．５
７ｉ＋ｏｌ−当量）を加え、−２０℃で１時間撹拌した
後水３０ｍ１を注ぎ、飽和塩化アンモニウム水溶液３０
ｍ１を加えジエチルエーテル（３０ｍｌＸ３）で抽出し
た。エーテル層を飽和食塩水（（Ｏｗｌ） 、水（３０
ｍｌ）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥しエーテル
を留出したところ、褐色の結晶を得、そのＮＭＲより１
−メチルチオ−１−（ｐ−）リルスルホニル） −２
，４，６−ヘプタトリエンの生成を確認した。IHXo, 55>, 3.82 (d, J-5,6Hz
, 1HXO, 18), 4.03 (d, J-5, 6Hz
, I) IXo, 27) , 5.12-5.58 (@, I
H), 5.86-6.28 (■, 2H), 7.24-7
．． 34 (s, 2H), 7.62-7.76 (■, 2
H) Elemental analysis value C1□H2゜02 Calculated value for S2 C: 6L32% H: 6. gli% experimental value
C: 62.62% H: 6.82%C17H22
Calculated value for 02S2+5%CH2cI2 C:62
．． 68% H: 6.82% Example 5 1-methylthio-7-(p-)lylsulfonyl) -1
Synthesis of ,3,5-hebutatriene Under dry nitrogen atmosphere, -
15ml of tetrahydrofuran and 1-
Methylthio-1-(pl-lylsulfonyl)-1,
3,5-heptatriene 256■ (10,87■-ol
) was thoroughly dried under reduced pressure, and after adding molecular sieves (4A) dissolved in 5 ml of THF and purging with nitrogen, the solution was left in a freezer overnight to completely dry. Add t-BuOK178■ (1,36iygo1.1.5
After stirring at -20°C for 1 hour, 30 ml of water was added, and 30 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution was added.
m1 was added and extracted with diethyl ether (30ml x 3). The ether layer was dissolved in saturated saline solution ((Owl), water (30
ml), dried over anhydrous magnesium sulfate, and distilled off the ether to obtain brown crystals.
-methylthio-1-(p-)lylsulfonyl) -2
, 4,6-heptatriene was confirmed.
７−メチルチオ−７−（ｐ−トリスルホニル） −１
，３，５−ヘプタトリエンＭｅ
Ｓ Ｏ２Ｔ ｏ ｉ）
Ｎ Ｍ Ｒ（２７０ＭＨｚ） （ＣＤ ＣＩＩ ａ ）
２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、４．４
０ （ｄ、Ｊ−８，８９Ｈｚ、ＩＨ）、５．１２〜５Ｊ
４（ｓ、２Ｈ）、５．５０〜５．７０（１゜ＩＨ）
、 ６．０８〜１３．４８（ｓ、４Ｈ）、 ７．３３
（ｄ、Ｊ−７，９１Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ
＝Ｌ２４）１ｚ、２）１）これをシリカゲルを担体とし
たカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−ベンゼン：酢
酸エチル−２０：１）で処理したところ転位生成物が１
７８ｍｇ得られた。単離収率は７０％であった。7-methylthio-7-(p-trisulfonyl)-1
,3,5-heptatriene Me SO2T o i) NMR (270MHz) (CD CII a)
2.35 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 4.4
0 (d, J-8, 89Hz, IH), 5.12-5J
4 (s, 2H), 5.50-5.70 (1°IH)
, 6.08-13.48 (s, 4H), 7.33
(d, J-7,91Hz, 2H), 7.75 (d, J
=L24)1z, 2)1) When this was treated with column chromatography (benzene-benzene:ethyl acetate-20:1) using silica gel as a carrier, the rearrangement product was 1
78 mg was obtained. The isolated yield was 70%.
１．１）、 ８７．０〜８８．０℃
Ｉ Ｒ（Ｋ Ｂ ｒ）１５９５．１Ｂ１０．１２９ｇ、
１１４２．１０８３．９９０．９０５．８１５、ｅａｔ
、６２３ａｎ−’’ＨＮ ＭＲ（５００ＭＩｌｚ） （
ＣＤ Ｃｉ’ ｓ ）δ２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．４
４（ｓ、３Ｈ）、３．８１ （ｄ、Ｊ−７，４２Ｈｚ、
２Ｈ）、５．４８〜５．５４（ｍ、ＩＨ）、６．００（
ｄｄ、Ｊ−１０，７３，１４，７１Ｈｚ、ＬＨ） 、６
．０２〜６．０４（ｍ、ＬＨ）、６．１８（ｄｄ、Ｊ−
１１，００，１３，６２Ｈ２，１Ｉ（） 、６．３４
（ｄ。1.1), 87.0-88.0°C IR(KBr) 1595.1B10.129g,
1142.1083.990.905.815, eat
, 623an-''HN MR (500MIlz) (
CD Ci' s ) δ2.30 (s, 3H), 2.4
4 (s, 3H), 3.81 (d, J-7, 42Hz,
2H), 5.48-5.54 (m, IH), 6.00 (
dd, J-10, 73, 14, 71Hz, LH), 6
．． 02-6.04 (m, LH), 6.18 (dd, J-
11,00,13,62H2,1I(),6.34
(d.
Ｊ＝１４．８４Ｈｚ、ＩＮ） 、 ７．３３（ｄ、ノ
ー７．７０）１ｚ、２Ｈ） 、７．７２（ｄ、Ｊ＝８
．２４Ｈｚ、２Ｈ）元素分析値Ｃ１，Ｈ１８０２Ｓ２に
対する計算値 Ｃ： ６１．１９％ Ｈ： ８．１８
％実験値 Ｃ：６０．４４％ Ｈ： ８．１８％ＣＨＯ
Ｓ ＋６％ＣＨ２Ｃｐ２に対する１５ １８ ２
２
計算値 Ｃ： ６０．３９％ Ｈ： ８．１０％実施
ｆ！４６
５−ベンジル−６−フェニル−２，４−へキサジェナー
ルの合成
乾燥窒素雰囲気下、１−メチルチオ−５−ｐ−トリルス
ルホニル−１，３−ペンタジェン０．５００ｇ（ＩＪ６
２１ｓｍｏｌ）を無水ジメチルホルムアミド１５ｍ１に
溶解し、−２０℃下、ベンジルブロマイド０．６６５ｍ
１（０，９５５ｇ 、 ５．５８８ａｎｏｌ、 ３．Ｏ
ｇｏｌ−当ｊ１）及び水素化ナトリウム（６０％含有）
０．２２０ｇ （５，５００ａｎｏｌ、３．０Ｉｏ１−
当量）を加えた。そのまま、２時間、続いてＯ℃下１時
間撹拌した。J = 14.84Hz, IN), 7.33 (d, no 7.70) 1z, 2H), 7.72 (d, J = 8
．． 24Hz, 2H) Calculated value for elemental analysis value C1, H1802S2 C: 61.19% H: 8.18
% experimental value C: 60.44% H: 8.18% CHO
15 18 2 for S + 6% CH2Cp2
2 Calculated value C: 60.39% H: 8.10% implementation f! 46 Synthesis of 5-benzyl-6-phenyl-2,4-hexagenal In a dry nitrogen atmosphere, 0.500 g of 1-methylthio-5-p-tolylsulfonyl-1,3-pentadiene (IJ6
21 smol) was dissolved in 15 ml of anhydrous dimethylformamide, and 0.665 ml of benzyl bromide was dissolved at -20°C.
1 (0,955g, 5.588anol, 3.O
gol-1) and sodium hydride (containing 60%)
0.220g (5,500anol, 3.0Io1-
equivalent amount) was added. The mixture was stirred as it was for 2 hours, and then stirred at 0°C for 1 hour.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム４０ｍ１、水４０ｍ
１を加え、ジエチルエーテル（４０ｍｌ Ｘ ４ ）に
て抽出し、エーテル層を水にて洗浄（４０ｍｌＸ２）し
た。After the reaction is complete, add 40ml of saturated ammonium chloride and 40ml of water.
1 was added and extracted with diethyl ether (40 ml x 4), and the ether layer was washed with water (40 ml x 2).
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減圧
濃縮し、褐色液体１．１５８ｉを得た。After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 1.158i of a brown liquid.
５−ベンジル−１−メチルチオ−６−フェニル−５−（
ｐ−トリルスルホニル）−１，１−へキサジエン
ＰｈＣＨＣＨ２Ｐｈ
’ＨＮＭＲ（６０ＭＩｌｚ） （ＣＤＣＩＩ３）２．２
７（ｓ、３ｔｌ）、２．４０（ｓ、３１１）、３．３０
（ｂｒ、ｓ、４Ｈ）、５．１５〜５．４５（ｍ、ＩＨ）
、５．４５〜５．８０（■、 ｏｒ）、５．９０〜６．
１５（■、２Ｈ）、６．６０〜７．９０＜−，１４）１
）その生成物のうち、０．２３５ｇ （生成物０．２３
５ｇは、 １．８６２８ｓｓｏｌ ｘ Ｏ，２３５／
１．１５８−０Ｊ７８０ｓｓｏｌｌこ相当する。）をア
セトニトリル９ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、濃塩酸０．０
６５ ｍｌ （０，７８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気
下、室温で１時間、５０℃で１時間、さらに８０℃にて
１時間、撹拌した。5-benzyl-1-methylthio-6-phenyl-5-(
p-Tolylsulfonyl)-1,1-hexadiene PhCHCH2Ph 'HNMR (60 MIlz) (CDCII3) 2.2
7 (s, 3tl), 2.40 (s, 311), 3.30
(br, s, 4H), 5.15-5.45 (m, IH)
, 5.45-5.80 (■, or), 5.90-6.
