JPH03247514A - 酸化鉄超常磁性体微粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大きな磁化値と優れた酸化安定性とを有し、
且つ、黒色を呈する酸化鉄超常磁性体微粒子粉末及びそ
の製造法に関するものである。

本発明に係る酸化鉄超常磁性体微粒子粉末の主な用途は
磁性トナー用材料粒子粉末である。

〔従来の技術〕

従来、静電潜像の現像法の一つとして、キャリアを使用
せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の磁性粒子粉末
を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所謂
−成分系磁性トナーによる現像法が広く知られ、汎用さ
れている。

近時、複写機器の高速度化、高画質化等の高性能化に伴
って、現像剤である磁性トナーの特性向上が強く要求さ
れており、その為には、使用される磁性粒子粉末が、大
きな磁化値を有し、且つ、混練性が優れており、しかも
、黒色を呈していることが要求される。

この事実は、特開昭５５−６５４０６号公報の「一般に
、このよ−うな−成分方式における磁性トナー用の磁性
粉には次のような緒特性が要求される。・・・・ｉ　）
１０３０ｅ程度の磁場における磁束密度ができるだけ高
いこと。例えば１００００ｅの外部磁場において、４０
ｅｍｕ／ｇ程度以上の最大磁化値σ麟を有することが必
要である。・・・・ｉｖ）実用に耐える黒さをもつこと
。磁性トナー中には、着色剤を含有させることもできる
が、粉体それ自身が黒色を有し、着色剤は使用しない方
が好ましい。・・・・ｖｉ）樹脂との混合性がよいこと
。・・・・トナー中の微視的混合度がトナーの特性にと
って重要となる。・・・・」なる記載の通りである。

磁性粒子粉末と樹脂との混合性の向上の為には、磁性粒
子粉末の分散性が優れていることが必要であり、その為
には、残留磁化が可及的に小さいことによって磁気的な
凝集力が小さいものであることが要求される。

マグネタイト粒子粉末等磁性粒子粉末の黒色度は、社団
法人粉体粉末冶金協会発行「粉体および粉末冶金」第２
６巻第７号（１９７９年）の第２３９〜２４０頁の「試
料の黒色度合はＦｅ０Ｄ含有量及び平均粒径によって左
右され、・・・・　・・・・Ｆｅ（ＩＩ含有量が１０％
以上では黒色度合に若干の差異が認められるが、試料は
いずれも黒色である。Ｆｅ（１）含を量が１０％以下に
減少すると各試料は黒色から赤茶色に変化する。・・・
・」なる記載の通り、主に、粒子の平均粒径とＦｅ”含
有量によって左右されることが知られており、Ｆｅ！＋
含有量がＦｅ”に対しモル比で０．１６以上であること
が要求される。

従来、磁性トナー用に使用されている磁性粒子粉末とし
て■第一鉄塩水溶液と該第−鉄塩水溶液中のＦｅ”に対
し当量以上のアルカリ性水溶液とを反応して得られた９
８１０以上の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸
素含有ガスを通気することにより得られる八面体を呈し
たマグネタイト粒子粉末く特公昭４４−６６８号公報）
か、■第一鉄塩水溶液と該第−鉄塩水溶液中のＢｅ”に
対し０．８０〜０．９ｇ当量の水酸化アルカリとを反応
して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応
水溶液に、酸素含有ガスを通気することにより、球状マ
グネタイト粒子を生成させる第一段と、該第−段反応終
了後、残存Ｆｅ”に対し１．００当量以上の水酸化アル
カリを添加してｐＨ１０以上で加熱酸化することにより
得られる球状を呈したマグネタイト粒子粉末（特公昭６
２−５１２０８号公報）等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

