JPH03247507A - 粒状硫安の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ベックマン転位反応によりカプロラクタム
を製造する工程において副生ずる転位硫安液から得られ
る硫安結晶の晶癖改良および大粒化に関するものであり
、さらに詳しくは、前記転位硫安液を硫安結晶缶におい
て濃縮して硫安結晶を析出させて回収する工程において
、前記硫安結晶缶から結晶硫安スラリー缶液を一部抜き
出し、その缶液から硫安結晶を分離して得られる硫安母
液を用い、該硫安母液に媒晶剤を添加して晶析すること
により、粒状硫安を製造する方法に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、カプロラクタムの製造に際し、シクロへキサノン
オキシムを硫酸の存在下でベックマン転位させ、次いで
アンモニアで中和してカプロラクタムを製造する工程に
おいて、転位硫安液が副生ずる。この転位硫安液は、微
量のアニリン、スルホン酸、カプロラクタムなどの有機
物、あるいは硫酸に由来する３価の鉄、アルミニウム、
クロム等の金属イオンを含有しており、極めて暗褐色に
着色している。従って、前記転位硫安液から晶析・回収
された副生硫安結晶には、これらの不純物が付着し、こ
れら不純物の影響で硫安結晶は、黄褐色またはベラコラ
色に着色すると共に、厚みがなく、また、結晶型が小さ
く角張りが多く、施肥時に粉化・飛散する問題が派生し
ている。この副生硫安結晶の厚みがなく、また、結晶型
が小さく角張りが多い原因は、前記の不純物、特に前記
の３価の金属イオンが硫安結晶表面に吸着されてその成
長を妨害することによるものとされている。

このために、前述の副生硫安結晶を、硫安母液に媒晶剤
を適量添加して晶析することにより、大径でかつ丸味を
帯びた粒状の状態で製造する方法が、以下に示すように
、種々提案されていた。

例えば、硫安母液から晶析装置を経て粒状硫安を製造す
る工程において、硫安母液に媒晶剤として硝酸または硝
酸アンモニウムを硝酸アンモニウム換算値で１〜１０％
添加して晶析する方法（特公昭６０−３８３３６号公報
）、硫安母液に媒晶剤としてスルファミン酸またはスル
ファミン酸アンモニウムをスルファミン酸アンモニウム
換算値で０．５〜５％添加して晶析する方法（特公昭６
０−３８３３７号公報）、あるいは、硫安母液に媒晶剤
として硝酸または硝酸アンモニウムを硝酸アンモニウム
の形で１〜１０％及びスルファミン酸またはスルファミ
ン酸アンモニウムをスルファミン酸アンモニウムの形で
０．５〜５％添加し晶析する方法（特公昭６０−３８３
３８号公報）等が提案されたが、これらの方法は、媒晶
剤の添加率、大粒径硫安の収率等において必ずしも満足
できるものではなく、また、硫安母液中に多量の媒晶剤
を直接添加し、晶析装置内を循環させるため、硫安結晶
中に比較的多量の不純物（スルファミン酸、硝酸性窒素
等）が含まれると共に、添加された媒晶剤が途中で変質
・分解等の影響を受けるなどの問題点があった。

また、特開昭６３−１０３８２０号公報には、硫安溶液
を濃縮・晶析させて粒状硫安を製造する方法において、
媒晶剤濃度１−１０　ｗ　ｔ％、ｐＨ３，０〜５．０及
び鉄イオン濃度１５０〜５００ｗｔｐｐｍの条件で晶析
する方法が提案されているが、この方法においても、上
記の方法と同様な問題点が存在する。

さらに、特開昭５９−５７９１２号公報には、バルクブ
レンド用に適さない硫安を水に溶解して硫安母液となし
、該硫安母液に媒晶剤としてスルファミン酸またはその
塩と、還元作用によって媒晶効果を発現するハイドロサ
ルファイド等、またはキレート作用によって媒晶効果を
発現する環状、鎖状縮合リン酸またはその塩、エチレン
ジアミン四酢酸類、シュー酸等の１種以上を添加し、再
度晶析する方法が提案されている。

