JP2807532B2 - Polyene compound - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリエン化合物およびその製造法に
関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polyene compound and a method for producing the same.
また、本発明はポリエナール化合物およびその製造法
に関するものである。The present invention also relates to a polyenal compound and a method for producing the same.
本発明のポリエナール化合物は反応性に富んでいるた
め、医薬等の合成中間体として広い用途を有するもので
ある。Since the polyenal compound of the present invention is rich in reactivity, it has a wide use as a synthetic intermediate for medicine and the like.
従来、ポリエナール化合物の製造法として数多くの方
法が提案されており、その代表的な方法としては、アル
ドール縮合（Organic Reactions,16巻,Arnold T.Nielse
nおよびWilliam J.Houlihan）；ビニルエーテルとアセ
タールまたはオルトギ酸エステルとの反応〔B.M.Mikhai
lov,G.S.Ter−Sarkisyan,Zh.Obshch.Khim.,29,1642,256
0（1959）;chem,abstr.,54 10952f,10988d（1960）〕、 （M:金属、Z:O−アルキル）を用いる反応（L.Duhamel e
t al.Tetrahedron,43,4349（1987））、アルソニウム
イリドを用いる反応（P.ChabertおよびC.Mioskowski,Te
trahedron,Lett.,30,6031,（1989））などが知られてい
る。Conventionally, many methods have been proposed as methods for producing polyenal compounds, and a typical method is aldol condensation (Organic Reactions, Vol. 16, Arnold T. Nielse
n and William J. Houlihan); Reaction of vinyl ethers with acetal or orthoformate [BMMikhai
lov, GSTer-Sarkisyan, Zh.Obshch.Khim., 29 , 1642, 256
0 (1959); chem, abstr., 54 10952f, 10988d (1960)], (M: metal, Z: O-alkyl) Reaction (L. Duhamel e)
t al. Tetrahedron, 43 , 4349 (1987)), arsonium
Reaction using ylide (P. Chabert and C. Mioskowski, Te
trahedron, Lett., 30 , 6031, (1989)) and the like.
しかしながら、これらの従来法は、特殊な金属（Zn,A
s,Liなど）を用いたり、反応条件の点で工業的とはいい
難い。さらに任意の置換基をポリエン化合物に導入する
ことは困難であり、収率の面でも満足のいくものではな
かった。However, these conventional methods involve special metals (Zn, A
s, Li, etc.) or in terms of reaction conditions, it is hardly industrial. Furthermore, it was difficult to introduce an arbitrary substituent into the polyene compound, and the yield was not satisfactory.
本発明者らは、これらの諸点を克服すべく、鋭意検討
を重ねた結果、本発明のポリエンスルフィドが有用な合
成前駆体でこれを酸加水分解すると、所望のポリエナー
ルが得られることを見い出し、本発明を完成した。The present inventors have conducted intensive studies to overcome these problems, and as a result, have found that the desired polyenal can be obtained by acid-hydrolyzing the polyene sulfide of the present invention with a useful synthetic precursor, The present invention has been completed.
一般にビニルスルフィドを加水分解してアルデヒドを
得ることは知られているが、その際、四塩化チタン（T.
Mukaiyama et al.,Bull.Chem.soc.Japan,45,3723（197
2））やHgCl2（A.J.Mura,Jr.et al.Tetrahedron Lett.,
4437（1975））などを用いる必要があり、コスト高ある
いは環境汚染の問題があった。It is generally known that vinyl sulfide is hydrolyzed to obtain an aldehyde. In that case, titanium tetrachloride (T.
Mukaiyama et al., Bull.Chem.soc.Japan, 45 , 3723 (197
2)) and HgCl 2 (AJMura, Jr. et al. Tetrahedron Lett.,
4437 (1975)) and the like, and there was a problem of high cost or environmental pollution.
本発明は上記従来法の問題点を解決したものであり、
本発明によれば下記のポリエン化合物およびその製造法
が提供される。The present invention has solved the problems of the conventional method,
According to the present invention, the following polyene compound and a method for producing the same are provided.
１）式（IV） （式中R1およびR2は同一または異なってそれぞれ水素原
子、直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜12のアルキル基
またはアルキル部分が炭素数１〜３のアラルキル基を示
すか、あるいは共同してそれらが結合しているメチレン
基とともに炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、R3
を水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R4
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１または２を
示す） を有するポリエン化合物。1) Formula (IV) (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl moiety representing an aralkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cycloalkyl group of 5 to 7 carbon atoms with a methylene group jointly which they are attached, R 3
The represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4
Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m represents 1 or 2).
２）式（III） （式中R1、R2、R3、R4およびｍは前述したものと同一で
ある） を有する化合物を酸と接触させることを特徴とする請求
項１に記載の式（IV）を有するポリエン化合物の製造
法。2) Formula (III) Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m are the same as described above, are contacted with an acid, having the formula (IV) according to claim 1. A method for producing a polyene compound.
３）式（Ｉ）′ （式中R1、R2およびｍは前述したものと同一であり、R7
は炭素数１〜12の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基ま
たはアルキル部分が炭素数１〜３のアラルキル基を示
す） を有するポリエナール化合物。3) Formula (I) ' (Wherein R 1 , R 2 and m are the same as described above, and R 7
Is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl moiety represents an aralkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
４）式（Ｖ） （式中R1、R2、R3、R4およびｍは前述したものと同一で
あり、R7は直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜12のアル
キル基またはアルキル部分が炭素数１〜３のアラルキル
基を示す）を有する化合物を水の存在下で酸と反応させ
ることを特徴とする式（Ｉ）′ （式中R1、R2、R7およびｍは前述したものと同一であ
る）を有するポリエナール化合物の製造法。4) Equation (V) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m are the same as those described above, and R 7 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl moiety having a carbon atom A compound having an aralkyl group of formulas 1 to 3) with an acid in the presence of water. (Wherein R 1 , R 2 , R 7 and m are the same as described above).
上記式中のR1,R2およびR7の定義において、アルキル
基は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル等の炭素数１〜12のアルキ
ル基であり、これらは直鎖状であっても分枝鎖状であっ
てもよい。R1,R2およびR7がアラルキル基である場合
は、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルのような
アルキル部分が炭素数１〜３のフェニルアルキル基が好
ましい。In the definition of R 1 , R 2 and R 7 in the above formula, the alkyl group is preferably methyl, ethyl, propyl, butyl,
An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, etc., which may be linear or branched. When R 1 , R 2 and R 7 are aralkyl groups, phenylalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl moiety such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl are preferred.
R1とR2とが共同してそれらか結合しているメチレン基
とともにシクロアルキル基を示す場合は、好ましくはシ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルのよう
な炭素数５〜７のシクロアルキル基である。When R 1 and R 2 together represent a cycloalkyl group together with a methylene group bonded thereto, they are preferably a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
R3およびR4の定義において、アルキル基は炭素数１〜
４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、好まし
くはメチルまたはエチルである。Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素のようなハロゲン原子である。In the definition of R 3 and R 4 , the alkyl group has 1 to carbon atoms.
4 is a linear or branched alkyl group, preferably methyl or ethyl. X is a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine.
式（IV）を有するポリエン化合物の好ましい例として
は１−メチルチオ−５−（ｐ−トリルスルホニル）−1,
3−ペンタジエン、１−エチルチオ−５−（ｐ−トリル
スルホニル）−1,3−ペンタジエン、１−メチルチオ−
５−（フェニルスルホニル）−1,3−ペンタジエン、１
−メチルチオ−５−（ｐ−トリルスルホニル）−1,3−
ヘプタジエン、１−メチルチオ−８−メチル−４−（メ
チルｐ−トリスルホニル）−1,3,7−ノナトリエン、１
−（３−メチルチオ−プロ−１−ペン−１−イリデン）
−２−（ｐ−トリルスルホニル）−シクロヘキサン、１
−メチルチオ−７−（ｐ−トリルスルホニル）−1,3,5
−ヘプタトリエン、等があげられる。Preferred examples of the polyene compound having the formula (IV) include 1-methylthio-5- (p-tolylsulfonyl) -1,
3-pentadiene, 1-ethylthio-5- (p-tolylsulfonyl) -1,3-pentadiene, 1-methylthio-
5- (phenylsulfonyl) -1,3-pentadiene, 1
-Methylthio-5- (p-tolylsulfonyl) -1,3-
Heptadiene, 1-methylthio-8-methyl-4- (methyl p-trisulfonyl) -1,3,7-nonatriene, 1
-(3-methylthio-pro-1-pen-1-ylidene)
-2- (p-tolylsulfonyl) -cyclohexane, 1
-Methylthio-7- (p-tolylsulfonyl) -1,3,5
-Heptatriene, and the like.
式（Ｉ）′を有するポリエナール化合物の好ましい例
としては、４−ベンジル−５−フェニル−2,4−ヘキサ
ジエナール、５−ブチル−2,4−ノナジエナール、４−
シクロヘキシリデン−２−ブテナール、７−ベンジル−
８−フェニル−2,4,6−オクタトリエナール、７−ブチ
ル−2,4,6−ウンデカトリエナール、５−メチル−６−
フェニル−2,4−ヘキサジエナール、５−ベンジル−2,4
−ヘプタジエナール、６−フェニル−2,4−ヘキサジエ
ナール等があげられる。Preferred examples of the polyenal compound having the formula (I) ′ include 4-benzyl-5-phenyl-2,4-hexadienal, 5-butyl-2,4-nonadienal,
Cyclohexylidene-2-butenal, 7-benzyl-
8-phenyl-2,4,6-octatrienal, 7-butyl-2,4,6-undecatrienal, 5-methyl-6
Phenyl-2,4-hexadienal, 5-benzyl-2,4
-Heptadienal, 6-phenyl-2,4-hexadienal and the like.
本発明のポリエナール化合物（Ｉ）′は、共役二重結
合を有し、かつ、反応性に富むアルデヒド基を有するの
で、種々の有機合成化合物の中間体として極めて有用で
ある。例えば、Wittig反応により新しく炭素−炭素二重
結合を構築できるので、種々のポリエン系化合物の合成
が可能である。ポリエン系化合物には生理活性を有する
化合物を多く、例えばロイコトリエン（例えばLTB4）、
レチナール等が知られており、天然物の中にもビキシ
ン、クロセチン等ポリエン骨格を有する化合物が知られ
ている。The polyenal compound (I) 'of the present invention has a conjugated double bond and has a highly reactive aldehyde group, and thus is extremely useful as an intermediate for various organic synthetic compounds. For example, since a new carbon-carbon double bond can be constructed by the Wittig reaction, various polyene-based compounds can be synthesized. Many polyene compounds have physiological activity, such as leukotriene (eg, LTB 4 ),
Retinal and the like are known, and among natural products, compounds having a polyene skeleton such as bixin and crocetin are known.
本発明のポリエナール化合物（Ｉ）′は、次に反応式
で示すように、化合物（II）を塩基と接触させ、次いで
プロトン供与体と反応させて化合物（Ｖ）を生成させ、
次いでこれを酸と接触させ、得られたポリエン化合物
（IV）を塩基の存在下でハライド化合物（VI）と反応さ
せて化合物（Ｖ）を生成させ、次いでこれを酸と接触さ
せることによって製造される。The polyenal compound (I) ′ of the present invention is obtained by contacting the compound (II) with a base and then reacting with a proton donor to produce a compound (V), as shown in the following reaction formula.
It is then prepared by contacting this with an acid and reacting the resulting polyene compound (IV) with a halide compound (VI) in the presence of a base to produce a compound (V), which is then contacted with an acid. You.
上記製造工程において、化合物（III）は、化合物（I
I）を不活性有機溶媒に溶解し、該溶液に塩基を加え、1
0分〜２時間反応させ、次いで反応混合物にプロトン供
与体を加えて反応を止めることによって得られ、次いで
化合物（III）を酸で処理することによって化合物（I
V）が得られる。 In the above production process, compound (III) is compound (I)
I) is dissolved in an inert organic solvent, a base is added to the solution,
The reaction is carried out for 0 minutes to 2 hours, and then the reaction is stopped by adding a proton donor to the reaction mixture, and then the compound (I) is obtained by treating compound (III) with an acid.
V) is obtained.