大きな磁化値を有し、且つ、残留磁化が可及的に小さい
ことに起因して磁気的な凝集力が小さく、しかも、黒色
を呈している磁性粒子粉末は、現在量も要求されている
ところであるが、前出■の八面体を呈したマグネタイト
粒子粉末は、磁化値が８０ｅ■ｕ／ｇ程度と大きく、ま
た、黒色度においては優れているが、残留磁化が９　ｅ
ｍｕ／ｇ以上と大きく磁気的な凝集が住起しやすいもの
である為、混練性が問題となりでいる。また、前出■の
球状を呈したマグネタイト粒子粉末は、磁化値は８０ｅ
■ｕ／ｇ程度以上と大きいものではあるが、やや茶褐色
を帯びた黒色であり、黒色度において劣る。また、残留
磁化は、４〜６　ｅｍｕ／ｇ程度であり、前記八面体を
呈したマグネタイト粒子に比べ比較的小さいものではあ
るが、未だ十分ではない。

従来、残Ｗｉｆｆ化が略Ｏである磁性粒子粉末として酸
化鉄超常磁性体微粒子粉末が知られている。

しかしながら、この酸化鉄超常磁性体微粒子粉末は極め
て微細な粒子である為、空気中の酸素によって酸化され
やすく、化学的、磁気的に極めて不安定である。即ち、
空気中に取り出すと空気中の酸素によって酸化反応が生
じて磁化値が低下し、更に、大気中における保存中にも
酸化反応が進行して飽和磁化が経時的、経口的に低下す
る。また、Ｆｅ１が酸化されてＦｅ”となって赤褐色に
変色する。

そこで、本発明は、大きな磁化値を有し、且つ、酸化安
定性に優れている酸化鉄超常磁性体微粒子粉末を得るこ
とを技術的課題とする。

〔課題を解決する為の手段〕

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成でき
る。

即ち、本発明は、粒子表面に不飽和脂肪酸が吸着されて
いる酸化鉄超常磁性体微粒子からなり、磁化値が５０ｅ
ｔｍｕ／ｇ以上であって磁化値の変化率が１０％以下で
あり、且つ、Ｆｅ”″含有量がＦｅ”に対しモル比で０
．１６〜０．５であることからなる酸化鉄超常磁性体微
粒子粉末及び酸化鉄超常磁性体微粒子を含む水懸濁液に
不飽和脂肪酸又はその塩を添加し、ｐＨ９以上、５０〜
１００°Ｃの温度範囲で攪拌して分散液とし、該分散液
に酸を添加してｐｌ（を７以下とすることによって前記
酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子表面に不飽和脂肪酸を吸
着させ、次いで、水洗、脱水し、引き続き水と混和性の
ある有機溶媒に湿潤させた後、真空乾燥することからな
る粒子表面に不飽和脂肪酸が吸着されている酸化鉄超常
磁性体微粒子からなり、磁化値が５０　ｅｍｕ／ｇ以上
であって磁化値の変化率が１０％以下であり、且つ、Ｆ
ｅ”含有量がＦｅ”に対しモル比で０．１６〜０．５で
ある酸化鉄超常磁性体微粒子粉末の製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、酸化鉄超常磁性
体微粒子を含む水懸濁液に不飽和脂肪酸又はその塩を添
加し、ｐＨ９以上、温度５０〜１００°Ｃの温度範囲で
攪拌して分散液とし、該分散液に酸を添加してｐＨを７
以下とすることによって前記酸化鉄超常磁性体微粒子の
粒子表面に不飽和脂肪酸を吸着させ、次いで、水洗、脱
水し、引き続き水と混和性のある有機溶媒に湿潤させた
後、真空乾燥した場合には、酸化に対し極めて安定な酸
化鉄超常磁性体微粒子を得ることが出来、その結果、磁
化値が５０ｅｍｕ／ｇ以上であって磁化値の変化率が１
０％以下であり、且つ、Ｆｅ”含有量がＦｅ”に対しモ
ル比で０．１６〜０．５である酸化鉄超常磁性体微粒子
を得ることが出来るという事実である。