この方法によれば、スルファミン酸またはその塩の添加
量は、併用する媒晶剤との相乗効果によって効果を発揮
できるので、通常硫安母液に対し０．５％以下で十分で
あり、従って、硫安結晶中の不純物としてのスルファミ
ン酸含有量を、肥料規格を満足できる程度の十分低い値
に保持できるが、粉状硫安等バルクブレンドに適さない
小粒径の硫安結晶を一旦水に溶解し、再結晶させている
ので、硫安母液から晶析装置を経て硫安結晶を製造する
プロセス全体でみた場合、エネルギー的に損であると共
にその操作も煩雑であるし、また、前記媒晶剤を、前記
晶析装置の母液槽に直接添加した場合は、前述したよう
に、添加された媒晶剤が途中で変質・分解等の影響を受
けるなどの問題点があり、工業的に満足すべき方法では
なかったのである。

〔本発明の解決すべき課題〕

この発明の目的は、カプロラクタム製造工程で副生した
転位硫安液から硫安結晶缶で硫安結晶を析出する際に、
転位硫安液中の不純物の硫安結晶表面への吸着による、
該硫安結晶の成長妨害の影響を抑え、転位硫安液から厚
みのある良質な結晶形を有する粒状硫安の、工業的に好
適な製造方法を提供することである。

〔課題を解決する手段〕

この発明は、ベックマン転位反応によりカプロラクタム
を製造するに際して副生ずる転位硫安母液に、蔗糖脂肪
酸エステル、ポリプロピレングリコール、グリセリンお
よび珪酸ナトリウムからなる群から選ばれた１種または
２種以上の媒晶剤を、該硫安母液１００重量部に対して
０．００１〜０．０５重量部添加して晶析することを特
徴とする粒状硫安の製造方法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下、この発明の粒状硫安の製造方法について、図面も
参考にして、詳しく説明する。

第１図は、この発明の製造方法を工業的に実施するに適
する晶析装置の一例の工程的略図である。

この発明の製造方法においては、第１図に示すように、
概略、 （Ａ）〔硫安晶析工程〕 後述するｒ媒晶剤添加工程」およびｒ循環工程」の操作
によって得られたｒ前記媒晶剤が添加された硫安母液１
を蒸発缶１へ供給し、蒸発缶１内で減圧下にスチームに
より間接的に加熱して、水を蒸発させ除去することによ
って、前記硫安母液を飽和近くまで濃縮し、次いで、こ
の濃縮硫安母液を硫安結晶缶２へ供給して、該硫安結晶
缶２内で高温および減圧下にさらに水を蒸発させ除去す
ることによって、硫安母液を濃縮して硫安結晶を析出さ
せ、そして、硫安結晶缶２の底部から結晶硫安スラリー
缶液を抜き出して、遠心分離機４で遠心分離することに
よって該スラリー缶液から硫安結晶を回収しながら、 （Ｂ）〔媒晶剤添加工程〕 分離母液は、母液槽５に供給すると共に、この母液槽５
に前記転位硫安液を供給して、攪拌機６で攪拌しながら
、この母液槽５にさらに所要量の媒晶剤を添加し、そし
て、 （Ｃ）〔循環工程〕 母液槽５の底部から、ｒ前記媒晶剤が添加された硫安母
液」を抜き出して、前記蒸発缶１へ再び供給することに
よって、前記硫安結晶缶２内の濃縮されつつある缶液を
希釈しながら硫安の晶析を行うのである。