15 (■, 2H), 6.60-7.90<-, 14) 1
) of the product, 0.235g (product 0.23
5g is 1.8628ssol x O,235/
This corresponds to 1.158-0J780ssoll. ) in 9 ml of acetonitrile, 1 ml of water, and 0.0 ml of concentrated hydrochloric acid.
65 ml (0.78 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 hour, at 50°C for 1 hour, and further at 80°C for 1 hour.
反応終了後、水２０ｍ１を加え、ジエチルエーテル（２
０ｍｌ ｘ ３ ）にて抽出し、エーテル層を水にて洗
浄（２０ｍｌＸ２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾
燥し、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体０．２１２
ｇを得た。After the reaction was completed, 20 ml of water was added, and diethyl ether (2
The ether layer was washed with water (20 ml x 2). Dry over anhydrous magnesium sulfate and concentrate the ether solution under reduced pressure to obtain a brown liquid with 0.212
I got g.
このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３０
ｇ、ベンゼン：ヘキサン−８：１）にて分離、精製し、
所望のジェナール５９．５ｍｇ （０，２２８７ｇｎ＋
ｏｌ）を得た。収率は、６０．０％であった。This product was subjected to column chromatography (silica gel 30
g, separated and purified with benzene:hexane-8:1),
Desired Genal 59.5mg (0,2287gn+
ol) was obtained. The yield was 60.0%.
ｍ、ｐ、 ５４．０〜５５．０℃（ジエチルエーテル
−ヘキサンより再結晶）
Ｉ Ｒ（Ｋ Ｂ ｒ）１６８２．１８２３．１４９２．
１１１９．９７６．７４５．７００（１）−１
元素分析値Ｃ１９Ｈ１ｌＯ
計算値 Ｃ： ８Ｂ、９９％ Ｈ： ８．９２％実験
値 Ｃ：８７．１２％ Ｈ： ６．９２％ＲＭＳ
計算値 ２９２．１３５７
実験値 ２９２．１３５８
’ＨＮＭＲ（５０ｆ）ＭＨｚ） （ＣＤ Ｃ１’ ｓ
）δ３．４０ （ｓ、２Ｈ） 、３．６１ （ｓ、２Ｈ
） 、８．２０（ｄｄ、Ｊ−１４，８４，７，９７Ｈｚ
、 １８）、６．３２ （ｄ、Ｊ−１１，２７Ｈｚ。m, p, 54.0-55.0°C (recrystallized from diethyl ether-hexane) IR(KBr) 1682.1823.1492.
1119.976.745.700(1)-1 Elemental analysis value C19H11O Calculated value C: 8B, 99% H: 8.92% Experimental value C: 87.12% H: 6.92% RMS Calculated value 292.1357 Experimental value 292.1358 'HNMR (50f) MHz) (CD C1's
) δ3.40 (s, 2H) , 3.61 (s, 2H
), 8.20 (dd, J-14,84,7,97Hz
, 18), 6.32 (d, J-11, 27Hz.
ＩＨ） 、７．０９〜７．１５（ｓ、４Ｈ）、７６２２
〜７．３４（■。IH), 7.09-7.15 (s, 4H), 7622
~7.34 (■.
８Ｈ） 、７．５３（ｄｄ、Ｊ−１５，１２，１１，
５５Ｈｚ、ｌＨ）、９．５９（ｄ、Ｊ−７，９７，ＩＨ
）
実施例 ７
５−ブチル−２，４−ノナジェナールの合成乾燥窒素雰
囲気下、１−メチルチオ−５−ｐ−トリルスルホニル−
１，３−ペンタジェン０．４００ｇ（１，４９０ａｎｏ
ｌ）を無水ジメチルホルムアミド１０ｍ１に溶解し、−
２０℃下、ヨウ化ｎ−ブチル０．５１０ｍ１（０，８２
５ｇ、 ４．４８１ｍｔａｏＬ ８．０ｔｘｏＩ−当ｊ
１）及び水素化ナトリウム（８０％含有）０．１７８ｇ
（４，４５０ａｎｏｌ、３．０ｓ＋ｏｌ−当量）を加
え、そのまま４時間、０℃にて２時間、さらに室温にて
１８時間撹拌した。8H), 7.53 (dd, J-15, 12, 11,
55Hz, lH), 9.59(d, J-7,97, IH
) Example 7 Synthesis of 5-butyl-2,4-nonadienal Under dry nitrogen atmosphere, 1-methylthio-5-p-tolylsulfonyl-
1,3-pentadiene 0.400g (1,490ano
l) in 10 ml of anhydrous dimethylformamide, -
At 20℃, n-butyl iodide 0.510ml (0.82
5g, 4.481mtaoL 8.0txoI-toj
1) and sodium hydride (containing 80%) 0.178g
(4,450 anol, 3.0 s+ol-equivalent) was added, and the mixture was stirred for 4 hours, at 0° C. for 2 hours, and then at room temperature for 18 hours.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム２０ｍ１、水２０ｍ
１を加え、イソプロピルエーテル（３０ｍｌ ｘ ３
）にて抽出し、エーテル層を飽和食塩水にて洗浄（２０
ｍｌＸ２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エ
ーテル溶液を減圧濃縮し褐色液体０．６８７ｇを得た。After the reaction is complete, add 20ml of saturated ammonium chloride and 20ml of water.
1 and isopropyl ether (30ml x 3
), and the ether layer was washed with saturated saline (20
ml×2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.687 g of a brown liquid.
５−ブチル−１−メチルチオ−５−（ｐ−）リルスルホ
ニル）−１３−ノナジェン
ｎＢｕ ｎＢｕ
ＩＨ
Ｎ Ｍ Ｒ（８０ＭＨｚ） （ＣＤ ＣＤ ａ ）０．
５０〜１．９０（ｍ、１８Ｈ） 、 ２．２９（ｓ、
３Ｈ）、 ２．４３（ｓ、３Ｈ）、 ５．１５〜５．４
２（ｍ、ＩＨ）、 ５．６５〜５．９５（ｓ。5-Butyl-1-methylthio-5-(p-)lylsulfonyl)-13-nonadiene nBu nBu IH NMR (80 MHz) (CD CD a ) 0.
50-1.90 (m, 18H), 2.29 (s,
3H), 2.43(s, 3H), 5.15-5.4
2 (m, IH), 5.65-5.95 (s.
ＩＨ） 、５．９５〜６．６３（ｍ、２Ｈ）、７．２８
（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ。IH), 5.95-6.63 (m, 2H), 7.28
(d, J-8Hz.
２Ｈ） 、 ７．６０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｂ）この
生成物のうち、０．２２８ｇ （生成物０．２２８ｇは
、０．４９４５ｓｍｏｌに相当する。）をアセトニトリ
ル９ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、濃塩酸０．０８２ｍ１
（０，９８４１■ｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温に
て１時間、５０℃にて１時間、さらに８０℃にて１時間
撹拌した。2H), 7.60 (d, J = 8Hz, 2B) Of this product, 0.228g (0.228g of product corresponds to 0.4945 smol) was dissolved in 9ml of acetonitrile, 1ml of water, Concentrated hydrochloric acid 0.082ml
(0,9841 ol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, at 50°C for 1 hour, and further at 80°C for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
反応終了後、水２０ｍ１を加え、ジエチルエーテル（２
０ｍｌ Ｘ ３ ）にて抽出し、エーテル層を水にて洗
浄（２０ｍｌＸ２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾
燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体０．１２３
ｇを得た。After the reaction was completed, 20 ml of water was added, and diethyl ether (2
The ether layer was washed with water (20 ml x 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to give a brown liquid of 0.123
I got g.
このものをＰＴＬＣ（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチ
ル−４＝１）にて分離し、さらに得られた粗生成物を再
びＰＴＬＣ（シリカゲル、ベンゼン）にて精製した。単
離された所望のジェナールは、６１１ｇ （０，８１３
９ｇａｏｌ）であった。収率は、６３％であった。This product was separated by PTLC (silica gel, hexane:ethyl acetate-4=1), and the obtained crude product was purified again by PTLC (silica gel, benzene). The desired Jenal isolated weighs 611 g (0,813
9gaol). The yield was 63%.
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ２９８０．２９５０．２８９０．
１６８０．１６２１．１１７８．１１２７．９７２ｃｓ
ａ−’’ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ） （ＣＤ Ｃ１ａ
）δ０．９３ （ｔ、Ｊ−７，４Ｈｚ、３Ｈ） 、０．
９４ （ｔ、Ｊ−７，４Ｈｚ。I R(neat) 2980.2950.2890.
1680.1621.1178.1127.972cs
a-''HNMR (500MHz) (CD C1a
) δ0.93 (t, J-7, 4Hz, 3H), 0.
94 (t, J-7, 4Hz.