本発明に係る超常磁性体微粒子が大きな磁化値と優れた
酸化安定性を有する理由について、本発明者は、後出比
較例に示す通り、酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子表面に
不飽和脂肪酸を吸着させた後、大気中又は真空中で加温
して乾燥した場合及び酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子表
面に不飽和脂肪酸を吸着させることなく水と混和性のあ
る有機溶媒に湿潤させた後真空乾燥した場合のいずれの
場合にも、乾燥時又は保存中に酸化されやすく、目的と
する酸化物超常磁性体微粒子が得られないことから、粒
子表面に不飽和脂肪酸を吸着させることと水と混和性の
ある有機溶媒に湿潤させた後真空乾燥することとの相乗
効果により、粒子表面の水分を迅速に除去できる結果、
乾燥時又は保存中の酸化が抑制されるものと考えている
。

本発明に係る酸化鉄超常磁性体微粒子は、残留磁化が略
０である為、磁気的な凝集がほとんどなく、また、粒子
１個１個の表面が不飽和脂肪酸で被覆されているので、
樹脂との混練性がより優れたものである。

尚、従来、酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子表面を不飽和
脂肪酸の一種であるオレイン酸イオンで被覆するものと
して特公昭５３−４０７８号公報記載の方法があるが、
この方法は、非極性、極性溶媒中における分散性向上を
目的として親油性の基を粒子表面に単分子層で吸着させ
るものであり、空気中に安定して取り出すことを目的と
して酸化に対して極めて安定な超常磁性微粒子粉末を得
る本発明とは、その目的、構成及び効果において全く相
違するものである。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における酸化鉄超常磁性体粒子の生成は、常法に
よって行うことができ、例えば、第一鉄塩と第二鉄塩と
をモル比で１：２の割合で含む混合水溶液にアルカリを
添加し、ｐ）１９以上とした後、適宜な温度で熟成反応
する方法、Ｆｅ＠イオンｌ原子に対しＦｅＱＤイオンを
１．１〜１．５原子含有する酸性溶液に沈澱剤としてア
ルカリを添加し、その後５０°Ｃ乃至７０℃の温度で酸
化する方法（特開昭５７−１７５７３４号公報）等によ
り生成することができる。

本発明における酸化鉄超常磁性体微粒子を懸濁させる溶
液は、５０〜１００℃の温度範囲の不飽和脂肪酸又はそ
の塩基性塩を含むｐＨ９以上の溶液である。

温度が５０℃未満の場合には、酸化鉄超常磁性体微粒子
粉末を均一に単分散させることが困難である。１００°
Ｃを越える場合にも酸化鉄超常磁性体微粒子粉末を均一
に単分散させることが出来るが、オートクレーブ等の特
殊な装置を必要とする為、工業的、経済的ではない。

ｐｉｆ９未満の場合には、酸化鉄超常磁性体微粒子を均
一に単分散させて、粒子１個１個の粒子表面に不飽和脂
肪酸を吸着させることが困難となる。

不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エルカ酸等のモノ
エン不飽和脂肪酸量リノール酸、リルイン酸等のポリエ
ン不飽和脂肪酸等を使用することができる。

不飽和脂肪酸又はその塩の添加量は、酸化鉄超常磁性体
微粒子に対し２００重量％以下である。

２００重量％を越える場合には、酸化鉄超常磁性体微粒
子表面に未吸着の不飽和脂肪酸が増加し、これらを除去
する効率が悪くなる為、必要以上に添加する意味がない
。

不飽和脂肪酸又はその塩の添加量の下限値は、酸化鉄超
常磁性体粒子表面に吸着している不飽和脂肪酸の被覆率
θが０．５以上となるように添加すればよい、被覆率が
０．５以下になると、酸化安定性に優れた超常磁性体微
粒子を得ることができな尚、上記被覆率θとは、粒子表
面が不飽和脂肪酸によって被覆されている割合であり、
下記式によって求めた値である。

Ｗ二酸化鉄部常磁性粒子１ビ当たりに吸着した不飽和脂
肪酸の重量　（ｇ） Ｍ：不飽和脂肪酸の分子量 Ａ：不飽和脂肪酸の吸着占有面積（人２）Ｓ：被処理粒
子である酸化鉄超常磁性体微粒子のＮ２吸着によるＢＥ
Ｔ比表面積（ボ／ｇ）本発明において、酸化鉄超常磁性
体粒子の粒子表面に吸着されている不飽和脂肪酸分子層
の被覆率θは０．５〜１．２である。