以下に、この発明の製造方法における前記各工程の操作
をさらに詳しく説明する。

〔硫安晶析工程について〕

この発明において、硫安晶析工程は、第１図に示すよう
に、例えば、蒸発缶１および硫安結晶缶２とを連結して
有する２重効用の転位硫安晶析工程であり、蒸発缶１に
おいて硫安母液を硫安の飽和溶解度近くまで濃縮した後
、硫安結晶缶２においてさらに蒸発・濃縮して硫安結晶
を析出させることが熱エネルギー的に好ましく、その硫
安晶析工程の詳しい操作は、例えば、 （Ａ−１）媒晶剤が添加された硫安母液をライン９経出
で蒸発缶１の竪型加熱部（シェルアンドチューブ型）の
底部へ供給し、チューブ内を急速度で上昇させる間に、
ライン１６経出で、竪型加熱部のシェル側上部よりスチ
ームを導入して、前記硫安母液を間接的に加熱しつつ、
前記スチームを竪型加熱部のシェル側下部よりドレンと
してライン１７に抜き出しながら、（ａ）前記加熱部で
高温に加熱された硫安母液を、その上部に設けられ、減
圧状態に保持された蒸発部へ導入し、硫安の飽和溶解度
近くまで濃縮して、そして、この濃縮硫安母液を蒸発部
の下方からライン１２経由で硫安結晶缶２の循環ライン
１１へ供給し、一方、 （ロ）前記蒸発缶１の上部から排出される高温の気体（
水蒸気など）をライン１０経出で硫安結晶缶２の缶液（
非スラリー缶液）の熱交換器（効用缶）７へ供給し、該
缶液を加熱し、次いで、 （Ａ−２）硫安結晶缶２において、蒸発缶１から供給さ
れた濃縮硫安母液（非スラリー缶液）を高温および減圧
下に、攪拌機３によって攪拌しつつ濃縮して、硫安結晶
を析出させながら、（ａ）前記硫安結晶缶２の底部から
結晶硫安スラリー缶液をライン１３経由で抜き出し、遠
心分離機４で硫安結晶を回収し、 （ｂ）前記硫安結晶缶２の上部から導出される高温の気
体（水蒸気など）をライン１５経出で真空装置（図示せ
ず）に排出することが好ましい。

この発明の製造方法では、前記の媒晶剤が添加された硫
安母液は、蒸発缶１において、３０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１００°Ｃ
に加熱され、硫安の飽和溶解度近くまで濃縮されて硫安
結晶缶２へ供給されることが好ましい。そして、硫安結
晶缶２は、缶液の温度が３０〜１２０°Ｃ１特に４０〜
８０°Ｃ程度で操作されるのが好ましい。なお蒸発缶１
および硫安結晶缶２の圧力は、前記温度範囲内でそれぞ
れ設定された温度における硫安溶液の過飽和度、結晶核
発生速度、結晶成長速度等を考慮した上で決定されるべ
きであり、−概に決められないが、１発缶１の蒸発部は
１０〜７００ｔｏｒｒ、特に４００〜５００ｔｏｒｒ程
度、そして、硫安結晶缶２は１（１−３００ｔｏｒｒ、
特に５０〜１５０ｔｏｒｒ程度の内部圧力で操作される
ことが好ましい。

蒸発缶１および硫安結晶缶２内の硫安溶液に与える熱量
の調節は、蒸発缶１においては媒晶剤が添加された硫安
母液を加熱部へ供給しながら、そして、硫安結晶缶２に
おいては缶液（非スラリー缶液）をオーバーフローさせ
て循環ライン１１に抜き出し、循環ポンプ（図示せず）
によって硫安結晶缶２へ循環しながら、蒸発缶１の加熱
部および熱交換器７などによって、各硫安溶液に熱が供
給され、一方、蒸発缶１の蒸発部および硫安結晶缶２内
で水などが多量に蒸発する際に蒸発潜熱が奪われるので
、両者を適当にコントロールすることによってなされる
のであり、実際には、蒸発缶■および硫安結晶缶２の各
硫安溶液の液面が一定となるように、蒸発缶１の加熱部
へのスチーム供給量または母液槽５への転位硫安液供給
量を適当にコントロールすることによってなされ得る。

また、硫安結晶缶２内の缶液の攪拌は、該結晶缶におい
て、析出しつつある硫安結晶を含むスラリー溶液の濃度
を均一にするために行うものであるが、硫安結晶が所要
粒子径となるまで成長するのを妨げない程度に行う必要
がある。ところで、この缶液の攪拌速度は、所要粒子径
の硫安結晶の終端速度から該缶液の必要循環速度を決定
し、また、硫安の生産量および操作過飽和度により該缶
液の循環流量を決定し、それに応じて決定すべきもので
あり、−概に決定することができないが、前記目的のた
めには、４０〜１１００ｒｐ程度、特に７０〜９０ｒｐ
ｍ程度の軽い攪拌を行うのが好ましい。

