JPH03252408A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬度、美粧性、耐溶剤性、耐候性に優れ、且
つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有する熱硬化性組成物に関
する。

［従来の技術およびその問題点］ ラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーは、ラジカル重
合開始剤を用い、加熱により硬化することは一般的に知
られているが、これらの硬化物は酸素による硬化阻害を
受けるため硬度が不充分で、良好な耐溶剤性、耐候性等
を有しないと考えられていた。そのため、重合性オリゴ
マー硬化系では、光増感剤、紫外線照射の併用を必須と
してきた。

しかしながら、本発明者らは、加熱硬化であっても、特
定の結合を有し、一定分子量以上のものであるラジカル
重合性オリゴマーを使用することにより、アクリル樹脂
にみられるような硬度、耐候性を発現することができ、
且つ、メラミン架橋系では低位であった耐酸性、耐擦傷
性についても良好な性能を得ることができることを見い
畠した。

すなわち、本発明の目的は、硬度、美粧性、耐溶剤性、
耐候性に優れ、且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有する熱
硬化性組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、 （ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
トを５０〜１００重量部、 （ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
み、ウレタン結合を含まない、分子量が３００以上のラ
ジカル重合性化合物を０〜５０重量部、及び （ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成
分の合計量１００重量部に対して０，１〜３゜０重量部 からなることを特徴とする熱硬化性組成物にある。

以下、上記組成物について説明する。

第１成分である１分子中に（メタ）アクリロイル基を３
個以上含む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）ア
クリレート（ａ）は、トリイソシアネート単体や、ジイ
ソシアネート、トリイソアシアネートのビューレット、
多量体又はポリオールとの付加体等のポリイソシアネー
トと、水酸基含有モノマーとの反応により合成すること
ができる。該化合物（ａ）は、本発明の組成物中の（ａ
）成分と（ｂ）成分の合計ｆｆ１１００重量部に対して
５０〜１００重量部含有されており、５０重量部未満で
は耐候性が低下し、好ましくない。

ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソ
シアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１．３
−ジイソシアナトプロパン、４゜４−−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、リジンイソシアネート、４．４−−メチレンビス（シ
クロヘキシル）インシアネート、メチホンクロヘキサン
２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，
６−ジインシアネート、１．３−ビス（イソンアナトメ
チル）シクロへ牛サン、イソホロンジイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシア不一ト、り゛イマー酸ジイソシアネー
ト等のジイソシアネート、トリイソシアネートの単体、
ビューレット及びその多量体やそのポリオールとの付加
体等を挙げることができる。付加体に使用するポリオー
ルの具体例としては、エチレングリフール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリフチレンゲリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、
マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等のアルコ
ールやポリエーテルポリオール、多価アルコールと多塩
基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプ
ロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が
ある。

水酸基含有ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレン
オキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとε−カフロラクトンの
付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と有機ラクトン類の付加物等を挙げることができる。

ポリイソシアネートと水酸基含有モノマーとの反応は、
ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒で、インシア
ネートと水酸基がほぼ等量になるように用いて６０〜７
０’Ｃで数時間加熱することにより終了する。

第２成分であるラジカル重合性化合物（ｂ）は、分子量
が３００以上で、ウレタン結合を持たないもので、本発
明の組成物中に（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００
重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０
重１部添加され、５０重量部を越えると耐候性が低下し
、好ましくない。

具体的には、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチ
レングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと
（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエス
テルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ
）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシポリ（
メタ）アクリレート、ポリシロキサンと（メタ）アクリ
ル酸化合物との反応によって得られるポリシロ牛サンポ
リ（メタ）アクリレート、ポリアミドと（メタ）アクリ
ル酸化合物との反応によって得られるポリアミドポリ　
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤（ｃ）は、本発明の組成物中に（ａ
）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．
１〜３．０重量部添加され、０゜１重量部未満であると
十分な塗膜硬度が得られず、又３．０重量部を越えると
塗料の安定性が低下し、好ましくない。ここで用いる重
合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド
、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、１．１−アゾビス（シクロへ牛サンー
１−カルボニトリル）、２゜２−一アゾピス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２．２−アゾビス（２−メ
チルプロパン）等のアゾ系化合物が挙げられ、特に限定
されるものではない。