３）１） 、１．２５〜１．５６ （■、８Ｈ） 、２
．１９（ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ、２Ｈ）、２．３２（ｔ、
Ｊ−７，６Ｈｚ、２）１）、６．０８（ｄｄ、Ｊ−７，
９８，１４，８５Ｈｚ、ｌＨ）、８．１３（ｄ、Ｊ−１
１，５５Ｈｚ、ＩＨ）、７．４０（ｄｄ、Ｊ−１１，５
５，１５，１２Ｈｚ、ＩＨ） 、９．５７ （ｄ。3) 1) , 1.25-1.56 (■, 8H) , 2
．． 19 (t, J-7, 6Hz, 2H), 2.32 (t,
J-7, 6Hz, 2) 1), 6.08 (dd, J-7,
98, 14, 85 Hz, lH), 8.13 (d, J-1
1,55Hz, IH), 7.40 (dd, J-11,5
5, 15, 12Hz, IH), 9.57 (d.
Ｊ−７，９７Ｈｚ、ＩＨ）
実施例 ８
４−シクロヘキシリデン−２−ブチナールの合成
乾燥窒素雰囲気下、水素カリウム（３５％含有）０．１
９２ｇ （１，６６３ｇｇｏｌ、 ＬＯｇｏｌ−当量）
を取り、−７８℃以下、無水テトラヒドロフラン３ｍｌ
、１．５−ジブロモペンタンＯ，１５２ｍ１（０，２５
７ｇ、 １．１１６ｍｍｏｌ、 ２．０＋＊ｏｌ−当量
）を加えた。さらに１−メチルチオ−５−ｐ−トリルス
ルホニル−Ｌ、Ｓ−ペンタジェンＯ，１５０ｇ （０，
５５８１１ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン６ｍｌ
に溶解し滴下し、続いてヘキサメチルホスホルアミＦ′
（ＨＭＰＡ）１ｍｌを加えた。そのまま−７８℃下１時
間、続いて一２０’Ｃ以下１．５時間撹拌した。J-7,97Hz, IH) Example 8 Synthesis of 4-cyclohexylidene-2-butinal Under dry nitrogen atmosphere, potassium hydrogen (containing 35%) 0.1
92g (1,663ggol, LOgol-equivalent)
and 3 ml of anhydrous tetrahydrofuran at -78℃ or below.
, 1,5-dibromopentane O, 152ml (0,25
7g, 1.116mmol, 2.0+*ol-equivalent) were added. Furthermore, 1-methylthio-5-p-tolylsulfonyl-L,S-pentadiene O, 150g (0,
55,811 mmol) in 6 ml of anhydrous tetrahydrofuran
and then added dropwise to hexamethylphosphoramide F'
(HMPA) 1 ml was added. The mixture was stirred at −78° C. for 1 hour and then at −20° C. or below for 1.5 hours.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍ１゜水
２０ｍ１を加え、イソプロピルエーテル（１０ｍｌ ｘ
３ ）にて抽出し、エーテル層を水３０ｍ１、飽和食
塩水３０ｍ１にて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて
乾燥し、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体０．４８
９ｇを得た。After the reaction is complete, add 20 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution and 20 ml of water, and add isopropyl ether (10 ml x
3), and the ether layer was washed with 30 ml of water and 30 ml of saturated brine. Dry over anhydrous magnesium sulfate and concentrate the ether solution under reduced pressure to obtain a brown liquid of 0.48
9g was obtained.
１− （４−メチルチオ−１，３−ブタジェニル）１−
（ｐ・トリルスルホニル）−シクロヘキサン
’ＨＮＭＲＣ６０ＭＨｚ） （ＣＤＣＩ！ ３）１．０
０〜２．１０（ｓ、ｌ０Ｈ） 、 ２．３１（ｓ、３
Ｈ）、 ２．４３（ｓ、３Ｈ）、 ４．９２〜５．４５
（ｓ、１Ｂ）、 ５．７０〜６．４０（ｇ＋。1- (4-methylthio-1,3-butadienyl)1-
(p-tolylsulfonyl)-cyclohexane'HNMRC60MHz) (CDCI! 3) 1.0
0 to 2.10 (s, 10H), 2.31 (s, 3
H), 2.43 (s, 3H), 4.92-5.45
(s, 1B), 5.70-6.40 (g+.
３Ｈ） 、７．２８（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ、２Ｈ）、７．６
２（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ。3H), 7.28 (d, J-8Hz, 2H), 7.6
2 (d, J-8Hz.
２Ｈ）
このものをアセトニトリル９ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、
濃塩酸０．０９３ｍ１を加え、窒素雰囲気下、室温にて
１時間、５０℃にて１時間、さらに８０℃にて１時間撹
拌した。2H) Dissolve this in 9 ml of acetonitrile, add 1 ml of water,
0.093 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 hour, at 50°C for 1 hour, and further at 80°C for 1 hour.
反応終了後、水５０ｍ１を加え、ジエチルエーテル（３
０ｍｌ Ｘ ４ ）にて抽出し、エーテル層を水にて洗
浄（３０ｍｌＸ２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾
燥し、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体０．４１２
ｇを得た。After the reaction was completed, 50 ml of water was added, and diethyl ether (3
The ether layer was washed with water (30 ml x 2). Dry over anhydrous magnesium sulfate and concentrate the ether solution under reduced pressure to obtain a brown liquid with 0.412
I got g.
このものをカラムクロマドグラフイー（シリカゲル、ベ
ンゼン：ヘキサン−５： １）にて分ｌ！１φ精製し、
所望のジェナール４０■を得た。収率は、４７．７％で
あった。This material was separated into liters using column chromatography (silica gel, benzene:hexane-5:1). 1φ purified,
40 µ of the desired Jenard was obtained. The yield was 47.7%.
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ２９５０．１６７４．１６２８．
１４４５．１１５Ｂ、１１２５．９８１ｃｍ−’
ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ） （ＣＤ Ｃ１ｌ ８）１．４
０〜１．８２ （ｇ、８Ｈ） 、２．１２〜２．３４（
ａ、２Ｈ）、２．８４〜２．５６（ｍ、２Ｈ）、 ６．
０２〜６．１６（ｓ、２Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ−１
１Ｊ７．１５．１８Ｈｚ、ＩＨ） 、９．５７ （ｄ。I R(neat) 2950.1674.1628.
1445.115B, 1125.981cm-' NMR (270MHz) (CD C1l 8) 1.4
0-1.82 (g, 8H), 2.12-2.34 (
a, 2H), 2.84-2.56 (m, 2H), 6.
02-6.16 (s, 2H), 7.46 (dd, J-1
1J7.15.18Hz, IH), 9.57 (d.
Ｊ−７，４２Ｈｚ、 １１）
実施例 ９
７−ベンジル−８−フェニル−２，４，６−オクタトリ
エナールの合成
乾燥窒素雰囲気下、水素化カリウム（３５％含有）０．
４００ ｇ （３，４６５ｔｓｏｌ、 ３．０ｓｏｌ−
当量）を取り、−２０℃下無水テトラヒドロフラン７ｍ
Ｌベンジルブロマイド０．４１６１ｍ１ （０，５９８
ｇ、 ３．４９７ｓｓｏｌ。J-7,42Hz, 11) Example 9 Synthesis of 7-benzyl-8-phenyl-2,4,6-octatrienal Under a dry nitrogen atmosphere, potassium hydride (containing 35%) 0.
400 g (3,465tsol, 3.0sol-
(equivalent) and diluted with 7 m of anhydrous tetrahydrofuran at -20°C.
L-benzyl bromide 0.4161m1 (0,598
g, 3.497 ssol.
３．０ｓｏｌ−当量）を加えた。さらに１−メチルチオ
−７−ｐ−トリルスルホニル−１，３，５−ヘプタトリ
エン０．３４３ｇ （１，１６５ｓｓｏｌ）を無水テト
ラヒドロフラン８ｍｌに溶解し滴下し、続いてＨＭＰＡ
ｌ、５ｍｌを加えた。そのまま−２０℃下１時間撹拌し
た。3.0 sol-equivalent) was added. Furthermore, 0.343 g (1,165 ssol) of 1-methylthio-7-p-tolylsulfonyl-1,3,5-heptatriene was dissolved in 8 ml of anhydrous tetrahydrofuran and added dropwise.
1, 5 ml was added. The mixture was stirred at -20°C for 1 hour.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム２０ｍ１と水２０ｍ
１を加え、イソプロピルエーテル（３０ｍｌ Ｘ ３
）にて抽出し、エーテル層を水にて洗浄（２０ｍｌ Ｘ
２ ）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エー
テル溶液を減圧濃縮し、褐色液体１．２０８ｇを得た。After the reaction is complete, add 20ml of saturated ammonium chloride and 20ml of water.
1 and isopropyl ether (30ml x 3
), and the ether layer was washed with water (20ml
2) I did. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 1.208 g of a brown liquid.