被覆率θが０．５未満の場合には、酸化を防止する効果
が不十分となり、本発明の目的とする酸化安定性に優れ
た酸化鉄超常磁性体微粒子を得ることができない。

被覆率θが１．２を越える場合には、粒子表面に未吸着
の不飽和脂肪酸が増加する為、親水性粉末となって酸化
され易くなる。

本発明においては、懸濁液に酸を添加してｐＨを７以下
とする。

酸としては、ＨｚＳＯａ　、１（ＣＩ　、ＣＨｓＣＯＯ
Ｈ等を使用することができる。

ｐＨが７を越える場合には、ｐＨ９以上の分散液中にお
いて粒子表面に吸着した２分子層の不飽和脂肪酸を単分
子層とすることが困難となり、得られる粒子粉末は親水
性粉末となる為、酸化に対して不安定となる。また、酸
化鉄超常磁性体微粒子粉末が水中において分散状態とな
り、沈澱物として取り出しにくくなる。

ｐｉが４未満の場合には、酸化鉄超常磁性体微粒子粉末
が溶解してくる場合があるので、下限値は４が好ましい
。

本発明における水洗は、常法によって行えばよく、例え
ばデカンテーション等の方法で行う。

本発明における水と混和性のある有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール、アセトン、エーテル等を用いる
ことができ、これら低沸点有機溶媒が好ましい。

本発明における真空乾燥は、通常行われている真空乾燥
機等を用いる方法で行えばよい。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均粒径
はＸ線回折線（３１１）の半値中からシェラ−の式を用
いて決定した。

磁気特性は、「振動試料型磁力計ν５Ｍ−３５−１５Ｊ
（東英工業■製）を用いて外部磁場を１０ｋＯｅまでか
けて測定した。

磁化値の変化率は、室温下、１力月放置した後の磁化値
の減少率（％）で示した。

Ｐｅ”量は、キレート滴定法により測定した。

また、Ｌ１値（明度）及びａ”値は、測色用試料片を多
光源分光測色計ＭＳＣ−１５−２０（スガ試験機■製）
を用いてＦｌｕｎ　ｔｅｒのＬａｂ空間によりＬ′″値
、ａ″値、ｂ°値をそれぞれ測色し、国際照明委員会（
Ｃｏｍ＋ｍ１ｓｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ｅ　ｄｅ　Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ。

Ｃ４Ｅ）　１９７６　（Ｌ　”、ａｌ−、ｂ　１１　）
均等知覚色空間に従って表示した値で示した。赤味を表
わすａ０値が０に近づく程、また、Ｌ′″値の値が小さ
い程、黒色度は優れる。塗膜表面の光沢は、デジタル光
沢針ＵＧＶ−５０（スガ試験機社（製））を用い、入射
角４５°、６０°のそれぞれで測定した値で示した。光
沢度が高い程、表面が平滑で樹脂との混練性に優れたも
のである。

測定用試料片は、酸化鉄超常磁性体粒子粉末０゜５ｇと
ヒマシ油１　、　Ｏｃｃをツーバー式マーラーで練って
ペースト状とし、このペーストにクリヤラッカー４．５
ｇを加え混練し塗料化して、キャストコート紙上に６＋
＊ｉｌのアプリケータを用いて塗布することにより得た
。

〈酸化鉄超常磁性体微粒子粉末の製造〉温度８０°Ｃに
加熱した３、３　ｍｏｌ＃ｌ！のＮａ（ＩＨ水溶液３４
゜５１中に、１．４　ｓｏｌ／ｊ！のＰｅ５Ｏａ水溶液
７．７ｉと２゜８＋ｇｏ＋／７！のＦｅＣ］３水溶液７
．７ｉとの混合溶液１５Ｉ！を、撹拌しながら５分間で
滴下した。そして、温度８０°Ｃに維持しながら３０分
間攪拌し、黒色沈澱物を生成した。これを試料Ａとする
。