本発明の熱硬化性組成物は、１００°Ｃ以上で１５〜４
５分の硬化条件により実現することができる。又、本発
明の組成物の硬化物は、硬度、美粧性、耐候性、溶剤性
に優れ、且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有することから
、無機物（鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ板、亜鉛
鋼板、瓦等）及び有機物（木材、紙、プラスチック、有
機塗料の塗膜等）表面に対する塗料、コーティング剤と
して有用である。

更に、必要に応じて表面調整剤、ハジキ防止剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤、その他の添加剤等を添
加することもできる。

以下に本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

〈ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−１の製造例〉 ヘキサメチレンジイソシアネートビュー１７８１モルと
ジブチルチンジラウレート０．００２モルを反応容器に
添加し、７０℃に昇温した後に、プロピレングリコール
３モルを１時間で滴下し、その後、同温で３時間反応さ
せ、更に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３モ
ルを１時間で滴下し、滴下後更に５時間反応させてウレ
タン（メタ）アクリレート　（ａ）−１を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−２の製造例〉 ジブチルチンジラウレートを０．００２モルの代わりに
０．００１モル、プロピレングリコールの代わりにブチ
レングリコール、及び２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートの代わりに２−ヒドロキシブチルアクリレートを
用いる以外は製造例−１と同様にしてウレタン（メタ）
アクリレート（ａ）−２を合成した。

〈ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−３の製造例〉 ヘキサメチレンジイソシアネートビューレットの代わり
にイソホロンジイソ／アネートビューレット、ジブチル
チンジラウレートを０．００１モル、及びプロピレング
リコールの代わりにポリエチレングリコールを用いる以
外は製造例−１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレ
ート（ａ）−３を合成した。

くアクリル樹脂フェスの製造例〉 攪拌器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器にツ
ルペッツ＃１００を５３．３重量部添加した。次いで攪
拌しながら温度を１２０℃に上昇させた後、下記のモノ
マー混合物１００重量部にアゾビスイソブチロニトリル
２重量部とｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート２重量部を添加混合したものを３時間で滴下した。

次いで、これを攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリ
ル０．１重量部を３０分間隔で４回添加した。更に、２
時間１２０°Ｃで加熱攪拌し、反応率を上昇させた後、
酢酸ｎ−ブチル１３，３重量部を添加し、反応を終了さ
せ、アクリル樹脂フェスを得た。

（モノマー混合物） スチレン メタクリル酸 ｎ−ブチルメタクリレート ｔ−ブチルメタクリレート ２−エチルヘキシル メタクリレート ２−ヒドロキシエチル メタクリレート 〈実施例１〜５、比較例１〜７〉 鋼板を脱脂した後、表−１に示した各種記組成物を、上
記鋼板上にそれぞれ３５μの乾燥膜厚になるように塗装
し、室温で１０分間放置した後、表−１に示す硬化条件
で焼き付けた。得られた塗装被膜の塗膜性能評価結果は
表−２に示した通りであり、実施例のものはは比較例の
ものよりも硬度、美粧性、耐溶剤性、耐候性、耐酸性及
び耐擦傷性においていずれも優れていた。

５ＭＲ部 ３重量部 ＯＮ量部 ５重量部 ９重量部 ８重量部 ［発明の効果コ 以上詳述したように、本発明の組成物は熱により硬化す
ることができ、且つ得られた硬化塗膜は硬度、美粧性、
耐溶剤性、耐候性、耐酸性及び耐擦傷性に優れたもので
あり、その工業的意義は極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
   む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
   トを５０〜１００重量部、 （ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
   み、ウレタン結合を含まない、分子量が３００以上のラ
   ジカル重合性化合物を０〜５０重量部、及び （ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成
   分の合計量１００重量部に対して０．１〜３．０重量部 からなることを特徴とする熱硬化性組成物。