７−ベンジル−１−メチルチオ−８−フェニル−７−（
ｐ−トリルスルホニル） −１，３，５−オクタトリ
エン
’ＨＮ ＭＲ（８０ＭＨｚ） （ＣＤ ＣＩｌ ｇ ）
２．１８（ｓ、３Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｆｌ）、３．
３５（ｂｒ、ｓ、４Ｈ） 、５．００〜Ｂ、４０（■、
６Ｈ）、 ６．７５〜８．００（ｍ、１４８）この生成
物のうち０．３９２ｇ （生成物０．：１９２ｇは、０
．３７８０ｍｍｏｌに相当する。）をアセトニトリル９
ｍｌに溶解し、水１ｍＬｉ１塩酸０．０８５ｍ１を加え
、窒素雰囲気下、室温にて１時間、５０℃にて１時間、
さらに８０℃にて３０分間撹拌した。7-benzyl-1-methylthio-8-phenyl-7-(
p-Tolylsulfonyl)-1,3,5-octatriene'HN MR (80MHz) (CD CIl g)
2.18 (s, 3H), 2.33 (s, 3Fl), 3.
35 (br, s, 4H), 5.00~B, 40 (■,
6H), 6.75-8.00 (m, 148) 0.392g of this product (0.:192g of product is 0.
．． This corresponds to 3780 mmol. ) to acetonitrile9
ml, add 1 ml of water, 0.085 ml of hydrochloric acid, and under nitrogen atmosphere, at room temperature for 1 hour, at 50°C for 1 hour,
The mixture was further stirred at 80°C for 30 minutes.
反応終了後、水３０ｍ１を加え、イソプロピルエーテル
（２０ｍｌ Ｘ ３ ）にて抽出し、エーテル層を水に
て洗浄（２０ｍｌＸ２）した。無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体０．３
３２ｇを得た。このものをＰＴＬＣ（シリカゲル、ヘキ
サン：酢酸エチル−４：１）にて分離・精製し所望のト
リエナール５２＋＋ｇ （０，＋８０３ｉ■０１）を得
た。収率は４７．７％であった。After the reaction was completed, 30 ml of water was added, extracted with isopropyl ether (20 ml x 3), and the ether layer was washed with water (20 ml x 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to give a brown liquid of 0.3
32g was obtained. This product was separated and purified by PTLC (silica gel, hexane:ethyl acetate-4:1) to obtain the desired trienal 52++g (0,+803i 01). The yield was 47.7%.
ｓ、ｐ、 １０５．５〜１０８．５℃（ジクロロメタ
ン−ヘキサンにて再結晶）
Ｉ Ｒ（Ｋ Ｂ ｒＨ６７５，１６０８、ｌｌ７７．１
１１０．９８６．７５２．７０１ａｎ−’
’ＨＮ Ｍ Ｒ（５（１（１ＭＨｚ） （ＣＤ Ｃ１ａ
）δ３．３６ （ｓ、２Ｈ） 、３．５５ （ｓ、２
Ｈ） 、６．０８〜６．２５（ｓ、２Ｈ） 、６．４
８ （ｄｄ、Ｊ＝１１４，１４．６Ｈｚ、１）ｌ）、
７．０６（ｄｄ、Ｊ＝１１．５５．１４．６Ｈｚ、ＬＨ
）、７．１８（ｄｄ、Ｊ−ＬＬ、３．１５．１２Ｈｚ、
ＬＨ）、７．０８〜７．４４（ｓ、ｌ０Ｈ）、９．５６
（ｄ、Ｊ−７，９７Ｈ２，ＩＨ）元素分析値Ｃ２□Ｈ２
ｏＯに対する
計算値 Ｃ： ８７．４８％ Ｈ： ８．９９％実験
値 Ｃ： ８６．９３％ Ｈ： ７．０４％ＣＨＯ＋
３％ＣＨ２ＣｌＩ２に対する
１ ２０
計算値 Ｃ： ８Ｂ、８２％ Ｈ： ８．９５％実施
ｐＪＩＤ
７−プチルー２．４．６−ウンゾカトリエナールの合成
乾燥窒素雰囲気下、水素化カリウム（３５％含有）０．
３０５ｇ（２，６６９ａｖｏｌ、 ３．２ｓｏｌ−当り
を取り、−７８℃下無水テトラヒドロフラン２ｍｌ、ヨ
ウ化ｎ−ブチル０．３００ｍ１ （０，４８５ｇ 、２
．６３６ｓｓｏｌ、 ３．２ｇｏ！−当ｍ）を加えた。s, p, 105.5-108.5°C (recrystallized from dichloromethane-hexane) IR (K B rH675, 1608, ll77.1
110.986.752.701an-''HN M R (5 (1 (1 MHz) (CD C1a
) δ3.36 (s, 2H), 3.55 (s, 2H)
H), 6.08-6.25 (s, 2H), 6.4
8 (dd, J=114, 14.6Hz, 1)l),
7.06 (dd, J=11.55.14.6Hz, LH
), 7.18 (dd, J-LL, 3.15.12Hz,
LH), 7.08-7.44 (s, l0H), 9.56
(d, J-7, 97H2, IH) Elemental analysis value C2□H2
Calculated value for oO C: 87.48% H: 8.99% Experimental value C: 86.93% H: 7.04% CHO+
1 20 for 3% CH2ClI2 Calculated C: 8B, 82% H: 8.95% Performed pJID Synthesis of 7-butyl-2.4.6-unzocatrienal Potassium hydride (containing 35%) under dry nitrogen atmosphere 0.
Take 305 g (2,669 avol, 3.2 sol), 2 ml of anhydrous tetrahydrofuran at -78°C, 0.300 ml of n-butyl iodide (0,485 g, 2
．． 636ssol, 3.2go! - Added.
さらに１−メチルチオ７−ｐ−トリルスルホニル−１，
３，５−ヘプタトリエン０．２４２ｇ （０，８２１８
ａｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン８ｍｌに溶解し滴
下し、続いてＨＭ Ｐ Ａ １ ｍｌを加えた。そのま
ま−７８℃下２時間、−２０℃下１時間、さらに○℃下
１時間撹拌した。Furthermore, 1-methylthio7-p-tolylsulfonyl-1,
3,5-heptatriene 0.242g (0,8218
amol) was dissolved in 8 ml of anhydrous tetrahydrofuran and added dropwise, followed by addition of 1 ml of HMPA. The mixture was stirred as it was at -78°C for 2 hours, at -20°C for 1 hour, and further at ○°C for 1 hour.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍ１゜水
２０ｍ１を加え、イソプロピルエーテル（３０ｍｌＸ３
）にて抽出し、エーテル層を水にて洗浄（３０ｍｌ Ｘ
２ ）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エー
テル溶液を減圧濃縮し、黄色液体０．４８３ｔｒを得た
。After the reaction was completed, 20 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution and 20 ml of water were added, and isopropyl ether (30 ml x 3
), and the ether layer was washed with water (30ml
2) I did. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.483 tr of a yellow liquid.
７−プチルー１−メチルチオ−７−（ｐ−）リルスルホ
ニル） −１，３，５−ウンデカトリエンｎＢｕ
ｎＢｕ Ｈ”ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
＜ＣＤＣｌ ３）０．５０〜１．９５（ｓ、１８Ｈ）
、２．３１（ｓ、（Ｈ）、２．４４（ｓ、３Ｈ）、５
．１０〜６．５０（ｍ、６Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ−８
Ｈｚ。7-butyl-1-methylthio-7-(p-)lylsulfonyl)-1,3,5-undecatriene nBu
nBu H”HNMR (60MHz)
<CDCl 3) 0.50-1.95 (s, 18H)
, 2.31(s, (H), 2.44(s, 3H), 5
．． 10-6.50 (m, 6H), 7.30 (d, J-8
Hz.
２Ｈ） 、７ＪＯ（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ、２Ｈ）このものを
アセトニトリル１８ｍ１に溶解し、水２ｍｌ、濃塩酸０
．１４８ｍ１ （１，７７８ｇ＋ｍｏ１．２．２ｓｏｌ
−当量）を加え、窒素雰囲気下、室温にて２時間、５０
℃にて２時間、さらに８０℃にて３０分間撹拌した。2H), 7JO (d, J-8Hz, 2H) Dissolve this in 18ml of acetonitrile, add 2ml of water, 0 concentrated hydrochloric acid.
．． 148m1 (1,778g+mol1.2.2sol
-equivalent) was added, and 50
The mixture was stirred at 80°C for 2 hours and then at 80°C for 30 minutes.
反応終了後、水３０ｍ１を加え、イソプロピルエーテル
（３０ｗｌ ｘ ３ ）にて抽出し、エーテル層を水に
て洗浄（８０ｍｌＸ２）した。無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し、黄色液体０．４
８８ｓｒを得た。このものをカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、ベンゼン：ヘキサン−４：１）にて分離
・精製し、所望のトリエナール５８■（０，２８３２ｓ
ｍｏりを得た。収率は、３２％であった。After the reaction was completed, 30 ml of water was added and extracted with isopropyl ether (30 ml x 3), and the ether layer was washed with water (80 ml x 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to give a yellow liquid of 0.4
I got 88sr. This product was separated and purified by column chromatography (silica gel, benzene:hexane-4:1) to obtain the desired trienal 58μ (0,2832s
I got mori. The yield was 32%.
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ２９５５．２９３５．１６７５．
１６０２．１１８９．１１４４．９８２ｃｍ−’
’ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ） ＣＣＵＣＩ ３）δ０．
９２ （ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ） 、（１，９３（
ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ。I R(neat) 2955.2935.1675.