〈粒子表面への不飽和脂肪酸の吸着〉 実施例１〜９ 比較例１〜２； 実施例１ 試料Ａのスラ’）−５００ｄ（黒色粒子固形分として２
５．１ｇに該当する。）に、１０ｗｔχのオレイン酸ナ
トリウム水溶液６７．８ｇを添加（黒色粒子固形分に対
しオレイン酸２７−ｔχに該当する。）し、ｐｔｕｔ。

８、温度８０°Ｃで３０分間攪拌して分散液とした。該
分散液に３Ｎ−）１２３０．を添加してｐｕを５．５と
した。室温まで冷却後、デカンテーシぢンによって十分
水洗を行い、脱水した。次いで、１０Ｍ１のメタノール
に湿潤させた後、室温上真空乾燥を行った。

得られた黒色粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネル型酸化
鉄であり、図１に示す電子顕微鏡写真（×２０万）に示
される通り平均粒径が９８人であった。

また、磁気特性は、磁化値が５４．２ｅｍｕ／ｇ　、残
留磁化が５０、保磁力ｚｏｎｅであり、ｐ　ｅ　２　’
−含有量はＦｅ３°に対しモル比で０．２であった。

塗膜特性は、Ｌ０値が１６．５５　、ａ　”値が０．０
９、光沢度が、反射角４５°の場合７２，１、反射角６
０”の場合８０．２であった。

実施例２〜９、比較例１〜２ 黒色沈澱物の量、不飽和脂肪酸又はその塩の種類及び量
、攪拌時におけるｐｎ及び温度、酸の添加工程における
酸の種類及び添加後のｐｕ１有機溶媒の種類及び量を種
々変化させた以外は実施例１と同様にして黒色粒子粉末
を得た。

この時の主要製造条件を表１に、黒色粒子粉末及び当該
粒子を含む塗膜の緒特性を表２に示す。

〔発明の効果〕

本発明に係る酸化鉄超常磁性体微粒子粉末は、大きな飽
和磁化と優れた酸化安定性とを有し、且つ、黒色度が優
れた粒子であり、しかも、残留磁化がＯであることに起
因して磁気的な凝集力が小さく樹脂との混練性が優れた
ものであるので、磁性トナー用材料粒子粉末として好適
である。

尚、本発明に係る酸化鉄超常磁性粒子粉末は、黒色を呈
しており、しかも、磁気的な凝集力が小さく粒子表面に
不飽和脂肪酸が吸着されていることによって分散性が優
れているので、周知の塗料用顔料粉末や樹脂着色用顔料
粉末としても使用できるのは当然である。

更に、黒色顔料として従来から使用されているカーボン
ブラックは発ガン性等安全衛生上、問題となっているが
、本発明に係る酸化鉄超常磁性体微粒子粉末はカーボン
ブラックの代替としての使用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られた酸化鉄超常磁性体微粒子粉
末の構造を示す電子顕微鏡写真（×２０万）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子表面に不飽和脂肪酸が吸着されている酸化鉄
   超常磁性体微粒子からなり、磁化値が５０ｅｍｕ／ｇ以
   上であって磁化値の変化率が１０％以下であり、且つ、
   Ｆｅ＾２＾＋含有量がＦｅ＾３＾＋に対しモル比で０．
   １６〜０．５であることを特徴とする酸化鉄超常磁性体
   微粒子粉末。
2. （２）酸化鉄超常磁性体微粒子を含む水懸濁液に不飽和
   脂肪酸又はその塩を添加し、ｐＨ９以上、温度５０〜１
   ００℃の温度範囲で攪拌して分散液とし、該分散液に酸
   を添加してｐＨを７以下とすることによって前記酸化鉄
   超常磁性体微粒子の粒子表面に不飽和脂肪酸を吸着させ
   、次いで、水洗、脱水し、引き続き水と混和性のある有
   機溶媒に湿潤させた後、真空乾燥することを特徴とする
   請求項１記載の酸化鉄超常磁性体微粒子粉末の製造法。