前記硫安晶析工程において、硫安結晶缶２において濃縮
される缶液は、前述した硫安結晶缶２の内部圧力（真空
度）により決まってくるものであるが、硫安濃度が約３
０〜６０重量％、特に３５〜５５重量％程度、そしてｐ
Ｈ値が３．５〜６．５、特に４．５〜５．５であること
が好ましい。

なお、この発明では、前記硫安晶析工程は、３重効用以
上の多重効用によっても、また、加圧下でも好適に行う
ことができることは言うまでもない。

〔媒晶剤添加工程について〕

この工程では、第１図に示すように、前記硫安晶析工程
において遠心分離機４で硫安結晶を回収した後の分離母
液をライン１４経由で母液槽５に供給する一方、ベック
マン転位反応によりカプロラクタムを製造する工程、す
なわちラクタム転位工程から転位硫安液をライン８経由
で該母液槽５へ供給して、攪拌機６で攪拌しながら、該
母液槽５に、ライン１８経由で媒晶剤を添加することが
好ましい。

この発明において使用される媒晶剤としては、蔗糖脂肪
酸エステル、ポリプロピレングリコール、グリセリン、
エチレンジアミン四酢酸等の水酸基を有する有機化合物
、珪酸ナトリウム等の無機化合物およびこれらの混合物
などが挙げられるが、特に蔗糖脂肪酸エステル、ポリプ
ロピレングリコール、グリセリンおよび珪酸ナトリウム
からなる群から選ばれた１種または２種以上を好適に挙
げることができ、蔗糖脂肪酸エステルを最も好適に挙げ
ることができる。

前記媒晶剤の添加量は、硫安母液１００重量部に対して
、０．００１〜０．０５重量部、好ましくは０、　ＯＯ
２〜０．０１重量部であることが望ましい。

媒晶剤の添加量が上記の範囲より少ない場合は、硫安結
晶の厚みおよび角張りにおいて満足のいく結晶型が得ら
れず、上記の範囲より多い場合には、硫安結晶中に比較
的多量の不純物（スルファミン酸、硝酸性窒素等）が含
まれると共に、添加された媒晶剤が途中で変質・分解等
の影響を受けるなどの問題があり、いずれの場合も好ま
しくない。

また、前記の媒晶剤の２種以上を併用する場合は、その
合計が上記の範囲に入るように添加量を調整すればよい
。

前記媒晶剤の添加に際し、母液槽５内の硫安母液を攪拌
する速度は、添加された前記媒晶剤が硫安母液に溶解す
ればよく、特に限定されるものではない。

〔硫安母液の循環工程について〕 この工程においては、前記工程において、前記媒晶剤が
所定量添加され、さらに攪拌機６による前述の攪拌によ
って均一溶液となった硫安母液を、母液槽５の底部から
抜き出して、母液ポンプ（図示せず）により、ライン９
経出で蒸発缶１へ再び供給するのが望ましい。

なお、この発明の製造方法においては、前記硫安晶析工
程において、遠心分離機４で結晶硫安スラリー缶液から
分離・回収された硫安結晶は、数重量％の水分を含有し
ているので、乾燥工程（図示せず）に送って、例えば回
転式乾燥機など通常工業的に用いられる乾燥装置にて、
５０〜１５０°Ｃ１好ましくは１００〜１２０°Ｃの温
度で０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間、特
に好ましくは０．２〜１時間加熱処理し、水分含有量を
０．２重量％以下に乾燥することが好ましい。なお、こ
の発明の方法では、乾燥後の硫安結晶の潮解・吸湿を考
慮して冷風による低温乾燥も可能である。