上記工程で使用される塩基としては、水素化カリウム
のようなアルカリ金属ハライド、カリウムｔ−ブトキシ
ドのようなアルカリ金属アルコキシド、ｎ−ブチルリチ
ウムのようなアルキルリチウム、炭酸カリウムのような
アルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、トリメチルアミン、
トリエチルアミンのようなアルキルアミン、ピリジン等
の有機塩基が使用される。塩基の使用量は原料化合物
（II）１モルに対して１モル以上好ましくは1.2〜1.5モ
ルである。プロトン供与体としては水素イオンを与える
ものであれば特に限定なく使用可能であり、酢酸のよう
な有機酸、塩酸のような鉱酸および塩化アンモニウム水
溶液が使用される。不活性有機溶媒としては、ベンセ
ン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド等が使用される。上記
工程において、塩基としてピリジンのような液体塩基を
使用する場合はそれ自体が溶媒を兼ねるので特に他の溶
媒の使用を必要としない。反応温度および反応時間は塩
基の種類によって異なるがおよそ−78℃〜溶媒の還流温
度で、10分〜２時間である。Examples of the base used in the above step include an alkali metal halide such as potassium hydride, an alkali metal alkoxide such as potassium t-butoxide, an alkyl lithium such as n-butyl lithium, and an alkali metal carbonate such as potassium carbonate. Inorganic bases such as trimethylamine,
Organic bases such as alkylamines such as triethylamine and pyridine are used. The amount of the base to be used is 1 mol or more, preferably 1.2 to 1.5 mol, per 1 mol of the starting compound (II). Any proton donor can be used without particular limitation as long as it gives hydrogen ions, and an organic acid such as acetic acid, a mineral acid such as hydrochloric acid, and an aqueous ammonium chloride solution are used. As the inert organic solvent, benzene, toluene, xylene, ether, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide and the like are used. In the above step, when a liquid base such as pyridine is used as the base, the use of another solvent is not particularly necessary since the liquid base itself also functions as a solvent. The reaction temperature and reaction time vary depending on the type of the base, but are about -78 ° C to the reflux temperature of the solvent, and are 10 minutes to 2 hours.
上記の反応により、反応液中に式（III）を有する化
合物が生成し、このものを再結晶、ゲルろ過、中性アル
ミナクロマト等の処理により単離することも可能である
が、不安定であるので単離することなく、化合物（II
I）を含む反応液を酸で処理してポリエン化合物（IV）
を得るのが望ましい。酸としてはｐ−トルエンスルホン
酸、酢酸のような有機塩およびシリカゲルのような無機
酸が使用される。上記反応液をシリカゲルのような入手
しやすい無機酸を担体とするカラムクロマトグラフィー
で処理すると、目的とする化合物（IV）の生成と該化合
物の単離・精製とを同時に行なうことができる。上記の
カラムクロマトグラフィーを行なう代りに、酸で処理し
た反応混合物を抽出、再結等の他の方法によって精製す
ることもできる。The above reaction produces a compound having the formula (III) in the reaction solution, which can be isolated by recrystallization, gel filtration, neutral alumina chromatography, etc., but is unstable. The compound (II
The reaction solution containing I) is treated with an acid to obtain a polyene compound (IV).
It is desirable to obtain Organic acids such as p-toluenesulfonic acid and acetic acid and inorganic acids such as silica gel are used as the acid. When the above reaction solution is subjected to column chromatography using a readily available inorganic acid such as silica gel as a carrier, the production of the desired compound (IV) and the isolation and purification of the compound can be performed simultaneously. Instead of performing the above column chromatography, the reaction mixture treated with an acid can be purified by another method such as extraction and reconstitution.
かくして得られた化合物（IV）を不活性有機溶媒中、
塩基の存在下でハライド化合物（VI）と反応させると化
合物（Ｖ）が得られ、これを酸と反応させることによっ
て目的とするポリエナール化合物（Ｉ）′を製造するこ
とができる。In an inert organic solvent, the compound (IV) thus obtained is
Reaction with halide compound (VI) in the presence of a base gives compound (V), which can be reacted with acid to produce the desired polyenal compound (I) '.
尚、化合物（IV）においてはR1が水素原子以外の基で
ある場合は、反応剤としてハライド化合物R7−Ｘが当量
使用され、式Ｖ （式中R1,R2,R7およびｍは前述したものと同一であ
る。） を有するポリエナール化合物が得られる。When R 1 is a group other than a hydrogen atom in the compound (IV), an equivalent amount of a halide compound R 7 -X is used as a reactant, and the compound represented by the formula V (Wherein R 1 , R 2 , R 7 and m are the same as those described above).
化合物（IV）においてR1が水素原子である場合は反応
剤として２当量のR7−Ｘまたは１当量のＸ−Ｒ′７−Ｘ
が使用される場合は式（Ｉ）″または式（Ｉ） （式中R2,R7およびｍは前述したものと同一であり、
Ｒ′７はアルキレン基を示す。） を有するポリエナール化合物が得られる。When R 1 is a hydrogen atom in compound (IV), 2 equivalents of R 7 —X or 1 equivalent of X—R ′ 7 —X are used as a reactant.
When is used, the formula (I) ″ or the formula (I) (Wherein R 2 , R 7 and m are the same as described above;
R '7 represents an alkylene group. ) Is obtained.
上記反応において、使用される塩基および溶媒として
は、前に述べた化合物（II）から化合物（III）を製造
する工程で用いたものと同じものを使用することができ
る。反応温度および反応時間は使用される塩基によって
異なるが、およそ−78℃〜40℃、30分〜２時間である。In the above reaction, the same base and solvent as those used in the step of producing compound (III) from compound (II) described above can be used. The reaction temperature and reaction time vary depending on the base used, but are approximately -78 ° C to 40 ° C, 30 minutes to 2 hours.
上記反応によって化合物（Ｖ）が生成し、このものを
抽出、再結晶、ゲル過等の常法に従って単離精製する
ことができるが、化合物（Ｖ）に酸を加えて加水分解反
応を行なうことによってポリエナール化合物（Ｉ）′を
得ることが好ましい。酸としては、四塩化チタンまたは
三フッ化ホウ素エーテレートのようなルイス酸または塩
酸、硫酸のような鉱酸、酢酸のような有機酸が使用され
る。酸の使用量には特に制限はなく、触媒量またはそれ
より過剰量用いることができる。化合物（Ｖ）からポリ
エナール（Ｉ）′を製造する工程は加水分解反応である
から、水の存在を必要とし、従って溶媒としては水と混
和性のもの、例えば、メタノール、エタノールのような
アルコール、アセトン、アセトニトリルを用いるのが好
ましく、水自体を溶媒として用いることもできる。The above reaction produces compound (V), which can be isolated and purified according to a conventional method such as extraction, recrystallization, or gelling. However, it is necessary to add an acid to compound (V) to carry out a hydrolysis reaction. To obtain a polyenal compound (I) ′. As the acid, a Lewis acid such as titanium tetrachloride or boron trifluoride etherate, or a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as acetic acid is used. There is no particular limitation on the amount of the acid used, and it can be used in a catalytic amount or an excess amount. Since the process for producing polyenal (I) 'from compound (V) is a hydrolysis reaction, it requires the presence of water, and therefore, the solvent is water-miscible, for example, alcohols such as methanol and ethanol; Acetone and acetonitrile are preferably used, and water itself can be used as a solvent.
反応終了後、所望の生成物は、常法に従って反応混合
物から単離され、精製される。例えば、反応液に水を加
え、適当な有機溶媒（例えばエーテル等）で抽出し、溶
媒を留去した後、残留物を適当な溶媒から再結晶する
か、蒸溜するか、またはカラムクロマトグラフィー処理
することにより、純粋なポリエナール化合物を得ること
ができる。After completion of the reaction, the desired product is isolated from the reaction mixture and purified according to a conventional method. For example, water is added to the reaction solution, and the mixture is extracted with a suitable organic solvent (eg, ether). After the solvent is distilled off, the residue is recrystallized from a suitable solvent, distilled, or subjected to column chromatography. By doing so, a pure polyenal compound can be obtained.
次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明す
る。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
実施例 １ １−メチルチオ−５−（ｐ−トリルスルホニル）−1,3
−ペンタジエンの合成 乾燥窒素雰囲気下、−20℃にて１−メチルチオ−１−
（ｐ−トリルスルホニル）−1,3−ペンタジエン2.073g
（7.723mol）を無水のテトラヒドロフラン（THF）30ml
に溶解し、ｔ−BuOK（純度90％）1.44g（11.549mmol,1.
5mol−当量）を加え20分間撹拌した。飽和塩化アンモニ
ウム水溶液40ml、水40mlを加え、イソプロピルエーテル
（40ml×４）にて抽出し、エーテル層を水30ml及び飽和
食塩水30mlにて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾
燥後、エーテルを減圧濃縮し、褐色液体2.071gを得た。
このものは、次の1H NMRより１−メチルチオ−１−
（ｐ−トリルスルホニル）−2,4−ペンタジエンである
ことが確認された。Example 1 1-methylthio-5- (p-tolylsulfonyl) -1,3
Synthesis of pentadiene 1-methylthio-1- at -20 ° C under dry nitrogen atmosphere
2.073 g of (p-tolylsulfonyl) -1,3-pentadiene
(7.723mol) in anhydrous tetrahydrofuran (THF) 30ml
In 1.44 g (11.549 mmol, 1.90 mmol) of t-BuOK (90% purity).
(5 mol-equivalent) and stirred for 20 minutes. A saturated aqueous ammonium chloride solution (40 ml) and water (40 ml) were added, and the mixture was extracted with isopropyl ether (40 ml × 4). The ether layer was washed with water (30 ml) and saturated saline (30 ml). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether was concentrated under reduced pressure to obtain 2.071 g of a brown liquid.
This material is from the next 1 H NMR 1-methylthio-1-
It was confirmed to be (p-tolylsulfonyl) -2,4-pentadiene.
NMR（270MHz）（CDCl3） 2.36（s,3H）、2.45（s,3H）、4.48（dd,J＝8.90,0.99H
z,1H）、5.16〜5.30（m,2H）、5.60（dd,J＝14.8,8.9H
z,1H）,6.10〜6.40（m,2H）、7.33（d,J＝7.9Hz,2H）、
7.76（d,J＝8.2Hz,2H） 次いで、この生成物をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル60g,ベンゼン）にて処理したところ、１−メチ
ルチオ−５−（ｐ−トリルスルホニル）−1,3−ペンタ
ジエンの微黄色結晶1.733gが得られた。収率は83.6％で
あった。 NMR (270 MHz) (CDCl 3 ) 2.36 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 4.48 (dd, J = 8.90, 0.99H)
z, 1H), 5.16-5.30 (m, 2H), 5.60 (dd, J = 14.8,8.9H
z, 1H), 6.10-6.40 (m, 2H), 7.33 (d, J = 7.9Hz, 2H),
7.76 (d, J = 8.2 Hz, 2H) Next, this product was subjected to column chromatography (silica gel 60 g, benzene) to give 1-methylthio-5- (p-tolylsulfonyl) -1,3-pentadiene. 1.733 g of pale yellow crystals were obtained. The yield was 83.6%.
