JPH03255045A - 新規ペルフルオロアルキルカルボニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規ペルフルオロアルキルカルボニル化合物
の製造法に関するものである。

［従来の技術］ ペルフルオロアルキル基を有する化合物は、フッ素系高
分子材料として、また、医薬、農薬などの生理活性物質
、またはその中間体として、その重要性が近年ますます
大きくなってきている。カルボニル基のα位にペルフル
オロアルキル基を導入する方法むしては、従来エナミン
にヨウ化ペルフルオロアルキルをラジカル反応条件下で
反応させるか（Ｃ，Ｃａｎｔａｃｕｚｅｎａ他、ｊＣｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ　１．　（
１９７７）　１３６５）、または、シリルエノールエー
テルにＦＩＴＳ試薬を反応させる方法（梅本他、有機合
成化学協会誌、４１、．２５］−（１９８３））　、さ
らにシリルエノールエーテルとペルフルオロ過カルボン
酸無水物を用いる方法（Ｍ、　Ｙｏｓｈｉｄａ他、Ｃｈ
ｅｍ、　Ｌｅｔｔ、　、　（１９８５）７５５）などが
知られている。しかし、これらの反応では、収率が低い
場合や、副反応が多い場合があること、エナミンを用い
る方法では、エナミンの合成が制約される場合があるこ
と、ＦＩＴＳ試薬では、炭素数ｌのもの（トリフルオル
メチル）の導入ができないこと、また、過酸化物を用い
なければならない場合にはその取扱いが難しい場合があ
ることなどの欠点を有していた。

［解決しようとする問題］ 本発明は、従来合成が困難であったカルボニル基のα位
にペルフルオロアルキル基を有する化合物をカルボニル
基のエノールエーテルとヨウ化ペルフルオロアルキルか
ら触媒量の有機ホウ素化合物存在下−段階で製造するこ
とを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、カルボニル基のエノールエーテルを含む
有機化合物に、有機ホウ素化合物、必要に応じて有機塩
基存在下、ヨウ化ペルフルオロアルキルを反応させて、
カルボニル基のα位にペルフルオロアルキル基を有する
化合物を得ることを特徴とする新規ペルフルオロアルキ
ルカルボニル化合物の製造法に関するものである。

本発明におけるカルボニル基のエノールエーテルを含む
有機化合物としては、下記式　［１１゜［ＩＩＩ　で表
わされる化合物を使用する。

Ｒ’　　Ｒ２Ｃ＝Ｃ（ＯＭ）Ｒ”　　　・・・［ＩコＲ
’　Ｒ２Ｃ＝Ｃ（ＯＭ）ＸＲ３・　［ＩＩＩただし、Ｒ
ＩＲ２Ｒ８，水素原子あるいは１価の有機基、あるいは
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち２つが結合している環を形成し
ている環状有機基 Ｍ：有機シリル基、有機ゲルミル基、有機スタニル基、
有機スルホニル基 Ｘ：酸素原子、窒素原子、イオウ原子 上記［Ｉ］、［ｎｌにおいてＲ１−Ｒ３は水素原子、あ
るいは１価の有機基、あるいはＲ１−Ｒ３のうち２つで
２価の有機基を形成してもよい。この１価の有機基とし
てはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基、あるいはシクロアルキル基、アリール基な
どの置換基を有するアルキル基やアリール基、または−
ＹＲ（Ｙは酸素原子、イオウ原子、窒素（−ＮＨ−）な
どのテヘロ原子、あるいは−Ｃ（＝０）−０−なるオキ
シカルボニル基やカルボニル基であり、Ｒは水素原子あ
るいは１価の有機基が好ましい。２価の有機基を形成す
る場合、それらはアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリール基、中間に２価以上のへテロ原子を有するアル
キレン基などが好ましい。

また、Ｒ１−Ｒ３はさらに本ペルフルオロアルキル化に
対して不活性なハロゲン原子、水酸基、保護された水酸
基、カルボニル基、保護されたカルボニル基、その他の
置換基を有していてもよい。

好ましい式　［１］、［ＩＮ　で表わされる化合物は、
Ｒ’、Ｒ２が前記有機基であり、この有機基としては、
アルキル基、アリール基、その他の炭化水素基か、また
は水酸基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基などの酸素原子含有特性基を有する炭化水素
基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜
２０、特に１〜１６が好ましい。

上記式　［１１，［ＩＩＩにおいてＭは、有機シリル基
、有機ゲルミル基、有機スタニル基、有機スルホニル基
である。有機シリル基、有機ゲルミル基、有機スタニル
基は下記式　［ｒｌｌ］で表わされる。