1602.1189.1144.982cm-''HNMR (270MHz) CCUCI 3) δ0.
92 (t, J=7.3Hz, 3H), (1,93(
t, J-7,0Hz.
８）１） 、１．１２〜１．５３（ｍ、８Ｈ）、２．１
４（ｔ、Ｊ−７，３３Ｈｚ、２Ｈ）、２．２５（Ｌ、Ｊ
−７，３３Ｈｚ、２Ｈ） 、５．９９（ｄ。8) 1) , 1.12 to 1.53 (m, 8H), 2.1
4 (t, J-7, 33Hz, 2H), 2.25 (L, J
-7.33Hz, 2H), 5.99 (d.
Ｊ＝１１．６Ｈｅ、ＩＨｚ） 、６．１２ （ｄｄ、Ｊ
＝７．９３．１４．６５Ｈｚ、ＩＨａ） 、６．３５（
ｄｄ、Ｊ＝１０．９７．１４．６５Ｈｚ、１Ｈｃ）、６
．９４（ｄｄ、Ｊ＝１１．６．１４．６Ｈｚ、ＩＨｄ）
、７．１９（ｄｄ、Ｊ−１０，９９，１５，２６１１ｚ
、 １１１ｂ）、９．５５（ｄ、Ｊ−７，９３Ｈｚ、Ｌ
Ｈ）実施例 １１
乾燥窒素雰囲気下、１−メチルチオ−５−ｐ−トリルス
ルホニル−１，１−ペンタジェン０．４６８ｇ（１，７
４４ｍ５ｏｆ）を無水ジメチルホルムアミド１５ｍ１に
溶解し、−２０℃下、ベンジルブロマイド０．３１３ｊ
ｒ（１，８３０ｍ５ｏ１．１．０５ｓｏｌ−当量）及び
水素化ナトリウム（６０％含有） ０．０８４ｇ （
２，０９２ｕ＋ｏｌ、 １．２ｓｏｌ −当量）を加え
た。そのまま、４時間、続いて０℃下２時間撹拌した。J=11.6He, IHz), 6.12 (dd, J
=7.93.14.65Hz, IHa), 6.35(
dd, J=10.97.14.65Hz, 1Hc), 6
．． 94 (dd, J=11.6.14.6Hz, IHd)
, 7.19 (dd, J-10,99,15,2611z
, 111b), 9.55(d, J-7, 93Hz, L
H) Example 11 0.468 g (1,7
44m5of) was dissolved in 15ml of anhydrous dimethylformamide, and 0.313j of benzyl bromide was dissolved at -20°C.
r (1,830m5o1.1.05sol-equivalent) and sodium hydride (60% content) 0.084g (
2,092 u+ol, 1.2 sol-equivalent) was added. The mixture was stirred as it was for 4 hours, and then stirred at 0°C for 2 hours.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム４０ｍ１、水４０ｍ
１を加え、ジエチルエーテル（４０ｍｌ Ｘ ４ ）に
て抽出し、エーテル層を水にて洗浄（４０ｍｌＸ２）し
た。After the reaction is complete, add 40ml of saturated ammonium chloride and 40ml of water.
1 was added and extracted with diethyl ether (40 ml x 4), and the ether layer was washed with water (40 ml x 2).
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減圧
濃縮し、褐色液体０．６８４ｇを得た。After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.684 g of a brown liquid.
このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０
ｇ、ベンゼン：ヘキサン−８：１）にて分離・精製し、
所望の１−メチルチオ−６−フェニル−５−（ｐ−）リ
ルスルホニル）−１，３−ヘキサジエン０．２９４ｇ
（０，ｊｌ１９５ｇｖｏＪ）を得た・収率は、４７，０
％であった。この際未反応の原料が０．０８４ｇ回収さ
れた。転化収率は５７％であった。This product was subjected to column chromatography (silica gel 70
g, separated and purified with benzene:hexane-8:1),
0.294 g of the desired 1-methylthio-6-phenyl-5-(p-)lylsulfonyl)-1,3-hexadiene
(0,jl195gvoJ) was obtained.The yield was 47,0
%Met. At this time, 0.084 g of unreacted raw material was recovered. The conversion yield was 57%.
無色結晶
ｓ、ｐ、 １２８．５〜１２９℃
Ｉ Ｒ（ＫＢｒ）１２８８．１１３０．９８２．７４９
．７３２．５９３．５３２ ｃｍ −１
’ＨＮ Ｍ Ｒ（２７（１ＭＨｚ）
２．２４（ｓ、３Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．７
７〜２．９３ （ｓ。Colorless crystal s, p, 128.5-129℃ IR (KBr) 1288.1130.982.749
．． 732.593.532 cm −1 'HN M R (27 (1 MHz) 2.24 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2.7
7-2.93 (s.
１８） 、３．４７〜８．５５（ｍ、ＩＨ）、８．６３
〜３．７６ （■。18), 3.47-8.55 (m, IH), 8.63
~3.76 (■.
ＩＨ） 、５．２５（ｄｄ、Ｊ＝１４．５．９．２Ｈｚ
、ＩＨ）、５．７４（ｄｄ、Ｊ−１４，５，１０，２Ｈ
ｚ、ＩＨ） 、５．８５（ｄｄ、Ｊ−１３，８゜１０．
５Ｈｚ、ＩＨ）、８．１１（ｄ、Ｊ−１４，５Ｈ２，ｌ
Ｈ） 、７．０５〜７．１４（ｍ、２１１）、７．１
４〜７．３０（ｓ、３Ｈ）、７Ｊ３（ｄ、Ｊ−７，９１
１ｚ、２１１）、７．７３（ｄ、Ｊ−８，６Ｈｚ、２Ｈ
）元素分析値
Ｃ２ｏＨ２２０２Ｓ２に対する
計算値 Ｃ：６７．０３％ Ｈ： ６．１９％実験値
Ｃ，８７，０５％ Ｈ： ６．２２％５−メチル−６−
フェニル−２，４−へキサジェナールの合成
乾燥窒素雰囲気下、１−メチルチオ−６−フェニル−５
−（ｐ−トリルスルホニル）−１，３−ヘキサジエン０
．１００ｇ ＜０．２７８９ｔｘ＊ｏｌ）を無水ＴＨＦ
５ｍｌに溶解し一２０℃下にてヨウ化メチル３５μＱ（
７９ｍｇ、 ０．５５６５ｓｓｏｌ、 ２．０ｓｏｌ−
当Ｉｔ）及びカリウムｔ−ブトキシド（ｔ −Ｂ ｕ
ＯＫ） ４１ｍｇ （０，３８５３ｓ−ｏｆ、 １．３
ｓｏｌ−当量）を加え、そのまま−２０℃下にて１時間
撹拌した。IH), 5.25 (dd, J=14.5.9.2Hz
, IH), 5.74 (dd, J-14,5,10,2H
z, IH), 5.85 (dd, J-13, 8°10.
5Hz, IH), 8.11 (d, J-14, 5H2, l
H), 7.05-7.14 (m, 211), 7.1
4-7.30 (s, 3H), 7J3 (d, J-7,91
1z, 211), 7.73(d, J-8, 6Hz, 2H
) Calculated value for elemental analysis value C2oH2202S2 C: 67.03% H: 6.19% experimental value
C, 87.05% H: 6.22% 5-methyl-6-
Synthesis of phenyl-2,4-hexagenal 1-methylthio-6-phenyl-5 under dry nitrogen atmosphere
-(p-tolylsulfonyl)-1,3-hexadiene 0
．． 100g <0.2789tx*ol) in anhydrous THF
Dissolve in 5 ml of methyl iodide (35 μQ) at -20°C.
79mg, 0.5565ssol, 2.0sol-
) and potassium t-butoxide (t-Bu
OK) 41mg (0,3853s-of, 1.3
sol-equivalent) was added thereto, and the mixture was stirred as it was at -20°C for 1 hour.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム２０ｍ１．水２０ｍ
１を加え、イソプロピルエーテル（３０ｍｌ Ｘ ３
）にて抽出し、エーテル層を飽和食塩水にて洗浄（３０
ｍｌＸ２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エ
ーテル溶液を減圧濃縮し、黄色液体０．１１５．を得た
。After the reaction is complete, add 20ml of saturated ammonium chloride. water 20m
1 and isopropyl ether (30ml x 3
), and the ether layer was washed with saturated saline (30
ml×2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to give a yellow liquid of 0.115%. I got it.