m.p. 76.5〜77.5℃（ジクロロメタン−ヘキサンにて
再結晶） IR（KBr）1290、1140、1126、1087、980、748cm-1 1H NMR（500MHz）（CDCl3）δ 7.73（d,J＝8.2Hz,2H）、7.33（d,J＝8.0Hz,2H）、6.28
（d,J＝14.9Hz,1H）、6.30（dd,J＝10.6Hz,15.0Hz,1
H）、5.95（dd,J＝14.9Hz,10.4Hz,1H）、5.40（t,d,J＝
7.6zH,15.0Hz,1H）、3.78（d,J＝7.7Hz,2H）、2.45（s,
3H）、2.28（s,3H） 元素分析値C13H16O2S2に対する 計算値 C:58.20％ H:6.01％ 実験値 C:58.03％ H:6.00％ 実験例 ２ １−メチルチオ−５−（ｐ−トリルスルホニル）−1,3
−ヘプタジエンの合成 乾燥窒素雰囲気下、−20℃にて１−メチルチオ−１−
（ｐ−トリルスルホニル）−1,3−ヘプタジエン220mg
（0.742mmol）をTHF10mlに溶解し、ｔ−BuOK（純度90
％）138mg（1.11mol,1.5mol−当量）を加え、20分間撹
拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液20ml及び水20mlを
加え、ジイソプロピルエーテル（30ml×４）にて抽出
し、エーテル層を水20ml、飽和食塩水20mlにて洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エーテルを減圧
濃縮し褐色液体0.222gを得た。1H NMRより１−メチル
チオ−１−（ｐ−トリルスルホニル）−2,4−ヘプタジ
エンの生成が認められた。mp 76.5 to 77.5 ° C. (dichloromethane - hexane at recrystallization) IR (KBr) 1290,1140,1126,1087,980,748cm -1 1 H NMR (500MHz) (CDCl 3) δ 7.73 (d, J = 8.2Hz , 2H), 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.28
(D, J = 14.9Hz, 1H), 6.30 (dd, J = 10.6Hz, 15.0Hz, 1
H), 5.95 (dd, J = 14.9Hz, 10.4Hz, 1H), 5.40 (t, d, J =
7.6zH, 15.0Hz, 1H), 3.78 (d, J = 7.7Hz, 2H), 2.45 (s,
3H), 2.28 (s, 3H ) Calcd for elemental analysis C 13 H 16 O 2 S 2 C: 58.20% H: 6.01% Found C: 58.03% H: 6.00% Example 2 1- methylthio-5- (P-tolylsulfonyl) -1,3
-Synthesis of heptadiene 1-methylthio-1- at -20 ° C under dry nitrogen atmosphere
(P-tolylsulfonyl) -1,3-heptadiene 220 mg
(0.742 mmol) was dissolved in 10 ml of THF, and t-BuOK (purity: 90
%) Of 138 mg (1.11 mol, 1.5 mol-equivalent) and stirred for 20 minutes. 20 ml of a saturated ammonium chloride aqueous solution and 20 ml of water were added, and the mixture was extracted with diisopropyl ether (30 ml × 4). The ether layer was washed with 20 ml of water and 20 ml of saturated saline. After drying over anhydrous magnesium sulfate, ether was concentrated under reduced pressure to obtain 0.222 g of a brown liquid. From 1 H NMR, formation of 1-methylthio-1- (p-tolylsulfonyl) -2,4-heptadiene was confirmed.
NMR（60MHz） 0.92（t,J＝7Hz,3H×0.6）、1.03（t,J＝7Hz,3H×0.
4）、2.30（s,3H×0.4）、2.34（s,3H×0.6）、2.42
（s,3H）、1.70〜2.50（m,2H）、4.45（d,J＝9Hz,1H×
0.4）、4.48（d,J＝9Hz,1H×0.6）、5.20〜6.50（m,4
H）、7.40（d,J＝8Hz,2H）、7.75（d,J＝8Hz,2H） このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル8
g,ベンゼン）にて処理し、１−メチルチオ−５−（ｐ−
トリルスルホニル）−1,3−ヘプタジエンの無色液体195
mgが得られた。収率は、88.6％であった。 NMR (60 MHz) 0.92 (t, J = 7 Hz, 3H × 0.6), 1.03 (t, J = 7 Hz, 3H × 0.
4), 2.30 (s, 3H x 0.4), 2.34 (s, 3H x 0.6), 2.42
(S, 3H), 1.70-2.50 (m, 2H), 4.45 (d, J = 9Hz, 1H x
0.4), 4.48 (d, J = 9Hz, 1H × 0.6), 5.20-6.50 (m, 4
H), 7.40 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8 Hz, 2H) This was subjected to column chromatography (silica gel 8
g, benzene) and treated with 1-methylthio-5- (p-
Colorless liquid of trisulfonyl) -1,3-heptadiene 195
mg was obtained. The yield was 88.6%.
IR（neat）1311、1300、1283、1142、1087、980、663
cm-1 1H NMR（500MHz）（CDCl3）δ 0.92（t,J＝7.4Hz,3H）、1.55〜1.68（m,1H）、2.03〜
2.19（m,1H）、2.29（s,3H）、2.44（s,3H）、3.37〜3.
41（m,1H）、5.22（dd,J＝9.35,14.6Hz,1H）、5.91〜6.
02（m,2H）、6.25（d,J＝14.3Hz,1H）、7.31（d,J＝7.9
7,2H）、7.68（d,J＝8.24Hz,2H） 元素分析値C15H20O2S2に対する 計算値 C:60.80％ H:6.80％ 実験値 C:60.20％ H:6.79％ C15H20O2S2＋４％CH2Cl2に対する 計算値 C:60.25％ H:6.75％ 実施例 ３ １−メチルチオ−８−メチル−４−（メチルｐ−トリル
スルホニル）−1,3,7−ノナトリエンの合成 4,8−ジメチル−１−メチルチオ−１−ｐ−トリルス
ルホニル−1,3,7−ノナトリエン1.046g（2.984mmol）を
無水のテトラヒドロフラン20mlに溶解し、乾燥窒素雰囲
気下、−20℃にてカリウムｔ−ブトキシド0.502g（4.47
3mmol,1.5mol−当量）を加え、そのまま20分間撹拌し
た。反応終了後、飽和塩化アンモニウム20ml、水20mlを
加え、イソプロピルエーテル（30mm×４）にて抽出しエ
ーテル層を水30ml、飽和食塩水30mlにて洗浄した。無水
硫酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮
し、黄色液体0.953gを得た。IR (neat) 1311, 1300, 1283, 1142, 1087, 980, 663
cm -1 1 H NMR (500MHz) (CDCl 3) δ 0.92 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.55~1.68 (m, 1H), 2.03~
2.19 (m, 1H), 2.29 (s, 3H), 2.44 (s, 3H), 3.37-3.
41 (m, 1H), 5.22 (dd, J = 9.35, 14.6 Hz, 1H), 5.91 to 6.
02 (m, 2H), 6.25 (d, J = 14.3Hz, 1H), 7.31 (d, J = 7.9
7,2H), 7.68 (d, J = 8.24Hz, 2H) calcd for elemental analysis C 15 H 20 O 2 S 2 C: 60.80% H: 6.80% Found C: 60.20% H: 6.79% C 15 calcd for H 20 O 2 S 2 + 4 % CH 2 Cl 2 C: 60.25% H: 6.75% example 3 1-methylthio-8-methyl-4- (methyl p- tolyl sulfonyl) 1,3,7 Synthesis of Nonatriene 1.046 g (2.984 mmol) of 4,8-dimethyl-1-methylthio-1-p-tolylsulfonyl-1,3,7-nonatriene was dissolved in 20 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and dried at -20 ° C. under an atmosphere of dry nitrogen. 0.502 g of potassium t-butoxide (4.47
(3 mmol, 1.5 mol-equivalent) and stirred for 20 minutes. After completion of the reaction, 20 ml of saturated ammonium chloride and 20 ml of water were added, and the mixture was extracted with isopropyl ether (30 mm × 4). The ether layer was washed with 30 ml of water and 30 ml of saturated saline. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.953 g of a yellow liquid.
1H NMRより１−メチルチオ−８−メチル−４−メチ
レン１−（ｐ−トリルスルホニル）−2,7−ノナジエン
であることが確認された。 1 H NMR confirmed that it was 1-methylthio-8-methyl-4-methylene 1- (p-tolylsulfonyl) -2,7-nonadiene.
NMR（270MHz）（CDCl3） 1.60（s,3H）、1.70（s,3H）、2.14（br.s,4H）、2.37
（s,3H）、2.44（s,3H）、4.39（dd,J＝0.66,8.89Hz,1
H）、5.00（br.s,1H）、5.05（br.s,1H）、4.92〜5.18
（m,1H）、5.56（dd,J＝15.82,8.9Hz,1H）、6.16（d,J
＝15.82Hz,1H）、7.32（d,J＝7.91Hz,2H）、7.75（d,J
＝8.24Hz,2H） このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル40
g,ベンゼン）にて処理し、１−メチルチオ−８−メチル
−４−（メチルｐ−トリルスルホニル）−1,3,7−ノナ
トリエンの黄色液体0.764gが得られた。収率は、73.0％
であった。 NMR (270 MHz) (CDCl 3 ) 1.60 (s, 3H), 1.70 (s, 3H), 2.14 (br.s, 4H), 2.37
(S, 3H), 2.44 (s, 3H), 4.39 (dd, J = 0.66,8.89Hz, 1
H), 5.00 (br.s, 1H), 5.05 (br.s, 1H), 4.92 to 5.18
(M, 1H), 5.56 (dd, J = 15.82, 8.9Hz, 1H), 6.16 (d, J
= 15.82Hz, 1H), 7.32 (d, J = 7.91Hz, 2H), 7.75 (d, J
= 8.24Hz, 2H) This was subjected to column chromatography (silica gel 40).
g, benzene) to give 0.764 g of a yellow liquid of 1-methylthio-8-methyl-4- (methyl p-tolylsulfonyl) -1,3,7-nonatriene. 73.0% yield
Met.
IR（neat）2930、1597、1420、1312、1300、1145、10
83、819-1 1H NMR（500MHz）（CDCl3）δ 1.57（s,3H）、1.66（s,3H）、2.02〜2.08（m,2H）、2.
20〜2.26（m,2H）、2.29（s,3H）、2.44（s,3H）、3.74
（s,2H）、5.02〜5.07（m,1H）、5.74（d,J＝10.45Hz,1
H）、6.11（dd,J＝14.57,10.72Hz,1H）、6.19（d,J＝1
4.57Hz,1H）、7.32（d,J＝7.7Hz,2H）、7.71（d,J＝8.2
5,2H） 元素分析値C19H26O2S2に対する 計算値 C:65.12％ H:7.48％ 実験値 C:64.86％ H:7.50％ 実施例 ４ １−（３−メチルチオ−プロ−１−ペン−１−イリデ
ン）−２−（ｐ−トリルスルホニル）−シクロヘキサン
の合成 乾燥窒素雰囲気下、原料0.506g（1.569mmol）を無水
のテトラヒドロフラン13mlに溶解し、−20℃下、ｔ−Bu
OK0.229g（2.041mmol,1.3mol−当量）を加え、そのまま
20分間撹拌した。IR (neat) 2930, 1597, 1420, 1312, 1300, 1145, 10
83,819 -1 1 H NMR (500MHz) (CDCl 3) δ 1.57 (s, 3H), 1.66 (s, 3H), 2.02~2.08 (m, 2H), 2.
20-2.26 (m, 2H), 2.29 (s, 3H), 2.44 (s, 3H), 3.74
(S, 2H), 5.02 to 5.07 (m, 1H), 5.74 (d, J = 10.45 Hz, 1
H), 6.11 (dd, J = 14.57, 10.72 Hz, 1H), 6.19 (d, J = 1
4.57Hz, 1H), 7.32 (d, J = 7.7Hz, 2H), 7.71 (d, J = 8.2
5,2H) Elemental analysis value Calculated value for C 19 H 26 O 2 S 2 C: 65.12% H: 7.48% Experimental value C: 64.86% H: 7.50% Example 4 1- (3-methylthio-pro-1-) Synthesis of pen-1-ylidene) -2- (p-tolylsulfonyl) -cyclohexane Under a dry nitrogen atmosphere, 0.506 g (1.569 mmol) of the starting material was dissolved in 13 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and t-Bu was dissolved at -20 ° C.
Add 0.229 g (2.041 mmol, 1.3 mol-equivalent) of OK
Stirred for 20 minutes.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液20ml及び水
20mlを加え、イソプロピルエーテル（30ml×３）にて抽
出し、エーテル層を水30ml、飽和食塩水30mlにてそれぞ
れ洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エーテ
ル溶液を減圧濃縮し、褐色液体0.532gを得た。After completion of the reaction, saturated ammonium chloride aqueous solution (20 ml) and water
20 ml was added, and the mixture was extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with 30 ml of water and 30 ml of saturated saline, respectively. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.532 g of a brown liquid.
1H NMRより１−（１−シクロヘキセン−１−イル）
−３−メチルチオ−３−（ｐ−トリルスルホニル）−１
−プロペンであることが確認された。 From 1 H NMR, 1- (1-cyclohexen-1-yl)
-3-Methylthio-3- (p-tolylsulfonyl) -1
-Propene was identified.