以上述べた如く、この発明の製造方法においては、前記
の媒晶剤を硫安母液に対し微量（硫安母液１００重量部
に対してＯ，ＯＯ１〜０．０５重量部）添加するだけで
、結晶の厚みがあり、角張りの少ない結晶型を有する粒
状硫安を得ることができ、その結果、硫安結晶缶内での
硫安結晶の歩留りの向上を図ることができ、しかも使用
時において、施肥時の粉化・飛散によるロス等の問題も
解消することができるのである。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例を挙げて、この発明の製造方
法を具体的に説明するが、これらは、この発明の製造方
法を何ら限定するものではない。

後記する第１表において、「色調」欄のｒ加熱後ｊの欄
に示された「色調」は、以下に記載された実施例および
比較例に示された方法で製造された硫安結晶を１２０°
Ｃの温度で１時間加熱処理した後のそれらを示している
。

実施例１ 概略第１図に示すような晶析装置の工程を有する硫安製
造設備の硫安結晶缶から抜き出された転位硫安母液（硫
安濃度；　３５．　Ｏｗ　ｔ％、ｐＨ値；４．５）を、
容量５００戚のビーカーに３００ｇ取り、これに蔗糖脂
肪酸エステルを、硫安母液に対して１００ｗｔｐｐｍ添
加し、次いで、このビーカーを７０°Ｃの温度に設定さ
れた恒温槽内に浸漬し、ビーカー内の硫安母液の温度を
７０°Ｃに維持した。そして、このビーカー内に攪拌機
を取り付け、３００ｒｐｍの攪拌速度で硫安母液を攪拌
しながら、硫安母液の量が２００ｇになるまで蒸発・晶
析を行った。その後、析出した硫安結晶を硫安母液から
濾過・分離し、乾燥器に入れて、８０℃、５時間の乾燥
処理を行い、硫安結晶７０ｇを得た。この硫安結晶の色
調および結晶の状態、さらに、この硫安結晶を６．１０
及び１６メツシユで篩い分けし、各フラクションの重量
割合から求めた粒度分布、さらにはまた、この硫安結晶
を１２０°Ｃの温度で１時間加熱処理した後の色調を、
それぞれ第１表に示す。

比較例１ 転位硫安母液に蔗糖脂肪酸エステルを添加しなかったほ
かは、実施例１と同様の処理を行った。

結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 蔗糖脂肪酸エステルに代えて、実施例２においてはポリ
プロピレングリコールを、実施例３においては珪酸ナト
リウムを、そして実施例４においてはグリセリンを媒晶
剤として用いたほかは実施例１と同様の処理を行った。

結果を第１表に示す。

〔本発明の作用効果〕

この発明の製造方法においては、カプロラクタム製造工
程で副生じた転位硫安液から硫安結晶缶で硫安結晶を析
出する際に、転位硫安母液１０ＯＮ量部に対してＯ，Ｏ
Ｏ１〜０．０５重量部という極微量の媒晶剤を転位硫安
母液に添加し、晶析するだけで、転位硫安液中の不純物
の硫安結晶表面への吸着による、該硫安結晶の着色およ
び成長妨害の影響を抑え、転位硫安液から、従来法に比
べて、結晶の厚みがあり、角張りが少なく、かつ、色調
の優れた良質な結晶型を有する強固な粒状硫安を工業的
に好適に製造する方法を提供する効果を奏する。

また、その結果、この粒状硫安を肥料として使用する際
において、施肥時の粉化・飛散によるロス等の問題も解
消する効果をも奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の製造方法を工業的に実施するに適
する晶析装置の一例の工程的略図である。 ■ ：蒸発缶、 ：硫安結晶缶、 ：攪拌機、 ：遠心分離機、 ：母液槽、 ：撹拌機、 ：熱交換器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ベックマン転位反応によりカプロラクタムを製造するに
   際して副生する転位硫安母液に、蔗糖脂肪酸エステル、
   ポリプロピレングリコール、グリセリンおよび珪酸ナト
   リウムからなる群から選ばれた１種または２種以上の媒
   晶剤を、該硫安母液１００重量部に対して０．００１〜
   ０．０５重量部添加して晶析することを特徴とする粒状
   硫安の製造方法。