５−メチル−１−メチルチオ−６−フェニル−５−（ｐ
−トリルスルホニル）−１，３−へキサジエン
’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ） （ＣＤＣＮ ３）１．１８
（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、２．４０（ｓ、
３Ｈ）、３．２５（ｓ、２Ｈ）、５．３３〜６４８（ｍ
、４Ｈ）、６．８０〜７．５５（ｗ、７Ｈ）、 ７．８
３（ｄ、Ｊ−８Ｈ２，２Ｈ）このものをアセトニトリル
９ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、濃塩酸０．０４８ｍ１ （
０，５５２ｍｍｏｌ、 ２．Ｏｗｏｌ−当量）を加え、
窒素雰囲気下、室温にて１時間、５０℃にて１時間、さ
らに８０℃にて１時間撹拌した。5-Methyl-1-methylthio-6-phenyl-5-(p
-Tolylsulfonyl)-1,3-hexadiene'HNMR (60MHz) (CDCN 3) 1.18
(s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.40 (s,
3H), 3.25 (s, 2H), 5.33-648 (m
, 4H), 6.80-7.55 (w, 7H), 7.8
3 (d, J-8H2,2H) Dissolve this in 9 ml of acetonitrile, add 1 ml of water, and 0.048 ml of concentrated hydrochloric acid (
0,552 mmol, 2. Owol-equivalent),
The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, at 50°C for 1 hour, and further at 80°C for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
反応終了後、水３０ｍ１を加え、イソプロピルエーテル
（２０ｍｌ Ｘ ３ ）にて抽出し、エーテル層を水に
て洗浄（２０ｍｌＸ２）した。無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体０．１
０３ｉを得た。このものをＰＴＬＣ（シリカゲル、ヘキ
サン：酢酸エチル−４：１）にて分離し、得られた粗生
成物を再びＰＴＬＣ（シリカゲル、ベンゼン）にて精製
した。得られた微黄色液体８２■は所望のジェナールで
あり、収率は、８１．８％であった。After the reaction was completed, 30 ml of water was added, extracted with isopropyl ether (20 ml x 3), and the ether layer was washed with water (20 ml x 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to give a brown liquid of 0.1
I got 03i. This product was separated by PTLC (silica gel, hexane:ethyl acetate-4:1), and the obtained crude product was purified again by PTLC (silica gel, benzene). The obtained slightly yellow liquid 82cm was the desired Jenal, and the yield was 81.8%.
又、５００ＭＨｚの’ＨＮＭＲより（５Ｅ）体と（５２
）体の生成比はＢｅ ： ３４であった。Also, from 'HNMR at 500MHz, (5E) body and (52
) formation ratio was Be:34.
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） １６８０．１６３０．１１７５．
１１２５．９７２．７４５．７０２ｃｍ−１
’ＨＮＭＲ（５００ＭＨ２） （ＣＤＣＮ ３）δ１．
８５ （ｓ、３ＨＸ３４／１００） 、１．８９（ｄＪ
＝０．８３Ｈｚ。I R(neat) 1680.1630.1175.
1125.972.745.702 cm-1 'HNMR (500MH2) (CDCN 3) δ1.
85 (s, 3HX34/100), 1.89 (dJ
=0.83Hz.
３ＨＸ６８／１００） 、３．４８ （ｓ、２Ｈｘ６Ｂ
／１００）、３．８６ （ｓ、２ＨＸ３４／１００）
、６．１１（ｄｄ、Ｊ＆１５．１２゜７．９７Ｈ２，Ｉ
ＨＸＢＢ／１００） 、６．１７（ｄｄ、Ｊ−１５，１
２゜７．９７Ｈｚ、ＩＨｘ３４／１００） 、６．２０
（ｃｌＪ−１１，５５Ｈｚ、１）１ ｘ６Ｂ／１００
） 、６．３１ （ｄ、Ｊ−１１，５５Ｈｚ。3Hx68/100), 3.48 (s, 2Hx6B
/100), 3.86 (s, 2HX34/100)
, 6.11 (dd, J & 15.12° 7.97H2, I
HXBB/100), 6.17 (dd, J-15,1
2゜7.97Hz, IHx34/100), 6.20
(clJ-11,55Hz, 1) 1 x6B/100
), 6.31 (d, J-11, 55Hz.
１）ＩＸ３４／１ｏｏ） 、７．１０〜７．３４（■、
５Ｈ）、７．３９（ｄｄ、Ｊ−１１，４１，１４，９９
Ｈ２，ＩＨＸ６６／１００） 、７．５３（ｄｄ、Ｊ−
１１，５５，１５，１２Ｈｚ、ＩＨＸ３４／１００）
、９．５８（ｄ、Ｊ＝８．２５Ｈｚ、ＩＨｘ６６／１０
０） 、９．６０ Ｃｄ、Ｊ−８，９７Ｈｚ、ＩＨｘ３
４／１００）
実施例 １２
なお、原料の１−メチルチオ−６−フェニル−５−ｐ−
トリルスルホニル−１，３−ヘキサジエンは以下のよう
にしても製造できる。1) IX34/1oo), 7.10~7.34 (■,
5H), 7.39 (dd, J-11,41,14,99
H2, IHX66/100), 7.53 (dd, J-
11, 55, 15, 12Hz, IHX34/100)
, 9.58 (d, J=8.25Hz, IHx66/10
0), 9.60 Cd, J-8, 97Hz, IHx3
4/100) Example 12 In addition, the raw material 1-methylthio-6-phenyl-5-p-
Tolylsulfonyl-1,3-hexadiene can also be produced as follows.
５−ベンジル−２，４−へブタジェナールの合成乾燥窒
素雰囲気下、１−メチルチオ−５−ｐ〜トトリルホニル
−１，３〜へブタジェン０．２９７ｇ （１，００２−
１０１）を無水のジメチルホルムアミド９ｍｌに溶解し
、−２０℃にてベンジルブロマイド０．１７８ｍ１（０
，２５６ｓｒ、 １．４９７ｍｍｏｌ、 １．５１０１
−当量）、水素化ナトリウム（６０％含有）０．０６０
ｇ（１，５００−■ｏｌ。Synthesis of 5-benzyl-2,4-hebutadienal Under a dry nitrogen atmosphere, 0.297 g (1,002-
101) in 9 ml of anhydrous dimethylformamide, and at -20°C 0.178 ml of benzyl bromide (0.
,256sr, 1.497mmol, 1.5101
- equivalent), sodium hydride (60% content) 0.060
g (1,500-■ol.
１．５■ｏ１−当量）を加えた。そのまま−２０℃下に
て１時間、０℃にて１時間、さらに室温にて４時間撹拌
した（０℃以下では未反応であった。）。1.5 ■o1-equivalent) was added. The mixture was stirred at -20°C for 1 hour, at 0°C for 1 hour, and then at room temperature for 4 hours (no reaction occurred below 0°C).
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍ１、水
２０ｍ１を加え、イソプロピルエーテルＨＯｍｌ Ｘ
３ ）にて抽出し、エーテル層を水にて洗浄（３０ｍｌ
Ｘ ２ ）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、
エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体０．４５５ｇを得
た。After the reaction is complete, add 20 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution and 20 ml of water, and add isopropyl ether HOml
3), and the ether layer was washed with water (30 ml).
X 2). After drying with anhydrous magnesium sulfate,
The ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.455 g of a brown liquid.
５−ベンジル−１−メチルチオ−５−（ｐ−トリルスル
ホニル）−１，３−ヘプタジエン’ＨＮＭＲ（８０ＭＩ
ｌｚ） （ＣＤＣｉ） ３）０．５５〜１．５０（ａ、
３Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、２．４０ （ｓ。5-Benzyl-1-methylthio-5-(p-tolylsulfonyl)-1,3-heptadiene'HNMR (80 MI
lz) (CDCi) 3) 0.55-1.50 (a,
3H), 2.27 (s, 3H), 2.40 (s.
３Ｈ） 、２．００〜２．５０（ａ、２Ｈ）、３．３０
（ｓ、２Ｈ）、５．００〜８．４５（ｍ、４Ｈ）、６．
８０〜８．００（ａ、９Ｈ）その生成物のうち、０．２
２５ｇ （生成物０．２２５ｇは、０．４９５４１＋Ｉ
Ｏ＋に相当する。）をアセトニトリル９ｍｌに溶解し、
水１ｍｌ、濃塩酸０．０８３ｍ１ （０，９９６ｍ５ｏ
ｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間、５０℃に
て１時間、さらに８０℃にて１時間撹拌した。3H), 2.00-2.50 (a, 2H), 3.30
(s, 2H), 5.00-8.45 (m, 4H), 6.
80-8.00 (a, 9H) of the product, 0.2
25g (0.225g of product is 0.49541+I
Corresponds to O+. ) in 9 ml of acetonitrile,
1 ml of water, 0.083 ml of concentrated hydrochloric acid (0,996 m5o
1) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, at 50°C for 1 hour, and further at 80°C for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
反応終了後、水８０ｍ１を加え、イソプロピルエーテル
（８０ｍｌ Ｘ ３ ）にて抽出し、エーテル層を水に
て洗浄（３０ｍｌＸ２）した。無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体０．１
９３．を得た。After the reaction was completed, 80 ml of water was added, extracted with isopropyl ether (80 ml x 3), and the ether layer was washed with water (30 ml x 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to give a brown liquid of 0.1
93. I got it.
このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５
ｇ、ベンゼン：へキサン８：１）にて分離・精製し、所
望のジェナール３４■（０，１６９７ｍｍｏｌ）を得た
。収率は３４．２％であった。This product was subjected to column chromatography (silica gel 15
The product was separated and purified using benzene:hexane (8:1) to obtain the desired Jenal 34■ (0,1697 mmol). The yield was 34.2%.
又、（５Ｅ）体と（５Ｚ）体の生成比は５００ＭＨｚの
’ＨＮＭＲより５３ ： ４７であった。Further, the production ratio of the (5E) form and the (5Z) form was 53:47 according to 'HNMR at 500 MHz.