Ｒ’　Ｒ”　Ｒ’　ＳＬ　　（またはＧｅまたはＳｎ）
・・・［ＩＩＩ　］ Ｒ’、Ｒ’、Ｒ６は１価の有機基、あるいはＲ′〜Ｒ６
のうち２つで２価の有機を形成してもよい。この１価の
有機基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、あるいはシクロアルキル基、ア
リール基などの置換基を有するアルキル基やアリール基
が好ましい。２価の有機を形成する場合、それらはアル
キレン基、シクロアレキレン基、アリーレン基などが好
ましい。好ましくは、トリメチルシリル基、１〜リエチ
ルシリル基、トリイソプロピル基、ｔ−ブチルジメチル
シリル基、ジフェニルメチル基、トリメチルゲルミル基
、トリエチルゲルミル基、！・リフェニルゲルミル基、
トリメチルスタニル基、トリメチルシリル基、ｌ・リブ
チルスタニル基、トリフェニルスタニル基である。Ｍが
有機スルホニル基の場合、メタンスルホニル基、トリフ
ルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基などが好ましい。特に、トリフ
ルオロメタンスルホニル基が好ましい。

本発明で生成するペルフルオロアルキル基を有する化合
物は、下記式　［ＩＶ］、　　［Ｖ］　で表わされる。

Ｒ’　　Ｒ２Ｒｆ　Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３・・・［ＩＶ　］Ｒ
’　　Ｒ２Ｒ，Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ３・・・［Ｖ］Ｒ１〜Ｒ
３，Ｘは、上記式と同様であり、Ｒ，はペルフルオロア
ルキル基である。

有機ホウ素化合物は、下記式［ＩＶ　］で表わされる。

Ｒ’　Ｒ８Ｒ９Ｂ　　　　　　・・・　［Ｖｌ］Ｒ７〜
Ｒｇは」二記式［ＩＩＩ　］で述べたＲ４−Ｒ６と同様
である。具体的にはトリメチルボラン、トリエチルボラ
ン、トリプロピルボラン、トリエチルボランなどのトリ
アルキルポウ素化合物が好ましい。反応には通常０．０
１当量から１当量の範囲で用いるのが好ましく、０．１
〜０．４当量が好ましい。

本発明で用いられるＲｒで表わされるヨウ化ペルフルオ
ロアルキルとしては、炭素数１〜２０程度の１価ヨウ化
ペルフルオロアルキルが好ましく、分岐鎖があってもな
くてもよい。特に好ましくは炭素数１〜１６のペルフル
オロアルキル基を有するヨウ化ペルフルオロアルキルで
ある。

本発明におＧブるペルフルオロアルキル化反応は、有機
塩酸存在下で行なわれる場合がある。

通常シリルエノールエーテルを用いる場合は塩基を必要
とし、ゲルミルエノールエーテルを用いる場合は必要と
しない。有機塩基としてはアミンが用いられる。トリア
ルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジ
アリールアミン、ジアルキルアミン、シクロアルキルア
ミン、ピリジン、置換ピリジンなどが用いられ、具体的
には、トリブチルアミン、ｌ・リエチルアミン、ピペリ
ジン、２，２，６．６−チトラメチルビベリジン、２．
６−ルチジンが好ましい。

本発明におけるペルフルオロアルキル化反応は、通常不
活性溶媒中で行われる。この溶媒としてはペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素系溶媒が適当であり、特に、ヘキサン、シ
クロヘキサンが好ましいが、これらに限られてものでは
ない。反応温度は、−７８℃から溶媒還流温度の範囲か
ら採用しつるが、通常−４０℃から溶媒還流の範囲が好
ましい。

また本発明における新規ペルフルオロアルキル化法では
下記式２点の特徴を有する。

■　カルボニル化合物が非対称である場合、例えば、α
位が一置換でα゛位が二置換である場合、その金属エノ
ラートは、位置特異的に製造することができる（例えば
、ｔ（，０，Ｈｏｕｓｅ、ＭｏｄｅｒｎＳｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｒｓ、２ｎｄ　Ｅｄ、　（１９７
２）　Ｂｅｎｊａｎ＋ｊｎＴｎｃ、　）。従ってカルボ
ニル基のα位または０位の任意の位置にペルフルオロア
ルキル基を導入することができる。

■　過酸化物やラジカル反応開始剤などの過激な条件を
用いることになる室温程度の穏和な条件下でカルボニル
基のα位にペルフルオロアルキル化を行うことができる
。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は、これら実施例のみに限られるものではない。

［実施例］ 実施例１ ボニル　とムせて６　　を　　し、Ｒ２がＲ，がトリデ
カフルオロヘキシル基であシクロヘキサノンのトリメチ
ルシリルエノールエーテル（０，３４ｇ、　２．Ｏｍｍ
ｏｌ）、　　Ｊ−ヨード）・リデカフルオロヘキサシ（
１，１６ｇ、　２．６ｍｍｏｌ）２，２．６ローテトラ
メヂルビペリジン（０，２７ｇ、　１．９１１１ｍｏｌ
）をヘキサン（５ｍｌ）に？容解し、トリエチルボラン
（］、、ＯＭヘキサン溶液、０．４０ｍｌ，　０．４０
ｍｍｏ］−）を室温で加えた。白濁反応混合物を室温で
８時間撹拌した後、生成した沈殿を濾別し、濾液を濃縮
する。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、６−ドデカフルオロヘキシル１−トリメデル
シロキシ−１−シクロヘキセン（４４％）、１−トリメ
チルシロキシ−２−ドデカフルオロへキシル−１−シク
ロヘキセン（１９％）、２−ドデカフルオロヘキシルシ
クロヘキザノン（１１％）を得た。このシリルエノール
エーテル体２種はＩＮ−ＨＣＩ処理し、全て２−ドデカ
フルオロシクロヘキサノンに変換した（計０．６２ｇ（
収率７４％））。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）：６　１．６０−２．１
３（ｍ，５Ｈ）２、　１３−２．３５（ｍ，　１１−１
）２、　３５−２．　６０　（ｍ，　２）１）３、　０
５−３．　３０　（ｍ，　１１−１）実施例２ 実施例１でシクロヘキサノンのトリメチルシリルエノー
ルエーテルの代りに、４−トリエチルゲルミロキシ−３
（Ｚ）−ヘプテンを用いて、同様の反応を行い、表掲化
合物を収率５９％で得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ ０、　９５　（ｔ，　Ｊ＝７．　５１１ｚ，　６Ｈ）　
。

１、　５５−１．　８０　（ｍ，　２１（）１、　８５
−２．　１０　（ｍ，　２Ｈ９２、　３５−２．　７５
　（ｍ，　２Ｈ）　。

３、１０−３．３５（ｍ，１　　）。

１ ２ 実施例３ ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンのトリエチルゲルミル
エノールエーテル（０．３１ｇ．　１．Ｏｍｍｏｌ）、
ヨートドリフルオロメタン（２．０ｇ，　ＩＯｍｍｏｌ
）のヘキサン（１．５ｍｌ）溶液を一７８°Ｃに冷却し
、トリエチルポラン（１．０Ｍ　ヘキサン溶ン夜、０．
２０ｍｌ，　０．２ｍｍｏ　ｌ　）を−７８℃で加えた
。−２４℃で１５時間撹拌し、反応混合物を、チオ硫酸
ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。乾燥
、濃縮の後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、
表掲化合物を９０ｍｇ（３＋１，収率４０％）を得た。

主生成物 ＋１−ＮＭＲ　（ＣＤＣＩ３）　：δ　０．　９５　（
ｓ，　９Ｈ）　。

］、、　４０−１．　７５　（ｍ，　３Ｂ）　。

２、　０５−２．　３０　（ｍ，　１．Ｈ）２、　３０
−２．　６２　（ｍ，　３１（）３、　００−３．　２
５　（ｍ，　１１（）’Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１．、　Ｃ
ＣＬ基準）：δ　−６６、０ｐｐｍｆｄ，　Ｊ＝９．８
Ｈｚ）−副生成物 ＋（−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）　：δ　０．　９５　（ｓ
，　９Ｈ）　。

１、、４５−１．６５（ｍ，　ＩＨ） １、６５−１．９０（ｍ，　２Ｈ）。

２、　０５−２．　２０　（ｍ，　ＩＨ）　。

２、　２０−２．　４０　（ｍ，　１Ｎ）　。

２、　４５−２．　６５　（ｍ，　２ｔ（）　。

３、　００−３．　２５　（ｍ，　ＩＨ）　。

’Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣ１．、　ＣＣ１．Ｆ基準）δ　
−６９．７ｐｐｍ（ｄ，　Ｊ＝８．５１（ｚ）。

実施例４ 良成 実施例１でシクロｌ＼キザノンのトリメデルシリル、エ
ノールエーテルの代りに、３−メチル−２トリエチルゲ
ルミロキシシクロヘキセンを用い表掲化合物を８８％得
た。

主生成物 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）：６１．０５（ｄ、、ｌニア
１（ｚ、３Ｈ）。

１．３５−１．６０　ｍ、　ＩＨ １，７（１−１，９５ｍ　２Ｈ １，９５−２，１０ｍ、１）１　。

２．１０−２．３０　ｍ、ＩＨ。

２．３０−２．７０　ｍ、２Ｈ。

３．１０−３．４０（ｍ、　１８ 副生成物 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＩ：ｉ３）　：δ １、０５　（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３ｔ（）　。

１、．３０−１．６５（ｍ、　ＩＨ） Ｌ、　６５−２．２５　（ｍ、　４ｔ（１２、２５−２
，５０（ｍ、　ＩＨ） ２、５０−２．８０　（ｍ、　ＩＨ）　。

３、ｔｏ−３，３５（ｍ、ＬＨ）。

５ ３７

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボニル基のエノールエーテルを含む有機化合
   物に、有機ホウ素化合物触媒、必要に応じて有機塩基存
   在下、ヨウ化ペルフルオロアルキル基を反応させて、カ
   ルボニル基のα位にペルフルオロアルキルを有する化合
   物を得ることを特徴とする新規ペルフルオロアルキルカ
   ルボニル化合物の製造法。
2. （２）カルボニル基のエノールエーテルを含む有機化合
   物が、ケトンのエノールエーテルである請求項第１項の
   方法。
3. （３）カルボニル基のエノールエーテルを含む有機化合
   物がエステルのエノールエーテルである請求項第１項の
   方法。
4. （４）有機ホウ素化合物がトリアルキルホウ素化合物で
   ある請求項第１項の方法。
5. （５）有機塩基がアミン化合物である請求項第１項の方
   法。