NMR（270MHz）（CDCl3） 1.45〜1.78（m,4H）、1.95〜2.18（m,4H）、2.34（s,3
H）、2.45（s,3H）、4.39（d,J＝8.9Hz,1H）、5.35（d
d,J＝15.2,8.9Hz,1H）、5.70〜5.83（m,1H）、（6.18
（d,J＝15.5Hz,1H）、7.32（d,J＝8.24Hz,2H）、7.76
（d,J＝8.24Hz,2H） このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル20
g,ベンゼン）にて処理し、１−（３−メチルチオ−プロ
−１−ペン−１−インデリ）−２−（ｐ−トリルスルホ
ニル）−シクロヘキサンの微黄色液体0.401gが得られ
た。収率は、79.2％であった。 NMR (270MHz) (CDCl 3) 1.45~1.78 (m, 4H), 1.95~2.18 (m, 4H), 2.34 (s, 3
H), 2.45 (s, 3H), 4.39 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 5.35 (d
d, J = 15.2,8.9Hz, 1H), 5.70-5.83 (m, 1H), (6.18
(D, J = 15.5Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.24Hz, 2H), 7.76
(D, J = 8.24 Hz, 2H) This was subjected to column chromatography (silica gel 20).
g, benzene) to obtain 0.401 g of a slightly yellow liquid of 1- (3-methylthio-pro-1-pen-1-inderi) -2- (p-tolylsulfonyl) -cyclohexane. The yield was 79.2%.
IR（neat）2940、1596、1562、1437、1300、1145、67
4-1 1H NMR（270MHz）（CDCl3） 1.16〜1.40（m,1H）、1.52〜1.82（m,2H）、1.82〜1.98
（m,1H）、1.98〜2.18（m,1H）、2.05（s,3H×0.18）、
2.22（s,3H×0.27）、2.28（s,3H×0.55）、2.36〜2.90
（m,3H）、2.41（s,3H×0.27）、2.42（s,3H×0.81）、
2.43（s,3H×0.55）、3.52（d,J＝5.6Hz,1H×0.55）、
3.62（d,J＝5.6Hz,1H×0.18）、4.03（d,J＝5.6Hz,1H×
0.27）、5.12〜5.56（m,1H）、5.86〜6.26（m,2H）、7.
24〜7.34（m,2H）、7.62〜7.76（m,2H） 元素分析値C17H22O2S2に対する 計算値 C:63.32％ H:6.88％ 実験値 C:62.62％ H:6.82％ C17H22O2S2＋５％CH2Cl2に対する 計算値 C:62.68％ H:6.82％ 実施例 ５ １−メチルチオ−７−（ｐ−トリルスルホニル）−1,3,
5−ヘプタトリエンの合成 乾燥窒素雰囲気下、−20℃に冷却したテトラヒドロフ
ラン15mlと１−メチルチオ−１−（ｐ−トリルスルホニ
ル）−1,3,5−ヘプタトリエン256mg（10.87mmol）とか
らなる溶液を十分減圧乾燥させ、THF5mlに溶かしモレキ
ュラーシーブス（4A）を加え窒素置換した後、冷凍庫で
１晩放置し完全に乾燥させた。この溶液にｔ−BuOK176m
g（1.36mmol,1.57mol−当量）を加え、−20℃で１時間
撹拌した後水30mlを注ぎ、飽和塩化アンモニウム水溶液
30mlを加えジエチルエーテル（30ml×３）で抽出した。
エーテル層を飽和食塩水（30ml）、水（30ml）で洗浄し
無水硫酸マグネシウムで乾燥しエーテルを留出したとこ
ろ、褐色の結晶を得、そのNMRより１−メチルチオ−１
−（ｐ−トリルスルホニル）−2,4,6−ヘプタトリエン
の生成を確認した。IR (neat) 2940, 1596, 1562, 1437, 1300, 1145, 67
4 -1 1 H NMR (270 MHz) (CDCl 3 ) 1.16 to 1.40 (m, 1H), 1.52 to 1.82 (m, 2H), 1.82 to 1.98
(M, 1H), 1.98-2.18 (m, 1H), 2.05 (s, 3H x 0.18),
2.22 (s, 3H x 0.27), 2.28 (s, 3H x 0.55), 2.36 to 2.90
(M, 3H), 2.41 (s, 3H x 0.27), 2.42 (s, 3H x 0.81),
2.43 (s, 3H x 0.55), 3.52 (d, J = 5.6 Hz, 1H x 0.55),
3.62 (d, J = 5.6 Hz, 1H x 0.18), 4.03 (d, J = 5.6 Hz, 1H x
0.27), 5.12 to 5.56 (m, 1H), 5.86 to 6.26 (m, 2H), 7.
24~7.34 (m, 2H), 7.62~7.76 (m, 2H) calcd for elemental analysis C 17 H 22 O 2 S 2 C: 63.32% H: 6.88% Found C: 62.62% H: 6.82% C 17 H 22 O 2 S 2 + 5% Calculated for 5% CH 2 Cl 2 C: 62.68% H: 6.82% Example 5 1-Methylthio-7- (p-tolylsulfonyl) -1,3,
Synthesis of 5-heptatriene Under a dry nitrogen atmosphere, a solution consisting of 15 ml of tetrahydrofuran and 256 mg (10.87 mmol) of 1-methylthio-1- (p-tolylsulfonyl) -1,3,5-heptatriene cooled to −20 ° C. was sufficiently obtained. After drying under reduced pressure, the residue was dissolved in THF (5 ml), molecular sieves (4A) were added thereto, and the atmosphere was replaced with nitrogen. T-BuOK176m
g (1.36 mmol, 1.57 mol-equivalent), and the mixture was stirred at −20 ° C. for 1 hour.
30 ml was added and extracted with diethyl ether (30 ml × 3).
The ether layer was washed with saturated saline (30 ml) and water (30 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate and the ether was distilled off to obtain brown crystals, and the NMR showed 1-methylthio-1.
The formation of-(p-tolylsulfonyl) -2,4,6-heptatriene was confirmed.
７−メチルチオ−７−（ｐ−トリスルホニル）−1,3,
5−ヘプタトリエン NMR（270MHz）（CDCl3） 2.35（s,3H）、2.45（s,3H）、4.40（d,J＝8.89Hz,1
H）、5.12〜5.34（m,2H）、5.50〜5.70（m,1H）、6.08
〜6.48（m,4H）、7.33（d,J＝7.91Hz,2H）、7.75（d,J
＝8.24Hz,2H） これをシリカゲルを担体としたカラムクロマトグラフ
ィー（ベンゼン→ベンゼン：酢酸エチル＝20:1）で処理
したところ転位生成物が178mg得られた。単離収率は70
％であった。7-methylthio-7- (p-trisulfonyl) -1,3,
5-heptatriene NMR (270 MHz) (CDCl 3 ) 2.35 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 4.40 (d, J = 8.89 Hz, 1
H), 5.12-5.34 (m, 2H), 5.50-5.70 (m, 1H), 6.08
Up to 6.48 (m, 4H), 7.33 (d, J = 7.91 Hz, 2H), 7.75 (d, J
= 8.24 Hz, 2H) This was subjected to column chromatography using silica gel as a carrier (benzene → benzene: ethyl acetate = 20: 1) to obtain 178 mg of a rearranged product. Isolation yield is 70
%Met.
m.p. 87.0〜88.0℃ IR（KBr）1595、1310、1298、1142、1083、990、90
5、815、661、623-1 1H NMR（500MHz）（CDCl3）δ 2.30（s,3H）、2.44（s,3H）、3.81（d,J＝7.42Hz,2
H）、5.48〜5.54（m,1H）、6.00（dd,J＝10.73,14.71H
z,1H）、6.02〜6.04（m,1H）、6.16（dd,J＝11.00,13.6
2Hz,1H）、6.34（d,J＝14.84Hz,1H）、7.33（d,J＝7.70
Hz,2H）、7.72（d,J＝8.24Hz,2H） 元素分析値C15H18O2S2に対する 計算値 C:61.19％ H:6.16％ 実験値 C:60.44％ H:6.16％ C15H18O2S2＋６％CH2Cl2に対する 計算値 C:60.39％ H:6.10％ 実施例 ６ ５−ベンジル−６−フェニル−2,4−ヘキサジエナール
の合成 乾燥窒素雰囲気下、１−メチルチオ−５−ｐ−トリル
スルホニル−1,3−ペンタジエン0.500g（1.8628mmol）
を無水ジメチルホルムアミド15mlに溶解し、−20℃下、
ベンジルブロマイド0.665ml（0.955g,5.588mmol,3.0mol
−当量）及び水素化ナトリウム（60％含有）0.220g（5.
500mmol,3.0mol−当量）を加えた。そのまま、２時間、
続いて０℃下１時間撹拌した。mp 87.0-88.0 ° C IR (KBr) 1595, 1310, 1298, 1142, 1083, 990, 90
5,815,661,623 -1 1 H NMR (500MHz) (CDCl 3) δ 2.30 (s, 3H), 2.44 (s, 3H), 3.81 (d, J = 7.42Hz, 2
H), 5.48-5.54 (m, 1H), 6.00 (dd, J = 10.73, 14.71H
z, 1H), 6.02-6.04 (m, 1H), 6.16 (dd, J = 11.00, 13.6
2Hz, 1H), 6.34 (d, J = 14.84Hz, 1H), 7.33 (d, J = 7.70)
Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.24 Hz, 2H) Elemental analysis value Calculated value for C 15 H 18 O 2 S 2 C: 61.19% H: 6.16% Experimental value C: 60.44% H: 6.16% C 15 Calculated value for H 18 O 2 S 2 + 6% CH 2 Cl 2 C: 60.39% H: 6.10% Example 6 Synthesis of 5-benzyl-6-phenyl-2,4-hexadienal Under dry nitrogen atmosphere, 1- 0.500 g (1.8628 mmol) of methylthio-5-p-tolylsulfonyl-1,3-pentadiene
Was dissolved in 15 ml of anhydrous dimethylformamide,
0.665 ml of benzyl bromide (0.955 g, 5.588 mmol, 3.0 mol
-Equivalent) and 0.220 g of sodium hydride (containing 60%) (5.
(500 mmol, 3.0 mol-equivalent). As it is, for 2 hours
Subsequently, the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム40ml、水40mlを加
え、ジエチルエーテル（40ml×４）にて抽出し、エーテ
ル層を水に洗浄（40ml×２）した。After completion of the reaction, 40 ml of saturated ammonium chloride and 40 ml of water were added, extracted with diethyl ether (40 ml × 4), and the ether layer was washed with water (40 ml × 2).
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減
圧濃縮し、褐色液体1.158gを得た。After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 1.158 g of a brown liquid.
５−ベンジル−１−メチルチオ−６−フェニル−５−
（ｐ−トリルスルホニル）−1,3−ヘキサジエン １ NMR（60MHz）（CDCl3） 2.27（s,3H）、2.40（s,3H）、3.30（br.s,4H）、5.15
〜5.45（m,1H）、5.45〜5.80（m,1H）、5.90〜6.35（m,
2H）、6.60〜7.90（m,14H） その生成物のうち、0.235g（生成物0.235gは、1.8628
mmol×0.235/1.158＝0.3780mmolに相当する。）をアセ
トニトリル9mlに溶解し、水1ml、濃塩酸0.065ml（0.78m
mol）を加え、窒素雰囲気下、室温で１時間、50℃で１
時間、さらに80℃にて１時間、撹拌した。5-benzyl-1-methylthio-6-phenyl-5-
(P-tolylsulfonyl) -1,3-hexadiene 1 NMR (60 MHz) (CDCl 3 ) 2.27 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 3.30 (br.s, 4H), 5.15
~ 5.45 (m, 1H), 5.45 ~ 5.80 (m, 1H), 5.90 ~ 6.35 (m, 1H)
2H), 6.60 to 7.90 (m, 14H) Of the product, 0.235 g (0.235 g of product is 1.8628
mmol × 0.235 / 1.158 = 0.3780 mmol. ) Was dissolved in 9 ml of acetonitrile, 1 ml of water and 0.065 ml of concentrated hydrochloric acid (0.78m
mol) and 1 hour at room temperature and 1 hour at 50 ° C under a nitrogen atmosphere.
The mixture was stirred for further 1 hour at 80 ° C.
反応終了後、水20mlを加え、ジエチルエーテル（20ml
×３）にて抽出し、エーテル層を水にて洗浄（20ml×
２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、エーテル
溶液を減圧濃縮し、褐色液体0.212gを得た。After the reaction, 20 ml of water was added, and diethyl ether (20 ml) was added.
× 3), and the ether layer was washed with water (20 ml ×
2) I did. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.212 g of a brown liquid.
このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル30
g,ベンゼン：ヘキサン＝8:1）にて分離、精製し、所望
のジエナール59.5mg（0.2267mmol）を得た。収率は、6
0.0％であった。This is subjected to column chromatography (silica gel 30).
g, benzene: hexane = 8: 1) for purification to obtain 59.5 mg (0.2267 mmol) of the desired dienal. The yield is 6
0.0%.
m.p. 54.0〜55.0℃（ジエチルエーテル−ヘキサンよ
り再結晶） IR（KBr）1682、1623、1492、1119、976、745、700cm
-1 元素分析値C19H18O 計算値 C:86.99％ H:6.92％ 実験値 C:87.12％ H:6.92％ HRMS 計算値 292.1357 実験値 292.1358 1H NMR（500MHz）（CDCl3）δ 3.40（s,2H）、3.61（s,2H）、6.20（dd,J＝14.84,7.97
Hz,1H）、6.32（d,J＝11.27Hz,1H）、7.09〜7.15（m,4
H）、7.22〜7.34（m,6H）、7.53（dd,J＝15.12,11.55H
z,1H）、9.59（d,J＝97.1H） 実施例 ７ ５−ブチル−2,4−ノナジエナールの合成 乾燥窒素雰囲気下、１−メチルチオ−５−ｐ−トリル
スルホニル−1,3−ペンタジエン0.400g（1.490mmol）を
無水ジメチルホルムアミド10mlに溶解し、−20℃下、ヨ
ウ化ｎ−ブチル0.510ml（0.825g,4.481mmol,3.0mol−当
量）及び水素化ナトリウム（60％含有）0.178g（4.450m
mol,3.0mol−当量）を加え、そのまま４時間、０℃にて
２時間、さらに室温にて18時間撹拌した。mp 54.0-55.0 ° C (recrystallized from diethyl ether-hexane) IR (KBr) 1682, 1623, 1492, 1119, 976, 745, 700 cm
-1 Elemental analysis value C 19 H 18 O Calculated value C: 86.99% H: 6.92% Experimental value C: 87.12% H: 6.92% HRMS calculated value 292.1357 Experimental value 292.1358 1 H NMR (500 MHz) (CDCl 3 ) δ 3.40 ( s, 2H), 3.61 (s, 2H), 6.20 (dd, J = 14.84, 7.97)
Hz, 1H), 6.32 (d, J = 11.27 Hz, 1H), 7.09 to 7.15 (m, 4
H), 7.22 to 7.34 (m, 6H), 7.53 (dd, J = 15.12, 11.55H
Example 9, Synthesis of 5-butyl-2,4-nonadienal 1-methylthio-5-p-tolylsulfonyl-1,3-pentadiene 0.400 under a dry nitrogen atmosphere. g (1.490 mmol) was dissolved in anhydrous dimethylformamide (10 ml), and n-butyl iodide 0.510 ml (0.825 g, 4.481 mmol, 3.0 mol-equivalent) and sodium hydride (containing 60%) 0.178 g (−20 ° C.) were dissolved at −20 ° C. 4.450m
mol, 3.0 mol-equivalent), and the mixture was stirred for 4 hours at 0 ° C. for 2 hours and further at room temperature for 18 hours.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム20ml、水20mlを加
え、イソプロピルエーテル（30ml×３）にて抽出し、エ
ーテル層を飽和食塩水にて洗浄（20ml×２）した。無水
硫酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮
し褐色液体0.687gを得た。After completion of the reaction, 20 ml of saturated ammonium chloride and 20 ml of water were added, extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with saturated saline (20 ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.687 g of a brown liquid.
５−ブチル−１−メチルチオ−５−（ｐ−トリルスル
ホニル）−1,3−ノナジエン 1H NMR（60MHz）（CDCl3） 0.50〜1.90（m,18H）、2.29（s,3H）、2.43（s,3H）、
5.15〜5.42（m,1H）、5.65〜5.95（m,1H）、5.95〜6.63
（m,2H）、7.28（d,J＝8Hz,2H）、7.60（d,J＝8Hz,2H） この生成物のうち、0.228g（生成物0.228gは、0.4945
mmolに相当する。）をアセトニトリル9mlを溶解し、水1
ml、濃塩酸0.082ml（0.984mmol）を加え、窒素雰囲気
下、室温にて１時間、50℃にて１時間、さらに80℃にて
１時間撹拌した。5-butyl-1-methylthio-5- (p-tolylsulfonyl) -1,3-nonadiene 1 H NMR (60MHz) (CDCl 3) 0.50~1.90 (m, 18H), 2.29 (s, 3H), 2.43 (s, 3H),
5.15 to 5.42 (m, 1H), 5.65 to 5.95 (m, 1H), 5.95 to 6.63
(M, 2H), 7.28 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8 Hz, 2H) Of this product, 0.228 g (0.228 g of product is 0.4945 g)
It corresponds to mmol. 9) Dissolve 9 ml of acetonitrile and add 1
Then, concentrated hydrochloric acid (0.082 ml, 0.984 mmol) was added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 hour, at 50 ° C for 1 hour, and further at 80 ° C for 1 hour.
反応終了後、水20mlを加え、ジエチルエーテル（20ml
×３）にて抽出し、エーテル層を水にて洗浄（20ml×
２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル
溶液を減圧濃縮し、褐色液体0.123gを得た。After the reaction, 20 ml of water was added, and diethyl ether (20 ml) was added.
× 3), and the ether layer was washed with water (20 ml ×
2) I did. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.123 g of a brown liquid.
このものをPTLC（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル
＝4:1）にて分離し、さらに得られた粗生成物を再びPTL
C（シリカゲル，ベンゼン）にて精製した。単離された
所望のジエナールは、61mg（0.3139mmol）であった。収
率は、63％であった。This was separated by PTLC (silica gel, hexane: ethyl acetate = 4: 1), and the obtained crude product was again purified by PTL.
Purified by C (silica gel, benzene). The isolated desired dienal was 61 mg (0.3139 mmol). The yield was 63%.
IR（neat）2980、2950、2890、1680、1623、1178、11
27、972cm-1 1H NMR（500MHz）（CDCl3）δ 0.93（t,J＝7.4Hz,3H）、0.94（t,J＝7.4Hz,3H）、1.25
〜1.56（m,8H）、2.19（t,J＝7.6Hz,2H）、2.32（t,J＝
7.6Hz,2H）、6.08（dd,J＝7.98,14.85Hz,1H）、6.13
（d,J＝11.55Hz,1H）、7.40（dd,J＝11.55,15.12Hz,1
H）、9.57（d,J＝7.97Hz,1H） 実施例 ８ ４−シクロヘキシリデン−２−ブテナールの合成 乾燥窒素雰囲気下、水素カリウム（35％含有）0.192g
（1.663mmol,3.0mol−当量）を取り、−78℃以下、無水
テトラヒドロフラン3ml、1.5−ジブロモペンタン0.152m
l（0.257g,1.116mmol,2.0mol−当量）を加えた。さらに
１−メチルチオ−５−ｐ−トリルスルホニル−1,3−ペ
ンタジエン0.150g（0.5588mmol）を無水テトラヒドロフ
ラン6mlに溶解し滴下し、続いてヘキサメチルホスホル
アミド（HMPA）1mlを加えた。そのまま−78℃下１時
間、続いて−20℃以下1.5時間撹拌した。IR (neat) 2980, 2950, 2890, 1680, 1623, 1178, 11
27,972cm -1 1 H NMR (500MHz) (CDCl 3) δ 0.93 (t, J = 7.4Hz, 3H), 0.94 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.25
~ 1.56 (m, 8H), 2.19 (t, J = 7.6Hz, 2H), 2.32 (t, J =
7.6Hz, 2H), 6.08 (dd, J = 7.98, 14.85Hz, 1H), 6.13
(D, J = 11.55 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 11.55, 15.12 Hz, 1
H), 9.57 (d, J = 7.97 Hz, 1H) Example 8 Synthesis of 4-cyclohexylidene-2-butenal 0.192 g of potassium hydrogen (containing 35%) in a dry nitrogen atmosphere.
(1.663 mmol, 3.0 mol-equivalent), -78 ° C or less, anhydrous tetrahydrofuran 3 ml, 1.5-dibromopentane 0.152 m
l (0.257 g, 1.116 mmol, 2.0 mol-equivalent) was added. Further, 0.150 g (0.5588 mmol) of 1-methylthio-5-p-tolylsulfonyl-1,3-pentadiene was dissolved in 6 ml of anhydrous tetrahydrofuran and added dropwise, followed by addition of 1 ml of hexamethylphosphoramide (HMPA). The mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour and subsequently at −20 ° C. or lower for 1.5 hours.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液20ml、水20
mlを加え、イソプロピルエーテル（30ml×３）にて抽出
し、エーテル層を水30ml、飽和食塩水30mlにて洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、エーテル溶液を
減圧濃縮し、褐色液体0.489gを得た。After the reaction is completed, saturated ammonium chloride aqueous solution 20 ml, water 20
The mixture was extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with 30 ml of water and 30 ml of saturated saline. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.489 g of a brown liquid.
１−（４−メチルチオ−1,3−ブタジエニル）−１−
（ｐ−トリルスルホニル）−シクロヘキサン 1H NMR（60MHz）（CDCl3） 1.00〜2.10（m,10H）、2.31（s,3H）、2.43（s,3H）、
4.92〜5.45（m,1H）、5.70〜6.40（m,3H）、7.28（d,J
＝8Hz,2H）、7.62（d,J＝8Hz,2H） このものをアセトニトリル9mlに溶解し、水1ml、濃塩
酸0.093mlを加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間、50
℃にて１時間、さらに80℃にて１時間撹拌した。1- (4-methylthio-1,3-butadienyl) -1-
(P-tolylsulfonyl) -cyclohexane 1 H NMR (60MHz) (CDCl 3) 1.00~2.10 (m, 10H), 2.31 (s, 3H), 2.43 (s, 3H),
4.92 to 5.45 (m, 1H), 5.70 to 6.40 (m, 3H), 7.28 (d, J
= 8 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8 Hz, 2H) This was dissolved in 9 ml of acetonitrile, 1 ml of water and 0.093 ml of concentrated hydrochloric acid were added, and the mixture was dissolved in a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 hour at room temperature.
The mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour and further at 80 ° C for 1 hour.
反応終了後、水50mlを加え、ジエチルエーテル（30ml
×４）にて抽出し、エーテル層を水にて洗浄（30ml×
２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、エーテル
溶液を減圧濃縮し、褐色液体0.412gを得た。After the reaction was completed, 50 ml of water was added, and diethyl ether (30 ml) was added.
× 4), and the ether layer was washed with water (30 ml ×
2) I did. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.412 g of a brown liquid.
このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，
ベンゼン：ヘキサン＝5:1）にて分離・精製し、所望の
ジエナール40mgを得た。収率は、47.7％であった。This was purified by column chromatography (silica gel,
Separation and purification were performed using benzene: hexane = 5: 1) to obtain 40 mg of the desired dienal. The yield was 47.7%.
IR（neat）2950、1674、1628、1445、1158、1125、98
1cm-1 NMR（270MHz）（CDCl3） 1.40〜1.82（m,6H）、2.12〜2.34（m,2H）、2.34〜2.56
（m,2H）、6.02〜6.16（m,2H）、7.46（dd,J＝11.87,1
5.16Hz,1H）、9.57（d,J＝7.42Hz,1H） 実施例 ９ ７−ベンジル−８−フェニル−2,4,6−オクタトリエナ
ールの合成 乾燥窒素雰囲気下、水素化カリウム（35％含有）0.40
0g（3.465mmol,3.0mol−当量）を取り、−20℃下無水テ
トラヒドロフラン7ml、ベンジルブロマイド0.4161ml
（0.598g,3.497mmol,3.0mol−当量）を加えた、さらに
１−メチルチオ−７−ｐ−トリルスルホニル−1,3,5−
ヘプタトリエン0.343g（1.165mmol）無水テトラヒドロ
フラン8mlに溶解し滴下し、続いてHMPA1.5mlを加えた。
そのまま−20℃下１時間撹拌した。IR (neat) 2950, 1674, 1628, 1445, 1158, 1125, 98
1cm -1 NMR (270MHz) (CDCl 3) 1.40~1.82 (m, 6H), 2.12~2.34 (m, 2H), 2.34~2.56
(M, 2H), 6.02 to 6.16 (m, 2H), 7.46 (dd, J = 11.87,1
5.16 Hz, 1H), 9.57 (d, J = 7.42 Hz, 1H) Example 9 Synthesis of 7-benzyl-8-phenyl-2,4,6-octatrienal In a dry nitrogen atmosphere, potassium hydride (35% 0.40
Take 0 g (3.465 mmol, 3.0 mol-equivalent), and at −20 ° C., anhydrous tetrahydrofuran 7 ml, benzyl bromide 0.4161 ml
(0.598 g, 3.497 mmol, 3.0 mol-equivalent), and 1-methylthio-7-p-tolylsulfonyl-1,3,5-
Heptatriene (0.343 g, 1.165 mmol) was dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (8 ml) and added dropwise, followed by addition of HMPA (1.5 ml).
The mixture was stirred at -20 ° C for 1 hour.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム20mlと水20mlを加
え、イソプロピルエーテル（30ml×３）にて抽出し、エ
ーテル層を水にて洗浄（20ml×２）した。無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色
液体1.208gを得た。After the reaction was completed, 20 ml of saturated ammonium chloride and 20 ml of water were added, extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with water (20 ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 1.208 g of a brown liquid.
７−ベンジル−１−メチルチオ−８−フェニル−７−
（ｐ−トリルスルホニル）−1,3,5−オクタトリエン 1H NMR（60MHz）（CDCl3） 2.18（s,3H）、2.33（s,3H）、3.35（br.s,4H）、5.00
〜6.40（m,6H）、6.75〜8.00（m,14H） この生成物のうち0.392g（生成物0.392gは、0.3780mm
olに相当する。）をアセトニトリル9mlに溶解し、水1m
l、濃塩酸0.065mlを加え、窒素雰囲気下、室温にて１時
間、50℃にて１時間、さらに80℃にて30分間撹拌した。7-benzyl-1-methylthio-8-phenyl-7-
(P-tolylsulfonyl) -1,3,5-octatriene 1 H NMR (60 MHz) (CDCl 3 ) 2.18 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 3.35 (br.s, 4H), 5.00
6.40 (m, 6H), 6.75 to 8.00 (m, 14H) 0.392 g of this product (0.392 g of product is 0.3780 mm
Equivalent to ol. ) In 9 ml of acetonitrile,
l, concentrated hydrochloric acid (0.065 ml), and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 hour, at 50 ° C for 1 hour, and further at 80 ° C for 30 minutes.
反応終了後、水30mlを加え、イソプロピルエーテル
（20ml×３）にて抽出し、エーテル層を水にて洗浄（20
ml×２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エー
テル溶液を減圧濃縮し、褐色液体0.332gを得た。このも
のをPTLC（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝4:1）
にて分離・精製し所望のトリエナール52ml（0.1803mmo
l）を得た。収率は47.7％であった。After completion of the reaction, 30 ml of water was added, extracted with isopropyl ether (20 ml × 3), and the ether layer was washed with water (20 ml).
ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.332 g of a brown liquid. This is PTLC (silica gel, hexane: ethyl acetate = 4: 1)
52ml (0.1803mmo) of the desired trienal
l) got. The yield was 47.7%.
m.p. 105.5〜106.6℃（ジクロロメタン−ヘキサンに
て再結晶） IR（KBr）1675、1608、1177、1110、986、752、701cm
-1 1H NMR（500MHz）（CDCl3）δ 3.36（s,2H）、3.55（s,2H）、6.08〜6.25（m,2H）、6.
48（dd,J＝11.3,14.6Hz,1H）、7.06（dd,J＝11.55,14.6
Hz,1H）、7.18（dd,J＝11.3,15.12Hz,1H）、7.08〜7.44
（m,10H）、9.56（d,J＝7.97Hz,1H） 元素分析値C21H20Oに対する 計算値 C:87.46％ H:6.99％ 実験値 C:86.93％ H:7.04％ C21H20O＋３％CH2Cl2に対する 計算値 C:86.82％ H:6.95％ 実施例 10 ７−ブチル−2,4,6−ウンデカトリエナールの合成 乾燥窒素雰囲気下、水素化カリウム（35％含有）0.30
5g（2.669mmol,3.2mol−当量）を取り、−78℃下無水テ
トラヒドロフラン2ml、ヨウ化ｎ−ブチル0.300ml（0.48
5g,2.636mmol,3.2mol−当量）を加えた。さらに１−メ
チルチオ−７−ｐ−トリルスルホニル−1,3,5−ヘプタ
トリエン0.242g（0.8218mmol）を無水テトラヒドロフラ
ン8mlに溶解し滴下し、続いてHMPA1mlを加えた。そのま
ま−78℃下２時間、−20℃下１時間、さらに０℃下１時
間撹拌した。mp 105.5-106.6 ° C (recrystallized from dichloromethane-hexane) IR (KBr) 1675, 1608, 1177, 1110, 986, 752, 701cm
-1 1 H NMR (500MHz) ( CDCl 3) δ 3.36 (s, 2H), 3.55 (s, 2H), 6.08~6.25 (m, 2H), 6.
48 (dd, J = 11.3, 14.6 Hz, 1H), 7.06 (dd, J = 11.55, 14.6
Hz, 1H), 7.18 (dd, J = 11.3, 15.12Hz, 1H), 7.08 to 7.44
(M, 10H), 9.56 (d, J = 7.97 Hz, 1H) Elemental analysis value Calculated value for C 21 H 20 O C: 87.46% H: 6.99% Experimental value C: 86.93% H: 7.04% C 21 H 20 Calculated value for O + 3% CH 2 Cl 2 C: 86.82% H: 6.95% Example 10 Synthesis of 7-butyl-2,4,6-undecatrienal Under a dry nitrogen atmosphere, potassium hydride (containing 35%) 0.30
5 g (2.669 mmol, 3.2 mol-equivalent) was taken, and anhydrous tetrahydrofuran 2 ml and n-butyl iodide 0.300 ml (0.48
5 g, 2.636 mmol, 3.2 mol-equivalent). Further, 0.242 g (0.8218 mmol) of 1-methylthio-7-p-tolylsulfonyl-1,3,5-heptatriene was dissolved in 8 ml of anhydrous tetrahydrofuran and added dropwise, followed by addition of 1 ml of HMPA. The mixture was stirred as it was at -78 ° C for 2 hours, at -20 ° C for 1 hour, and further at 0 ° C for 1 hour.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液20ml、水20
mlを加え、イソプロピルエーテル（30ml×３）にて抽出
し、エーテル層を水にて洗浄（30ml×２）した。無水硫
酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮
し、黄色液体0.483gを得た。After the reaction is completed, saturated ammonium chloride aqueous solution 20 ml, water 20
The mixture was extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with water (30 ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.483 g of a yellow liquid.
７−ブチル−１−メチルチオ−７−（ｐ−トリルスル
ホニル）−1,3,5−ウンデカトリエン 1H NMR（60MHz）（CDCl3） 0.50〜1.95（m,18H）、2.31（s,3H）、2.44（s,3H）、
5.10〜6.50（m,6H）、7.30（d,J＝8Hz,2H）、7.60（d,J
＝8Hz,2H） このものをアセトニトリル18mlに溶解し、水2ml、濃
塩酸0.148ml（1.776mmol,2.2mol−当量）を加え、窒素
雰囲気下、室温にて２時間、50℃にて２時間、さらに80
℃にて30分間撹拌した。7-butyl-1-methylthio-7- (p-tolylsulfonyl) -1,3,5-undecatriene 1 H NMR (60MHz) (CDCl 3) 0.50~1.95 (m, 18H), 2.31 (s, 3H), 2.44 (s, 3H),
5.10 to 6.50 (m, 6H), 7.30 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.60 (d, J
= 8 Hz, 2H) This was dissolved in 18 ml of acetonitrile, 2 ml of water and 0.148 ml of concentrated hydrochloric acid (1.776 mmol, 2.2 mol-equivalent) were added, and under a nitrogen atmosphere, 2 hours at room temperature and 2 hours at 50 ° C, Further 80
Stirred at 30 ° C. for 30 minutes.
反応終了後、水30mlを加え、イソプロピルエーテル
（30ml×３）にて抽出し、エーテル層を水にて洗浄（30
ml×２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エー
テル溶液を減圧濃縮し、黄色液体0.438gを得た。このも
のをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ベンゼ
ン：ヘキサン＝4:1）にて分離・精製し、所望のトリエ
ナール58mg（0.2632mmol）を得た。収率は、32％であっ
た。After the completion of the reaction, 30 ml of water was added, extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with water (30 ml).
ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.438 g of a yellow liquid. This was separated and purified by column chromatography (silica gel, benzene: hexane = 4: 1) to obtain 58 mg (0.2632 mmol) of the desired trienal. Yield was 32%.
IR（neat）2955、2935、1675、1602、1169、1144、98
2cm-1 1H NMR（270MHz）（CDCl3）δ 0.92（t,J＝7.3Hz,3H）、0.93（t,J＝7.0Hz,3H）、1.12
〜1.53（m,8H）、2.14（t,J＝7.33Hz,2H）、2.25（t,J
＝7.33Hz,2H）、5.99（d,J＝11.6He,1Hz）、6.12（dd,J
＝7.93,14.65Hz,1Ha）、6.35（dd,J＝10.97,14.65Hz,1H
c）、6.94（dd,J＝11.6,14.6Hz,1Hd）、7.19（dd,J＝1
0.99,15.26Hz,1Hb）、9.55（d.J＝7.93Hz,1H） 実施例 11 乾燥窒素雰囲気下、１−メチルチオ−５−ｐ−トリル
スルホニル−1,3−ペンタジエン0.468g（1.744mmol）を
無水ジメチルホルムアミド15mlに溶解し、−20℃下、ベ
ンジルブロマイド0.313g（1.830mmol,1.05mol−当量）
及び水素化ナトリウム（60％含有）0.084g（2.092mmol,
1.2mol−当量）を加えた。そのまま、４時間、続いて０
℃下２時間撹拌した。IR (neat) 2955, 2935, 1675, 1602, 1169, 1144, 98
2cm -1 1 H NMR (270MHz) (CDCl 3) δ 0.92 (t, J = 7.3Hz, 3H), 0.93 (t, J = 7.0Hz, 3H), 1.12
~ 1.53 (m, 8H), 2.14 (t, J = 7.33 Hz, 2H), 2.25 (t, J
= 7.33Hz, 2H), 5.99 (d, J = 11.6He, 1Hz), 6.12 (dd, J
= 7.93, 14.65Hz, 1Ha), 6.35 (dd, J = 10.97, 14.65Hz, 1H)
c), 6.94 (dd, J = 11.6, 14.6 Hz, 1Hd), 7.19 (dd, J = 1
0.99, 15.26 Hz, 1 Hb), 9.55 (dJ = 7.93 Hz, 1 H) Example 11 Under dry nitrogen atmosphere, 0.468 g (1.744 mmol) of 1-methylthio-5-p-tolylsulfonyl-1,3-pentadiene was treated with anhydrous dimethyl. Dissolved in 15 ml of formamide, and under -20 ° C, 0.313 g (1.830 mmol, 1.05 mol-equivalent) of benzyl bromide
And sodium hydride (containing 60%) 0.084 g (2.092 mmol,
1.2 mol-eq.). 4 hours, then 0
The mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム40ml、水40mlを加
え、ジエチルエーテル（40ml×４）にて抽出し、エーテ
ル層を水にて洗浄（40ml×２）した。After completion of the reaction, 40 ml of saturated ammonium chloride and 40 ml of water were added, extracted with diethyl ether (40 ml × 4), and the ether layer was washed with water (40 ml × 2).
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減
圧濃縮し、褐色液体0.684gを得た。After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.684 g of a brown liquid.
ものものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル70
g,ベンゼン：ヘキサン＝8:1）にて分離・精製し、所望
の１−メチルチオ−６−フェニル−５−（ｐ−トリルス
ルホニル）−1,3−ヘキサジエン0.294g（0.8195mmol）
を得た。収率は、47.0％であった。この際未反応の原料
が0.084g回収された。転化収率は57％であった。Column chromatography (silica gel 70
g, benzene: hexane = 8: 1) and purified, and 0.294 g (0.8195 mmol) of desired 1-methylthio-6-phenyl-5- (p-tolylsulfonyl) -1,3-hexadiene
I got The yield was 47.0%. At this time, 0.084 g of unreacted raw material was recovered. The conversion yield was 57%.
無色結晶 m.p. 128.5〜129℃ IR（KBr）1288、1130、982、749、732、593、532cm-1 1H NMR（270MHz） 2.24（s,3H）,2.45（s,3H）、2,77〜2.93（m,1H）、3.4
7〜3.55（m,1H）、3.63〜3.76（m,1H）、5.25（dd,J＝1
4.5,9.2Hz,1H）、5.74（dd,J＝14.5,10.2Hz,1H）、5.85
（dd,J＝13.8,10.5Hz,1H）、6.11（d,J＝14.5Hz,1H）、
7.05〜7.14（m,2H）、7.14〜7.30（m,3H）、7.33（d,J
＝7.9Hz,2H）、7.33（d,J＝8.6Hz,2H） 元素分析値 C20H22O2S2に対する 計算値 C:67.03％ H:6.19％ 実験値 C:67.05％ H:6.22％ ５−メチル−６−フェニル−2,4−ヘキサジエナールの
合成 乾燥窒素雰囲気下、１−メチルチオ−６−フェニル−
５−（ｐ−トリルスルホニル）−1,3−ヘキサジエン0.1
00g（0.2789mmol）を無水THF5mlに溶解し−20℃下にヨ
ウ化メチル35μ（79mg,0.5565mmol,2.0mol−当量）及
びカリウムｔ−ブトキシド（ｔ−BuOK）41mg（0.3653mm
ol,1.3mol−当量）を加え、そのまま−20℃下にて１時
間撹拌した。Colorless crystals mp 128.5~129 ℃ IR (KBr) 1288,1130,982,749,732,593,532cm -1 1 H NMR (270MHz) 2.24 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2,77~ 2.93 (m, 1H), 3.4
7 to 3.55 (m, 1H), 3.63 to 3.76 (m, 1H), 5.25 (dd, J = 1
4.5,9.2Hz, 1H), 5.74 (dd, J = 14.5,10.2Hz, 1H), 5.85
(Dd, J = 13.8,10.5Hz, 1H), 6.11 (d, J = 14.5Hz, 1H),
7.05 to 7.14 (m, 2H), 7.14 to 7.30 (m, 3H), 7.33 (d, J
= 7.9Hz, 2H), 7.33 ( d, J = 8.6Hz, 2H) calcd for elemental analysis C 20 H 22 O 2 S 2 C: 67.03% H: 6.19% Found C: 67.05% H: 6.22% Synthesis of 5-methyl-6-phenyl-2,4-hexadienal Under a dry nitrogen atmosphere, 1-methylthio-6-phenyl-
5- (p-tolylsulfonyl) -1,3-hexadiene 0.1
00g (0.2789 mmol) was dissolved in anhydrous THF (5 ml), and methyl iodide (35 µ (79 mg, 0.5565 mmol, 2.0 mol-equivalent)) and potassium t-butoxide (t-BuOK) 41 mg (0.3653 mm) were dissolved at -20 ° C.
ol, 1.3 mol-equivalent) and stirred for 1 hour at -20 ° C.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム20ml、水20mlを加
え、イソプロピルエーテル（30ml×３）にて抽出し、エ
ーテル層を飽和食塩水にて洗浄（30ml×２）した。無水
硫酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮
し、黄色液体0.115gを得た。After completion of the reaction, 20 ml of saturated ammonium chloride and 20 ml of water were added, extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with saturated saline (30 ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.115 g of a yellow liquid.
５−メチル−１−メチルチオ−６−フェニル−５−
（ｐ−トリルスルホニル）−1,3−ヘキサジエン 1H NMR（60MHz）（CDCl3） 1.18（s,3H）、2.25（s,3H）、2.40（s,3H）、3.25（s,
2H）、5.33〜6.38（m,4H）、6.80〜7.55（m,7H）、7.63
（d,J＝8Hz,2H） このものをアセトニトリル9mlに溶解し、水1ml、濃塩
酸0.046ml（0.552mmol,2.0mol−当量）を加え、窒素雰
囲気下、室温にて１時間、50℃にて１時間、さらに80℃
にて１時間撹拌した。5-methyl-1-methylthio-6-phenyl-5-
(P-tolylsulfonyl) -1,3-hexadiene 1 H NMR (60 MHz) (CDCl 3 ) 1.18 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 3.25 (s,
2H), 5.33-6.38 (m, 4H), 6.80-7.55 (m, 7H), 7.63
(D, J = 8 Hz, 2H) This was dissolved in 9 ml of acetonitrile, 1 ml of water and 0.046 ml of concentrated hydrochloric acid (0.552 mmol, 2.0 mol-equivalent) were added, and the mixture was heated to 50 ° C under a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 hour. 1 hour, 80 ° C
For 1 hour.
反応終了後、水30mlを加え、イソプロピルエーテル
（20ml×３）にて抽出し、エーテル層を水にて洗浄（20
ml×２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エー
テル溶液を減圧濃縮し、褐色液体0.103gを得た。このも
のをPTLC（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝4:1）
にて分離し、得られた粗生成物を再びPTLC（シリカゲ
ル，ベンゼン）にて精製した。得られた微黄色液体32mg
は所望のジエナールであり、収率は、61.6％であった。After completion of the reaction, 30 ml of water was added, extracted with isopropyl ether (20 ml × 3), and the ether layer was washed with water (20 ml).
ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.103 g of a brown liquid. This is PTLC (silica gel, hexane: ethyl acetate = 4: 1)
And the resulting crude product was purified again by PTLC (silica gel, benzene). 32 mg of the obtained slightly yellow liquid
Was the desired dienal and the yield was 61.6%.
又、500MHzの1H NMRより（5E）体と（5Z）体の生成
比は66:34であった。Further, the formation ratio of the (5E) form and the (5Z) form by 1 H NMR at 500 MHz was 66:34.
IR（neat）1680、1630、1175、1125、972、745、702c
m-1 1H NMR（500MHz）（CDCl3）δ 1.85（s,3H×34/100）、1.89（d,J＝0.83Hz,3H×66/10
0）、3.48（s,2H×66/100）、3.66（s,2H×34/100）、
6.11（dd,J＝15.12,7.97Hz,1H×66/100）、6.17（dd,J
＝15.12,7.97Hz,1H×34/100）、6.20（d,J＝11.55Hz,1H
×66/100）、6.31（d,J＝11.55Hz,1H×34/100）、7.10
〜7.34（m,5H）、7.39（dd,J＝11.41,14.99Hz,1H×66/1
00）、7.53（dd,J＝11.55,15.12Hz,1H×34/100）、9.58
（d,J＝8.25Hz,1H×66/100）、9.60（d,J＝8.97Hz,1H×
34/100） 実施例 12 なお、原料の１−メルチオ−６−フェニル−５−ｐ−
トリルスルホニル−1,3−ヘキサジエンは以下のように
しても製造できる。IR (neat) 1680, 1630, 1175, 1125, 972, 745, 702c
m -1 1 H NMR (500MHz) (CDCl 3) δ 1.85 (s, 3H × 34/100), 1.89 (d, J = 0.83Hz, 3H × 66/10
0), 3.48 (s, 2H x 66/100), 3.66 (s, 2H x 34/100),
6.11 (dd, J = 15.12, 7.97 Hz, 1H x 66/100), 6.17 (dd, J
= 15.12, 7.97Hz, 1H x 34/100), 6.20 (d, J = 11.55Hz, 1H)
× 66/100), 6.31 (d, J = 11.55 Hz, 1H × 34/100), 7.10
Up to 7.34 (m, 5H), 7.39 (dd, J = 11.41, 14.99Hz, 1H x 66/1
00), 7.53 (dd, J = 11.55, 15.12 Hz, 1H x 34/100), 9.58
(D, J = 8.25 Hz, 1H x 66/100), 9.60 (d, J = 8.97 Hz, 1H x
34/100) Example 12 The starting material 1-merthio-6-phenyl-5-p-
Tolylsulfonyl-1,3-hexadiene can also be produced as follows.
５−ベンゼン−2,4−ヘプタジエナールの合成 乾燥窒素雰囲気下、１−メチルチオ−５−ｐ−トリス
ルホニル−1,3−ヘプタジエン0.297g（1.002mmol）を無
水のジメチルホルムアミド9mlに溶解し、−20℃にてベ
ンジルブロマイド0.178ml（0.256g,1.497mmol,1.5mol−
当量）、水素化ナトリウム（60％含有）0.060g（1.500m
mol,1.5mol−当量）を加えた。そのまま−20℃下にて１
時間、０℃にて１時間、さらに室温にて４時間撹拌した
（０℃以下では未反応であった。）。Synthesis of 5-benzene-2,4-heptadienal Under dry nitrogen atmosphere, 0.297 g (1.002 mmol) of 1-methylthio-5-p-trisulfonyl-1,3-heptadiene was dissolved in 9 ml of anhydrous dimethylformamide, Benzyl bromide 0.178 ml (0.256 g, 1.497 mmol, 1.5 mol-
Equivalent), sodium hydride (60% content) 0.060g (1.500m
mol, 1.5 mol-equivalent). 1 at -20 ℃
The mixture was stirred for 1 hour at 0 ° C. and further for 4 hours at room temperature (it was unreacted below 0 ° C.).
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液20ml、水20
mlを加え、イソプロピリエーテル（30ml×３）にて抽出
し、エーテル層を水にて洗浄（30ml×２）した。無水硫
酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮
し、褐色液体0.455gを得た。After the reaction is completed, saturated ammonium chloride aqueous solution 20 ml, water 20
The mixture was extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with water (30 ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.455 g of a brown liquid.
５−ベンジル−１−メチルチオ−５−（ｐ−トリルス
ルホニル）−1,3−ヘプタジエン 1H NMR（60MHz）（CDCl3） 0.55〜1.50（m,3H）、2.77（s,3H）、2.40（s,3H）、2.
00〜2.50（m,2H）、3.30（s,2H）、5.00〜6.45（m,4
H）、6.80〜8.00（m,9H） その生成物のうち、0.225g（生成物0.225gは、0.4954
mmolに相当する。）をアセトニトリル9mlに溶解し、水1
ml、濃塩酸0.083ml（0.996mmol）を加え、窒素雰囲気
下、室温にて１時間、50℃にて１時間、さらに80℃にて
１時間撹拌した。5-benzyl-1-methylthio-5- (p-tolylsulfonyl) -1,3-heptadiene 1 H NMR (60MHz) (CDCl 3) 0.55~1.50 (m, 3H), 2.77 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 2.
00 ~ 2.50 (m, 2H), 3.30 (s, 2H), 5.00 ~ 6.45 (m, 4
H), 6.80-8.00 (m, 9H) Of the product, 0.225 g (0.225 g of product is 0.4954
It corresponds to mmol. ) Is dissolved in 9 ml of acetonitrile, and water 1
Then, concentrated hydrochloric acid (0.083 ml, 0.996 mmol) was added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 hour, at 50 ° C for 1 hour, and further at 80 ° C for 1 hour.
反応終了後、水30mlを加え、イソプロピルエーテル
（30ml×３）にて抽出し、エーテル層を水にて洗浄（30
ml×２）した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エー
テル溶液を減圧濃縮し、褐色液体0.193gを得た。After the completion of the reaction, 30 ml of water was added, extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with water (30 ml).
ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.193 g of a brown liquid.
このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル15
g、ベンゼン：ヘキサン8:1）にて分離・精製し、所望の
ジエナール34mg（0.1697mmol）を得た。収率は34.2％で
あった。This is subjected to column chromatography (silica gel 15
g, benzene: hexane 8: 1) to obtain 34 mg (0.1697 mmol) of the desired dienal. The yield was 34.2%.
又、（5E）体と（5Z）体の生成比は500MHzの1H NMR
より53:47であった。The formation ratio of (5E) form and (5Z) form is 1 H NMR at 500 MHz.
It was 53:47.
IR（neat）1680、1629、1175、1125、970、740、701c
m-1 1H NMR（500MHz）（CDCl3）δ 1.01〜1.13（m,3H）、2.16（q,J＝7.3Hz,2H×47/10
0）、2.31（q,J＝7.6Hz,2H×53/100）、3.51（s,2H×53
/100）、3.69（s,2H×47/100）、6.09（d,J＝11.2Hz,1H
×53/100）、6.10（dd,J＝7.7,15.3Hz,1H×53/100）、
6.20（dd,J＝8.1,15.0Hz,1H×47/100）、6.33（d,J＝1
1.5Hz,1H×47/100）、7.41（dd,J＝11.4,15.0Hz,1H×53
/100）、7.54（dd,J＝11.5,14.8Hz,1H×47/100）、9.56
（d,J＝7.9Hz,1H×53/100）、9.57（d,J＝7.9Hz,1H×47
/100） 実施例 13 ６−フェニル−2,4−ヘキサジエナールの合成 １−メチルチオ−６−フェニル−５−ｐ−トリルスル
ホニル−1,3−ヘキサジエン0.359g（1.000mmol）をアセ
トニトリル18mlに溶解し、水2ml、濃塩酸0.167ml（2.00
4mmol,2.0mol−当量）を加え、窒素雰囲気下、80℃にて
24時間、撹拌した。反応終了後、水30mlを加え、イソプ
ロピルエーテル（30ml×３）にて抽出し、エーテル層を
水にて洗浄（30ml×２）した。無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体0.362g
を得た。この粗生成物のうち0.122g（粗生成物0.122gは
0.3370mmolに相当する。）を無水のアセトニトリル10ml
に溶解し、−20℃下にて1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕
ウンデセ−７−エン（DBU）50μ（51mg,0.3349mmol,
1.0mol−当量）を加え、そのまま−20℃にて30分間撹拌
した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液20m1と
水20mlを加え、イソプロピルエーテル（20ml×３）にて
抽出し、エーテル層を、水にて洗浄（20ml×２）した。
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し、褐色液
体95mgを得た。このものをPTLC（シリカゲル，ヘキサ
ン：酢酸エチル＝3:1）にて分離し、所望のジエナール3
0mg（0.1742mmol）を得た。収率は51.7％であった。IR (neat) 1680, 1629, 1175, 1125, 970, 740, 701c
m -1 1 H NMR (500MHz) (CDCl 3) δ 1.01~1.13 (m, 3H), 2.16 (q, J = 7.3Hz, 2H × 47/10
0), 2.31 (q, J = 7.6Hz, 2H × 53/100), 3.51 (s, 2H × 53
/ 100), 3.69 (s, 2H x 47/100), 6.09 (d, J = 11.2Hz, 1H
× 53/100), 6.10 (dd, J = 7.7, 15.3Hz, 1H × 53/100),
6.20 (dd, J = 8.1, 15.0 Hz, 1H x 47/100), 6.33 (d, J = 1
1.5Hz, 1H × 47/100), 7.41 (dd, J = 11.4, 15.0Hz, 1H × 53)
/ 100), 7.54 (dd, J = 11.5, 14.8Hz, 1H × 47/100), 9.56
(D, J = 7.9 Hz, 1H x 53/100), 9.57 (d, J = 7.9 Hz, 1H x 47)
Example 13 Synthesis of 6-phenyl-2,4-hexadienal 0.359 g (1.000 mmol) of 1-methylthio-6-phenyl-5-p-tolylsulfonyl-1,3-hexadiene was dissolved in 18 ml of acetonitrile Water 2 ml, concentrated hydrochloric acid 0.167 ml (2.00
4 mmol, 2.0 mol-equivalent) and added at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
Stirred for 24 hours. After completion of the reaction, 30 ml of water was added, extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with water (30 ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure, and 0.362 g of a brown liquid was obtained.
I got 0.122 g of this crude product (0.122 g of crude product
This corresponds to 0.3370 mmol. ) In anhydrous acetonitrile 10ml
In 1,8-diazabicyclo [5.4.0] at -20 ° C
Undec-7-ene (DBU) 50μ (51 mg, 0.3349 mmol,
1.0 mol-equivalent) and stirred at -20 ° C for 30 minutes. After completion of the reaction, 20 ml of a saturated ammonium chloride aqueous solution and 20 ml of water were added, and the mixture was extracted with isopropyl ether (20 ml × 3). The ether layer was washed with water (20 ml × 2).
After drying over anhydrous magnesium sulfate, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 95 mg of a brown liquid. This was separated by PTLC (silica gel, hexane: ethyl acetate = 3: 1), and the desired dienal 3
0 mg (0.1742 mmol) was obtained. The yield was 51.7%.
又、（5E）体と（5Z）体の生成比は500MHz1 NMRより
95:5であった。The formation ratio of (5E) form and (5Z) form is 500MHz 1 NMR
95: 5.
IR（neat）1675、1635、1146、1119、1011、988、701
cm-1 1H NMR（500MHz）（CDCl3）δ 3.55（d,J＝6.33Hz,2H×95/100）、3.67（d,J＝7.97Hz,
2H×5/100）、6.10（dd,J＝15.3,7.8Hz,1H×95/100）、
6.23（dd,J＝15.0,8.0Hz,1H×5/100）、6.30〜6.45（m,
2H）、7.09（dd,J＝10.3,15.3Hz,1H×95/100）、7.14〜
7.16（m,5H）、7.56（dd,J＝10.0,15.0Hz,1H×5/10
0）、9.54（d,J＝7.97Hz,1H×95/100）、9.65（d,J＝7.
97Hz,1H×5/100） 実施例 14 ５−オクチル−2,4−トリデカジエナールの合成 乾燥窒素雰囲気下、水素化カリウム（35％含有）0.25
8g（2.23mmol,3.0mol−当量）を取り、−78℃下、無水
テトラヒドロフラン3ml、ｎ−オクチルブロマイド0.390
ml（0.432g,2.235mmol,3.0mol−当量）を加えた。さら
に、１−メチルチオ−５−（ｐ−トリルスルホニル）−
1,3−ペンタジエン0.200g（0.745mmol）を無水テトラヒ
ドロフラン6mlに溶解し、滴下し、続いてヘキサメチル
ホスホルアミド（HMPA）1mlを加えた。そのまま−78℃
にて１時間、続いて−20℃にて３時間、さらに０℃にて
１時間撹拌した。IR (neat) 1675, 1635, 1146, 1119, 1011, 988, 701
cm -1 1 H NMR (500MHz) (CDCl 3) δ 3.55 (d, J = 6.33Hz, 2H × 95/100), 3.67 (d, J = 7.97Hz,
2H x 5/100), 6.10 (dd, J = 15.3, 7.8Hz, 1H x 95/100),
6.23 (dd, J = 15.0,8.0Hz, 1H × 5/100), 6.30-6.45 (m,
2H), 7.09 (dd, J = 10.3, 15.3Hz, 1H × 95/100), 7.14 ~
7.16 (m, 5H) 、 7.56 (dd, J = 10.0,15.0Hz, 1H × 5/10
0), 9.54 (d, J = 7.97 Hz, 1H x 95/100), 9.65 (d, J = 7.
97 Hz, 1H × 5/100) Example 14 Synthesis of 5-octyl-2,4-tridecadienal Potassium hydride (containing 35%) 0.25 under dry nitrogen atmosphere
8 g (2.23 mmol, 3.0 mol-equivalent) was taken, and at −78 ° C., 3 ml of anhydrous tetrahydrofuran and 0.390 of n-octyl bromide.
ml (0.432 g, 2.235 mmol, 3.0 mol-equivalent) was added. Further, 1-methylthio-5- (p-tolylsulfonyl)-
0.200 g (0.745 mmol) of 1,3-pentadiene was dissolved in 6 ml of anhydrous tetrahydrofuran and added dropwise, followed by addition of 1 ml of hexamethylphosphoramide (HMPA). -78 ° C as it is
At -20 ° C for 3 hours, and further stirred at 0 ° C for 1 hour.
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液20ml、水20
mlを加え、イソプロピルエーテル（30ml×３）にて抽出
し、エーテル層を飽和食塩水にて洗浄（20ml×２）し
た。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エーテル溶液を
減圧濃縮し、褐色液体0.653gを得た。After the reaction is completed, saturated ammonium chloride aqueous solution 20 ml, water 20
Then, the mixture was extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with saturated saline (20 ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure to obtain 0.653 g of a brown liquid.
１−メチルチオ−５−オクチル−５−（ｐ−トリルス
ルホニル）−1,3−トリデカジエン 1H NMR（60MHz）（CDCl3） 0.50〜1.80（m,34H）、2.29（s,3H）、2.43（s,3H）、
5.00〜6.40（m,4H）、7.28（d,J＝8Hz,2H）、7.58（d,J
＝8Hz,2H） このものをアセトニトリル18mlに溶解し、水2ml、濃
塩酸0.125mlを加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間、5
0℃にて１時間、さらに80℃にて１時間撹拌した。1-methylthio-5-octyl-5- (p-tolylsulfonyl) -1,3-tridecadiene 1 H NMR (60MHz) (CDCl 3) 0.50~1.80 (m, 34H), 2.29 (s, 3H), 2.43 (s, 3H),
5.00 to 6.40 (m, 4H), 7.28 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.58 (d, J
= 8 Hz, 2H) This was dissolved in 18 ml of acetonitrile, and 2 ml of water and 0.125 ml of concentrated hydrochloric acid were added.
The mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour and further at 80 ° C for 1 hour.
反応終了後、飽和食塩水30mlを加え、イソプロピルエ
ーテル（30ml×３）にて抽出し、エーテル層を飽和食塩
水にて洗浄（20ml×２）した。無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後、エーテル溶液を減圧濃縮し、褐色液体0.631g
を得た。After the completion of the reaction, 30 ml of saturated saline was added, extracted with isopropyl ether (30 ml × 3), and the ether layer was washed with saturated saline (20 ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the ether solution was concentrated under reduced pressure, and brown liquid 0.631 g
I got
このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，
ヘキサン：ベンゼン＝1:1）にて分離し、さらに得られ
た黄色液体0.176mgをPTLC（シリカゲル、ベンゼン）に
て精製した。その結果、所望のジエナール123mgを得
た。収率は54％であった。This was purified by column chromatography (silica gel,
Hexane: benzene = 1: 1) and 0.176 mg of the obtained yellow liquid was purified by PTLC (silica gel, benzene). As a result, 123 mg of the desired dienal was obtained. The yield was 54%.
IR（neat）2930、2860、1682、1625、1460、1126、96
9cm-1 NMR（60MHz）（CDCl3） 1.60〜1.08（m,6H）、1.08〜1.75（m,24H）、2.00〜2.5
5（m,4H）、6.08（dd,J＝15.2,8.2Hz,1H）、6.12（d,J
＝10.9Hz,1H）、7.44（dd,J＝15.2,10.9Hz,1H）、9.59
（d,J＝8.2Hz,1H）IR (neat) 2930, 2860, 1682, 1625, 1460, 1126, 96
9cm -1 NMR (60MHz) (CDCl 3) 1.60~1.08 (m, 6H), 1.08~1.75 (m, 24H), 2.00~2.5
5 (m, 4H), 6.08 (dd, J = 15.2, 8.2 Hz, 1H), 6.12 (d, J
= 10.9Hz, 1H) 、 7.44 (dd, J = 15.2,10.9Hz, 1H) 、 9.59
(D, J = 8.2Hz, 1H)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/21 C07C 45/51 C07C 323/65 C07C 319/14 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C07C 47/21 C07C 45/51 C07C 323/65 C07C 319/14 REGISTRY (STN) CA (STN)
Claims (4)
子、直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜12のアルキル基
またはアルキル部分が炭素数１〜３のアラルキル基を示
すか、あるいは共同してそれらが結合しているメチレン
基とともに炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、R3
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R4
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１または２を
示す） を有するポリエン化合物。1. The formula (IV) (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl moiety having an aralkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cycloalkyl group of 5 to 7 carbon atoms with a methylene group jointly which they are attached, R 3
Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4
Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m represents 1 or 2).
ある。） を有する化合物を酸と接触させることを特徴とする請求
項１に記載の式（IV）を有すポリエン化合物の製造法。2. Formula (III) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m are the same as those described above). The compound having the formula (IV) according to claim 1 is contacted with an acid. A method for producing a polyene compound.
は炭素数１〜12の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基ま
たはアルキル部分が炭素数１〜３のアラルキル基を示
す） を有するポリエナール化合物。3. Formula (I) ' (Wherein R 1 , R 2 and m are the same as described above, and R 7
Is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl moiety represents an aralkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
あり、R7は直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜12のアル
キル基またはアルキル部分が炭素数１〜３のアラルキル
基を示す）を有する化合物を水の存在下で酸と反応させ
ることを特徴とする式（Ｉ）′ （式中R1、R2、R7およびｍは前述したものと同一であ
る）を有するポリエナール化合物の製造法。4. The formula (V) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m are the same as those described above, and R 7 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl moiety having a carbon atom A compound having an aralkyl group of formulas 1 to 3) with an acid in the presence of water. (Wherein R 1 , R 2 , R 7 and m are the same as described above).
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