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） １６８０．１６２９．１１７５．
１１２５．９７０．７４０．７０１ｃｍ＋−’
’ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ） （ＣＤ Ｃ１ｇ ）δ１
．０１＝１．１：（（＠、３Ｈ）、２．１６（ｑ、Ｊ−
７，３Ｈｚ、２Ｈｘ４７／１００） 、２．３１（Ｑ、
Ｊ＝７．６Ｈｚ、２ＨＸ５３／１００）、３．５１ （
ｓ、２）ＩＸ ５３／１００） 、ａ、（１９（ｓ、２
ＨＸ４７／１００） 、８．０９（ｄ、Ｊ−１１，２Ｈ
ｚ、ＩＨＸ５３／１００）、６．１０ （ｄｄ、Ｊ−７
，７，１５，３Ｈｚ、ＩＨＸ ５３／１００）、６．２
０ （ｄｄ、Ｊ−８，１，１５，ＯＨｚ、１ＨＸ４７／
１００）、６．３３（ｄ、Ｊ−１１，５Ｈｚ、ＩＨＸ４
７／１ｏｏ） 、７．４１（ｄｄ。I R(neat) 1680.1629.1175.
1125.970.740.701cm+-''HNMR (500MHz) (CD C1g) δ1
．． 01=1.1:((@, 3H), 2.16(q, J-
7.3Hz, 2Hx47/100), 2.31(Q,
J=7.6Hz, 2HX53/100), 3.51 (
s, 2) IX 53/100) , a, (19(s, 2)
HX47/100), 8.09(d, J-11,2H
z, IHX53/100), 6.10 (dd, J-7
, 7, 15, 3Hz, IHX 53/100), 6.2
0 (dd, J-8, 1, 15, OHz, 1HX47/
100), 6.33 (d, J-11, 5Hz, IHX4
7/1oo), 7.41 (dd.
Ｊ−１１，４，１５，ＯＨ２，ＩＨＸ５３／１００）
、７．５４（ｄｄ、Ｊ−１１，５，１４，８Ｈｚ、１Ｈ
Ｘ４７／１００） 、９．５８（ｄ、Ｊ−７，９Ｈｚ、
ＩＨｘ５３／１００） 、９．５７（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ、ＩＨｘ４７７１００）
実施例 １３
６−フェニル−２，４−へキサジェナールの合成１−メ
チルチオ−６−フェニル−５−ｐ−トリルスルホニル−
１，３−へキサジエン０．３５９ｇ（１，０００ｍ５ｏ
ｌ）をアセトニトリル１８ｍ１に溶解し、水２ｍｌ、濃
塩酸０．１６７ｍ１ （２，００４ｓｓｏｌ、 ２．Ｏ
ｍｏｌ−当量）を加え、窒素雰囲気下、８０℃にて２４
時間、撹拌した。反応終了後、水３０ｍ１を加え、イソ
プロピルエーテル（３０ｍｌ Ｘ ３ ）にて抽出し、
エーテル層を水にて洗浄（３０ｍｌＸ２）した。無水硫
酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し
、褐色液体ＯＪ８２ｇを得た。この粗生成物のうち０．
１２２． （粗生成物０．１２２ｇは０．３８７０ｍｍ
ｏｌに相当する。）を無水のアセトニトリル１０ｍ１に
溶解し、−２０℃下にて１．８−ジアザビシクロ（５，
４，０３ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）５０μｆ （５
１■、 ０．８３４９ｓｍｏｌ、 １．０１０１−当量
）を加え、そのまま−２０℃にて３０分間撹拌した。反
応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍ１と水２
０ｍ１を加え、イソプロピルエーテル（２０ｍｌ Ｘ
３ ）にて抽出し、エーテル層を、水にて洗浄（２０ｍ
ｌＸ２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧
濃縮し、褐色液体９５■を得た。このものをＰＴＬＣ（
シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル−３＝１）にて分離
し、所望のジェナール３０■（０，１７４２ｍｇ＋ｏｌ
）を得た。収率は５１．７％であった。J-11, 4, 15, OH2, IHX53/100)
, 7.54 (dd, J-11,5,14,8Hz, 1H
X47/100), 9.58(d, J-7,9Hz,
IHx53/100), 9.57(d, J=7.9H
z, IHx477100) Example 13 Synthesis of 6-phenyl-2,4-hexagenal 1-methylthio-6-phenyl-5-p-tolylsulfonyl-
1,3-hexadiene 0.359g (1,000m5o
1) in 18 ml of acetonitrile, 2 ml of water, and 0.167 ml of concentrated hydrochloric acid (2,004 ssol, 2.0
24 mol-equivalent) at 80°C under nitrogen atmosphere.
Stir for an hour. After the reaction was completed, 30ml of water was added and extracted with isopropyl ether (30ml x 3).
The ether layer was washed with water (30ml x 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 82 g of brown liquid OJ. Of this crude product, 0.
122. (0.122g of crude product is 0.3870mm
Corresponds to ol. ) was dissolved in 10 ml of anhydrous acetonitrile, and 1,8-diazabicyclo (5,
4,03 undec-7-ene (DBU) 50μf (5
1■, 0.8349 smol, 1.0101-equivalent) was added thereto, and the mixture was stirred at -20°C for 30 minutes. After the reaction is complete, add 20 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution and 2 ml of water.
Add 0 ml of isopropyl ether (20 ml
3), and the ether layer was washed with water (20 m
lX2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 95 cm of a brown liquid. This material is PTLC (
Separate with silica gel, hexane:ethyl acetate-3=1), and obtain the desired Jenal 30μ (0.1742mg+ol).
) was obtained. The yield was 51.7%.
又、（５Ｅ）体と（５Ｚ）体の生成比は５００ＭＨｚ’
ＨＮＭＲより９５：５であった。Also, the production ratio of (5E) and (5Z) isomers is 500MHz'
According to HNMR, the ratio was 95:5.
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） １６７５．１６３５．１１４６．
１１１９、ｌ０ＩＬ９８８．７０１（！ＩＩ″″１
”ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ） （ＣＤ Ｃｊ！ ｓ ）
δ８．５５（ｄ、Ｊ＝６．３８Ｈｚ、２ＨＸ ９５／１
００） 、３．６７＜ｄ。I R(neat) 1675.1635.1146.
1119, l0IL988.701 (!II''''1 ''HNMR (500MHz) (CD Cj!s)
δ8.55 (d, J=6.38Hz, 2HX 95/1
00), 3.67<d.
Ｊ−７，９７Ｈｚ、 ２ＲＸ ５／１００）、６．１０
（ｄｄ、Ｊ−１５，３゜７．８Ｈｚ、ＬＨＸ９５／１
００） 、 ８．２３ （ｄｄ、ノー１５．０゜ｇ
、ＯＨｚ、ＩＨＸ ５／１００）、 ８．３０〜６．４
５（ｓ、２Ｈ）、７．０９（ｄｄ、Ｊ＝１０．３．１５
．３Ｈｚ、 １）ＩＸ ９５／１００）、７．１４〜７
．１６ （ｇ、５）り 、７．５８（ｄｄ、Ｊ−１０
，０゜１５、ｌｚ、 ＩＨＸ ５／１００）、９．５４
（ｄ、Ｊ−７，９７Ｈｚ。J-7,97Hz, 2RX 5/100), 6.10
(dd, J-15, 3°7.8Hz, LHX95/1
00), 8.23 (dd, no 15.0゜g
, OHz, IHX 5/100), 8.30-6.4
5 (s, 2H), 7.09 (dd, J=10.3.15
．． 3Hz, 1) IX 95/100), 7.14~7
．． 16 (g, 5)ri, 7.58 (dd, J-10
, 0°15, lz, IHX 5/100), 9.54
(d, J-7, 97Hz.
ＩＦ（Ｘ９５／１０（１） 、９．６５（ｄ、Ｊ−７
，９７Ｈｚ、１）ＩＸ５／１００）
実施例 １４
５−オクチル−２，４−）リゾカシェナールの合成
乾燥窒素雰囲気下、水素化カリウム（３５％含有） ０
．２５８ｇ （２，２３＋ｎｏｌ、 ３．０＊ｏｌ−当
量）を取り、−７８℃下、無水テトラヒドロフラン３ｍ
ｌ、ｎ−オクチルブ０フィト０．４９０ｍ１（０，４３
２ｇ、 ２．２３５＊ａｏｌ。IF (X95/10(1), 9.65(d, J-7
, 97Hz, 1) IX5/100) Example 14 Synthesis of 5-octyl-2,4-) lysocachenal Under dry nitrogen atmosphere, potassium hydride (containing 35%) 0
．． Take 258g (2,23+nol, 3.0*ol-equivalent) and add 3m of anhydrous tetrahydrofuran at -78°C.
l,n-octylbu 0phyto 0.490ml (0,43
2g, 2.235*aol.
３、Ｏｍｏｌ−当量）を加えた。さらに、ｌ−メチルチ
オ−５−（ｐ−トリルスルホニル）−１，３〜ペンタジ
ェン０．２００ｇ （０，７４５ｓ−ｏｌ）を無水テト
ラヒドロフラン６ｍｌに溶解し、滴下し、続いてヘキサ
メチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）１ｍｌを加えた。3, Omol-equivalent) was added. Furthermore, 0.200 g (0,745 s-ol) of l-methylthio-5-(p-tolylsulfonyl)-1,3-pentadiene was dissolved in 6 ml of anhydrous tetrahydrofuran and added dropwise, followed by addition of hexamethylphosphoramide (HMPA). ) 1 ml was added.
そのまま−７８℃にて１時間、続いて一２０℃にて３時
間、さらに０℃にて１時間撹拌した。The mixture was stirred at -78°C for 1 hour, then at -20°C for 3 hours, and further at 0°C for 1 hour.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍ１、水
２０ｍ１を加え、イソプロピルエーテル（３０ｍｌ Ｘ
３ ）にて抽出し、エーテル層を飽和食塩水にて洗浄
（２０ｍｌＸ２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥
後、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体０．６５３ｇ
を得た。After the reaction, 20 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution and 20 ml of water were added, and isopropyl ether (30 ml
3), and the ether layer was washed with saturated brine (20 ml x 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.653 g of brown liquid.
I got it.
１−メチルチオ−５−オクチル−５−（ｐ−）リルスル
ホニル）−１，３−トリデカジエンｎ Ｃｓ Ｈ１７ｎ
Ｃａ Ｈｔ７
’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ） （ＣＤ ＣＤ ａ ）０．
５０〜１．８０（■、３４Ｈ） 、２．２９（Ｓ、３
Ｈ）、２．４３（ｓ 、 ３Ｈ）、５．００〜８．４０
（ｍ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ。1-Methylthio-5-octyl-5-(p-)lylsulfonyl)-1,3-tridecadiene Cs H17n
Ca Ht7'HNMR (60MHz) (CD CD a )0.
50-1.80 (■, 34H), 2.29 (S, 3
H), 2.43 (s, 3H), 5.00-8.40
(m, 4H), 7.28 (d, J-8Hz.
２Ｈ） 、７．５８（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ、２Ｈ）このもの
をアセトニトリル１８ｍ１に溶解し、水２ｍｌ ｓ濃塩
酸０．１２５ｍ１を加え、窒素雰囲気下、室温にて１時
間、５０℃にて１時間、さらに８０℃にて１時間撹拌し
た。2H), 7.58 (d, J-8Hz, 2H) Dissolve this in 18ml of acetonitrile, add 2ml of water and 0.125ml of concentrated hydrochloric acid, and incubate at room temperature for 1 hour at 50°C under a nitrogen atmosphere. The mixture was further stirred at 80° C. for 1 hour.
反応終了後、飽和食塩水３０ｍ１を加え、イソプロピル
エーテル（３０ｍｌ Ｘ ３ ）にて抽出し、エーテル
層を飽和食塩水にて洗浄（２０ｍｌＸ２）した。無水硫
酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し
、褐色液体０．８３１ｇを得た。After the reaction was completed, 30 ml of saturated brine was added, extracted with isopropyl ether (30 ml x 3), and the ether layer was washed with saturated brine (20 ml x 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.831 g of a brown liquid.
このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘ
キサン：ベンゼン−１＝１）にて分離し、さらに得られ
た黄色液体０．１７６■をＰＴＬＣ（シリカゲル、ベン
ゼン）にて精製した。その結果、所望のジェナール１２
３■を得た。収率は５４％であった。This product was separated by column chromatography (silica gel, hexane:benzene-1=1), and the resulting yellow liquid (0.176 cm) was further purified by PTLC (silica gel, benzene). As a result, the desired Jenard 12
I got 3 ■. The yield was 54%.
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ２９３０．２８６０．１６８２．
１６２５．１４６０．１１２Ｂ、９６９ｃｍ −’
Ｎ Ｍ Ｒ（６０ＭＩＩｚ） （ＣＤ ＣＲｓ ）ｌ、
６０〜１．０８（ｍ、６Ｈ）、１．０８〜１．７５Ｃｓ
、２４Ｈ）、２、（１０〜２．５５（ｇ＋、４ｆ（）、
６．０８（ｄｄ、Ｊ”１５．２．８．２）１ｚ。I R(neat) 2930.2860.1682.
1625.1460.112B, 969cm-'NMR(60MIIz)(CDCRs)l,
60-1.08 (m, 6H), 1.08-1.75Cs
, 24H), 2, (10-2.55(g+, 4f(),
6.08 (dd, J”15.2.8.2) 1z.
Claims (1)
れ水素原子、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または
アラルキル基を示すか、あるいは共同してそれらが結合
しているメチレン基とともにシクロアルキル基を示し、
Ｒ＿３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ＿４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１
または２を示す。） を有するポリエン化合物。 ２）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびｍは前述
したものと同一である。） を有する化合物を酸と接触させることを特徴とする請求
項１に記載の式（IV）を有するポリエン化合物の製造法
。 ３）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中Ｒ＿５およびＲ＿６は同一であって炭素数３〜１
２の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基またはアラルキ
ル基を示すか、あるいはＲ＿５とＲ＿６は異なって一方
が炭素数１〜１２の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基
を示し、他方がアラルキル基を示す。Ｒ＿２およびｍは
前述したものと同一である。） を有するポリエナール化合物。 ４）式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびｍは前述
したものと同一であり、Ｒ＿７は直鎖状または分枝鎖状
のアルキル基またはアラルキル基を示す。）を有する化
合物を水の存在下で酸と反応させることを特徴とする式
（ I ）′ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）′ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿７およびｍは前述したもの
と同一である。） を有するポリエナール化合物の製造法。[Claims] 1) Formula (IV) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (IV) (In the formula, R_1 and R_2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or an aralkyl group, or jointly a cycloalkyl group together with the methylene group to which they are attached;
R_3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1
or 2. ) A polyene compound having 2) Contacting a compound having the formula (III) ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼ (III) (in the formula, R_1, R_2, R_3, R_4 and m are the same as those described above) with an acid. A method for producing a polyene compound having the formula (IV) according to claim 1. 3) Formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) (In the formula, R_5 and R_6 are the same and have 3 to 1 carbon atoms.
2 represents a straight-chain or branched alkyl group or an aralkyl group, or R_5 and R_6 are different, one representing a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the other represents an aralkyl group. R_2 and m are the same as described above. ) A polyenal compound having 4) Formula (V) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (V) (In the formula, R_1, R_2, R_3, R_4 and m are the same as above, and R_7 is linear or branched. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc., which are characterized by reacting a compound having an alkyl group or an aralkyl group with an acid in the presence of water. R_1, R_2, R_7 and m are the same as those described above.) A method for producing a polyenal compound having the following.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5995690A JP2807532B2 (en) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Polyene compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5995690A JP2807532B2 (en) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Polyene compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03261740A true JPH03261740A (en) | 1991-11-21 |
| JP2807532B2 JP2807532B2 (en) | 1998-10-08 |
Family
ID=13128113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5995690A Expired - Fee Related JP2807532B2 (en) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Polyene compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2807532B2 (en) |
-
1990
- 1990-03-13 JP JP5995690A patent/JP2807532B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2807532B2 (en) | 1998-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| GB2108506A (en) | Process for the preparation of 1-hydroxylated vitamin d compounds | |
| NL8500986A (en) | STEREO-REGULATED ACETOXYAZETIDINONE PROCEDURE. | |
| JPH03261740A (en) | Polyene compound | |
| KR100377448B1 (en) | Intermediate of Carbapenem Antibiotics and Process for the Preparation thereof | |
| KR890004560B1 (en) | Process for penem intermediates | |
| EP0519763B1 (en) | Cyclohexylbutyric acid derivatives and their use in the production of optically active cyclohexylnorstatine | |
| EP0010799B1 (en) | A process for the preparation of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane derivatives and modifications thereof | |
| KR830001892B1 (en) | Process for halogenation of betalactam compounds | |
| US6867335B2 (en) | Uncatalysed addition reactions | |
| JP7164901B2 (en) | Process for producing latanoprosten-bunod and its intermediates, and compositions containing them | |
| JP3816556B2 (en) | Process for producing 2- or 3- (substituted) phenylpropionic acid | |
| US4889929A (en) | Preparation of 1'-ethoxycarbonyl-oxyethyl esters of penicillins | |
| US3900500A (en) | Esters of hydroxymethyl-dioxabicyclononene | |
| SU1707016A1 (en) | Method of preparation of 3-chloroisoxasols or 3- chloroisoxasolines | |
| US4827056A (en) | Process for preparing chlorinated olefins | |
| US5714628A (en) | Preparation of glutaric acid derivatives | |
| AU609700B2 (en) | Preparation of glutaric acid derivatives | |
| JPH06247919A (en) | Benzoic acid derivative and its application | |
| JPH1036360A (en) | Production of 2-chloro-5-chloromethyl-1,3-thiazole | |
| JP3758707B2 (en) | (-)-Trans-coumaucine production method and novel intermediate | |
| KR100679115B1 (en) | Process for preparing 1-alpha-hydroxycholecalciferol derivatives | |
| US4943666A (en) | Process for producing nitrophenol compound | |
| JPS6165877A (en) | Hydroxylactone | |
| JPS632251B2 (en) | ||
| JPS6366185A (en) | Production of tilivalline |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |