JPH0324024A - １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンからの不飽和炭素化合物の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先見Ｌ弘旦皿豆１ 本発明は１．　１−ジクロロ−１−フルオロエタンから
不飽和炭素化合物を除去することに関し、特ニハｌ．　
ｌ−ジクロロ＝ｌ−フルオロエタンから塩化ビニリデン
を除去することに関する。

藍監史韮韮 １．　ｔ−ジクロロ−１−フルオロエタンは，現在、フ
ォーム発泡剤としてトリクロロフルオロメタンに代るも
のと考えられている。１．１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンはトリクロロフルオロメタンに比べてオゾン破壊
指数が相当に小さく、その土、トリクロロフルオロメタ
ンに比べて、硬質フォームにおいて１０〜１５％大きい
発泡効率及び芳香族ポリエステルボリオールへの溶解度
の向上を示す。

１．　１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタンの製造におい
で、蒸留によっては所望の生成物から容易には分離され
ない副生物が生成される。種々の不飽和炭素化合物，最
も特には塩化ビニリデンが生成され得る。塩化ビニリデ
ンは、発癌性物質である疑いがあるので，特に望ましく
ない。必要とされるものは，１．１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンの製造において生成され得る不飽和炭素化
合物、特に塩化ビニリデンを除く方法である．トリクロ
ロエチレン及び／又はテトラクロロエチレンを光塩素化
することはよく知られている．英国特許５９１．７８０
号：米国特許２．　４　４　０．７３１号；　Ｃｈｅ＋
＋＋ｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　５１：　１６１１
１ｈｆｌ９５７１　；アブストラクティングＡｃｋｅｒ
ｍａｎ等、Ｂｕｌｌ．　Ｓａｃ．　Ｃｈｉｓ．　Ｂｅｌ
ｇｅｓ　６６，　３２５−４４（１９５７１　；Ｄａｉ
ｎｔｏｎ等．　　Ｔｒａｎｓ．　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓａ
ｃ．　５３，　４６０−７（１９５７１　；　　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　５３：１３７４８ｄ
（１９５９）．アブストラクティングＡｄａｍ等、Ｂｕ
ｌｌ．　Ｓｏｃ．Ｃｈｉｎ．　Ｂｅｌｇｅｓ　６５，　
９４２−５６（１９５６１　　；　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　５３　：　１　７６４６（１９５
９），アブストラクティングＣｈｉｌｔｚ等、Ｂｕｌｌ
．　Ｓａｃ．　Ｃｈｉｎ．　Ｂｅｌｇｅｓ　６８．５−
１８（１９５９１　；　　Ｄｕｓｏｌｅｉｌ等、Ｔｒａ
ｎｓ．　ＦａｒａｄａｙＳｏｃ．　５７．　２１９７−
２２０９（１９６１１　；　　ｌｌｕｙｂｒｅｃｈｔｓ
等、Ｔｒａｎｓ．　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓａｃ．　５８．
　１１２８−３６（１９６２）　　；ｌ１ｕｙｂｒｅｃ
ｔ＋Ｌｓ　　等、Ｔｒａｎｓ．　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏ
ｃ．　６１（５１３，ｐｔ　９１１９６５１　　；　　
Ｌｅｄａｋｏｗｉｃｚ等、Ｉｎｔ．　Ｊ．　Ｃｈｅｒａ
．Ｋｉｎｅｔ．　　ｔｅ＋４１．３４５−５２（１９８
４１。

１．２−ジクロロエチレンの光塩素化は下記に記載され
ている：　　Ａｎｄｅｒｓｏｎ，　Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．
　Ｃｂｅｍ．　３９．８４４−４６１１９７４１　；　
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　５４　：　
５４６１ｃ（１９６０）　，アブストラクテインク　ド
イツ国特許９　６　７．　０　１　１号Ａｙｓｃｏｕｇ
ｈ等、Ｔｒａｎｓ．　ＦａｒａｄａｙＳａｃ．　６２１
７１．　１８４６−５８（１９６６）　．（：ｏｃｋｅ
ｒ等、Ｔｒａｎｓ．　　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃ．　　
５８．　　２８４−９４（１９６２＋はシスー及びトラ
ンス−１．２−ジクロロエチレン、クロロエチレン及び
トリクロロエチレンを光塩素化することを開示している
。

塩化ビニリデン、シスー及びトランス−１．２−ジクロ
ロエチレン、トリクロロエチレン及びテトラクロロエチ
レンを光塩素化することがＰｏｕｔｓａｒａ等．　　Ｊ
．　Ａｓ．　Ｃｈｅｗ．　Ｓｏｃ．δ６（１８１．　３
８０７−１４（１９６４１及びＢｅａｄｌｅ等、Ｊ．　
Ｃｈｅｗｓ．　Ｓａｃ．　Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ
．１，　ＴＯ（８１．　１４１８−３３＋１９７４１に
記載されている．塩化ビニリデンを光塩素化することは
、また，Ａｙｓｃｏｕｇｈ等、　Ｔｒａｎｓ．　Ｆａｒ
ａｄａｙ　Ｓｏｃ．　６２（７１，　　１８３８−４５
　（１９６６１　に記載されている。

不飽和炭素化合物を気相光塩素化することは知られてい
るが、光塩素化反応が、従来、かかる化合物とｌ．ｌ−
ジク口ロー１−フルオロエタンとの液体混合物中の該化
合物を、１．１−ジクロロ−ｌ一フルオロエタンからの
分離を容易にするために、沸点の一層高い化合物に転化
させるのに用いられたことはない。

魚旦立講城 ｌ．ｌ−ジクロロ−ｌ−フルオロエタンから不飽和炭素
化合物を除去する方法を提供する．１．１−ジクロロ−
ｌ−フルオロエタン及び少なくともｌ種の不飽和炭素化
合物を含む液体混合物を塩素で処理する。塩素処理した
液体混合物に紫外線を照射して混合物中の不飽和炭素化
合物を少なくとも〜部光塩素化生成物に転化させる。次
いで、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンを光塩素
化生成物から，例えば蒸留によって分離する．その方法
は、ｌ．　ｌ−ジクロロ−■−フルオロエタンカラｆｍ
化ビニリデン（Ｃｒ−４ｚ　＝ＣＣＩ２ｘ　ｌ　を分離
するのに特に有用である。塩化ビニリデンを光塩素化し
てｌ．　１．　１．　２−テトラクロロエタン（沸点＝
１３０．５℃）にし，次いでこれを１．１−ジクロロ−
ｌ−フルオロエタンから容易に分離する．「不飽和炭素
化合物」とは，二重或は三重炭素一炭素結合を少なくと
も１つ含有する任意の有機化合物を意味する． 見虹兜毘凰欠盈』 フッ化水素と１．　１．　ｌ−トリクロ口エタンとを反
応させて１．　１−ジクロロ−■−フルオロエタンを製
造する場合，後者は脱ハロゲン化水素化を受けて塩化ビ
ニリデン及び／又はその他の不飽和副生物を生成するに
至る．塩化ビニリデン及びｉ．　ｔ　−ジクロロ−ｌ−
フルオロエタンは沸点がそれぞれ３７℃及び３２℃であ
り、これより、一方或は両方が極めて少ない量で存在す
る場合，蒸留によって容易に分離することはできない。

発明の方法はｌ．ｌ−ジクロロ−ｌ−フルオロエタンか
ら汚染性不飽和炭素化合物、特に塩化ビニリデンの効率
的な分離を提供する。不飽和化合物を選択的に光塩素化
して光塩素化生成物を生成する。後者はｌ．　ｔ−ジク
ロロ−１−フルオロエタンに比べて沸点が相当に高く、
よって，次の蒸留工程によって１．１−ジクロロ−１−
フルオロエタンから容易に分離される． １，　ｌ．　ｌ　−　１−リクロロエタンから１．１−
ジクロロｌ−フルオロエタンを製造する間に、１．１−
ジクロロ−ｌ−フルオロエタンと共に副生物として生成
され得る不飽和化合物は例として下記を含み，下記に限
定されない：アルケン及びハロアルケン、例えば塩化ビ
ニリデン（沸点３７℃）、１．２−ジクロロエチレン（
トランス）（沸点４７．５’ｃ），ｔ−クロロ−ｌ−フ
ル才ロエチレン（沸点＝１４℃）．Ｃ．Ｈ．Ｆ．（１．
ｌ．ｌ−トリフルオローブタ−２−エンとｌ．　１．　
１　−　｝−リフルオローブタ−３−エンとの混合物を
含む），アルキン及びハロアルキン、例えばアセチレン
、クロロアセチレン、ジクロロアセチレン． 塩化ビニリデンを光塩素化すると１．　１，　１．　２
−テトラクロ口エタン（沸点１　３０．　５℃）を生成
し、１．２−ジクロロエチレン（トランス）はｌ．　ｌ
．　２．　２一テトラクロロエタン（沸点１４６℃）に
転化される。ｌ−クロロ−１−フルオロエチレンを光塩
素化すると１．　１．　２−トリクロローｉ−フルオロ
エタン（沸点８８℃）になる。Ｃ．Ｈ．Ｆ．はＣ４Ｈｓ
　Ｆａ　Ｃβ２になる。

本明細書中で用いる通りの「光塩素化生成物」とは不飽
和化合物を紫外線誘導塩素化することによって形成され
る生成物を意味し、上に挙げた光塩素化生成物を含むが
、必ずしもこれらに限定されない．「光塩素化生成物」
の定義に、また、粗製１．　１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンに汚染物として含有され得、かつ塩素置換を受
け得る水素原子を１つ或はそれ以上保持するかかる飽和
化合物を紫外線誘導塩素化することによって形成される
生成物も含まれる。例えば、こういう光塩素化条件下で
、飽和ヒドロフルオロカーボンＣｓＨ＊Ｆ３は塩素と反
応して光生成物Ｃ．Ｈ．Ｆ３　ＣＱ．を生成する。後者
は沸点が１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンより高
く、よって１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンと容
易に分離される。

本発明者等は、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン
に汚染物として含有され得る不飽和ハイドロカーボンの
光塩素化が，ｌ！！素と１．１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンとの反応に優先して進行することを見出した。

塩素と１．１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタンとの反応
は１．　１．　２　−　｝リクロローｌ−フルオロエタ
ンを生じる。これより、発明は、１．１−ジクロロ−１
−フルオロエタンを消費しないで、不飽和汚染物をそれ
らの対応する高沸点光塩素化生成物に選択的に転化させ
ることを提供する。

光塩素化手順は不飽和炭素化合物を含有する任意のｉ状
１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン混合物について
実施することができる．が、発明は１．　１．　１　−
　トリクロロエタンをフツ化水素でフツ化水素化（　ｈ
ｙｄｒｏｆｌｕａｒｉｎａｔｉｏｎｌする生成物として
得られる粗製１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンか
ら不飽和化合物を確実に除くのに最も有用である．この
ようなフッ化水素化生成物混合物は，１．　ｔ−ジクロ
ロ−ｉ−フルオロエタン及び不飽和化合物に加えて下記
を含有し得る：少量の１．１−ジクロロ−ｌ−フルオロ
エタンプリカーサー，すなわちｌ．　Ｌ．　ｌ　−　ト
リクロロエタン．　１．　１．　１．３．３　−ペンタ
フルオロブタン及びその他の飽和Ｃ４化合物、例えばｃ
．Ｈ，Ｆｓ　　；Ｃ．飽和化合物、例えばＣ．ＨｅＦｓ
；ｌ−クロロ−１．　１−ジフルオロエタン；ｔ．ｔ．
ｔ−トリフルオロエタン。

初めに、光塩素処理を施す粗製１．１−ジクロロ−エー
フルオロエタン混合物中の１−クロロ−Ｌ．■−ジフル
オロエタンの量を減少させて好ましくは約１００ｐｐ５
＋、或は０．０１重量％以下にした後に光塩素化するの
が通常好ましい。これは、本明細書中以降に説明する通
りに，光塩素化するに先立って、粗製１．１−ジクロロ
−１−フルオロエタン混合物から１−クロロ−１．　ｔ
−ジフルオロエタンを蒸留することによって行うことが
できる。光塩素化する前に、粗製１．１−ジクロロ−ｌ
−フルオロエタン液中のｌ−クロロ−１．１−ジフルオ
ロエタンのレベルをこのレベルに減少させるのが好まし
い。というのは、過剰の塩素、すなわち、混合物中に存
在する不飽和炭素化合物をそれらの対応する光塩素化生
成物に転化させるのに必要な化学量論量を越える塩素の
存在において、塩素はｌ一クロロ−１．　１−ジフルオ
ロエタンと反応して１．２−ジクロロ−１，】−ジフル
オ口エタン（沸点＝　４　６．　５℃）を生成すること
がわかったからである．１．２−ジクロロ−１．１−ジ
フルオロエタンは発癌性である疑いがあるので、最終生
成物中の１．２−ジクロロ−１．１−ジフルオロエタン
の量を最少限に保つ．最終の１．　１−ジクロロ−ｌ−
フルオロエタン生成物から少量（すなわち、ｐｐｓ＋の
範ＩＩ）の１．２−ジクロロ−１．１−ジフルオロエタ
ンを分離することは、それの沸点（　４　６．　５℃）
が１．　１−ジクロロ−１−フルオロエタンの沸点（３
２℃）に比較的近いことにより、困難になり得る。

本発明の条件下で光塩素化する際の１．２−ジクロロ−
１．　１−ジフルオロエタンへのｌ−クロロ−１．　１
−ジフルオ口エタンの最大転化率は１０％である。すな
わち、混合物の１−クロロ−１．　１−ジフルオロエタ
ン含量をｌｏＯｐｐｍ以下に減少させた後に光塩素化す
ることは、光塩素化する際に発生する１．２−ジクロロ
−１．　１−ジフルオロエタンを約１０ｐｐｍ以下にさ
せることを確実にする。

本明細書中以降で一層詳細に説明する光塩素化手順を実
施する前に、汚染性ハイドロカーボン化合物から、不飽
和化合物の他に粗製１．　１−ジクロロ−ｉ−フルオロ
エタンを分離するのが有利である．従って、沸点が１．
　１−ジクロロ＝１−フルオロエタンより低いハイドロ
カーボンを、粗製１．１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンを第ｌ蒸留塔においてこれらの沸点の一層低い化合物
をオーバヘッド除去するのに都合のよい条件下で蒸留し
て分離する。粗製１．１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン中に認められ得るこのような沸点の一層低い化合物は
、例えばｌ−クロロ−ｌ．ｔ−ジフルオ口エタン．ｌ．
１．１−オリフルオロエタンを含む。

前述した第ｌ蒸留から塔底生成物として得られる部分精
製された１．１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタンを次い
で処理して、１．　１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタン
より高い沸点を有する汚染ハイドロカーボン化合物、例
えば１．　ｌ．　ｔ　−　トリクロロエタンかラ１．　
１−ジクロロ−１−フルオロエタンを分離する。除去は
、部分精製されたＬ．ｌ−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンに第２蒸留を、１．１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタ
ンを塔項生成物として取り出すのに都合のよい条件下で
受けさせることによって行うのが有利である．沸点の高
い化合物が塔底生成物を形成する。

第２蒸留からの部分精製された１．１−ジクロロ−ｌ−
フルオロエタン塔頂生成物を凝縮させ、次いで液体或は
気体状の塩素で処理する．塩素を液体流として１．　１
−ジクロロ−１−フルオロエタンコンデンセートに加え
るのが好ましい。塩素の添加量は、処理温度及び圧力に
おける塩素の１．　ｌ　−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンへの溶解度限界までの量で変わり得る，１．１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンを、このようにして，塩素化
を施す液体中に含有される不飽和炭素化合物ｌモル当り
約１〜約３モルの分子塩素で処理するのが好ましい．不
飽和炭素化合物１モル当り塩素約１〜約１．５モルを用
いるのが最も好ましい。

化学量論的要求を越える塩素を加えることが，混合物中
に含有される不飽和化合物を実質的に全て対応する光塩
素化生成物に転化させることを確実にする。しかし，過
剰の塩素を用いる場合、粗製１．１−ジクロロ−ｌ−フ
ルオロエタンの第一蒸留において、汚染ｌ−クロロ−１
．１−ジフルオロエタンを確実に除去して少なくとも１
　０　０　ｐｐｍ程に低いレベルにするように注意すべ
きである．そうすることによって、最終精製１．　１−
ジクロロ−ｌ−フルオロエタン生成物中の１．２−ジク
ロロ−１．１−ジフルオロエタンのレベルは約１０ｐＤ
ｍ以下になる。その上、本発明者等は、塩素を不飽和炭
素化合物１モル当り約３モルより多く用いる場合、所望
の生成物である１．　１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタ
ンの損失が、ｌ．　１．　２　−　トリクロローｌ一フ
ルオロエタン（沸点８８℃）に転化することによって生
じ始め得ることを見出した。

次いで、塩素処理した１．１−ジクロロ−ｌ−フルオロ
エタン混合物に紫外線を照Ｑ１Ｌて不飽和汚染物の対応
する光塩素化生成物への転化を誘発させる．照射は、液
体に紫外線照射するのに適した任意の装置或は容器で行
ってよい。一構造に従えば、光塩素化装置は、長さおよ
そ６〜７フィート（１．８〜２．１ｍ）、外直径およそ
３残インチ（８．３ｃ＋ｍ）の石英管を含む。石英管を
、内直径が約４インチ（ｌｏｃａ＋）或は石英管外直径
よりおよそ％インチ（　１．　９　ｃｍ）大きいステン
レススチール導管に同軸に挿入する。照射を受ける液体
を石英管とスチール導管との間の環状空間の中に吐出す
る．該空間は照射域としての役割を果す。光源を石英管
のコアー内に収容するのが有利である．塩素化反応を開
始させるのに要するエネルギー出力は反応時間に逆比例
するのが普通である。すなわち．使用するｊｌＩ源の出
力が大きい程、塩素化反応が進行して完結するのに要す
る時間は短くなる。塩素処理した１．１−ジクロロ−ｌ
−フルオロエタン混合物に実際に加えるエネルギーの量
は広い範囲にわたって変えることができる。分子塩素対
照射域への原料中の不飽和化合物のモル比が約１；１〜
約３：ｌである場合、混合物に紫外線を、照射を受ける
混合物１ｋｇ当り約１．０００〜約３．　Ｏ　Ｏ　Ｏワ
ット−時間の比率で照射するのが有利である。混合物中
の塩素：不飽和化合物の比が約ｌ：ｌである場合、適用
する線量は約２．０００〜約３．０００ワットー時間／
ｋｇにするのが好ましい。同様に、塩素：不飽和化合物
比が約３＝１である場合、適用する照射量は約ｉ．ｏｏ
ｏ〜約１．　５　０　０ワット−時間／ｋｇにするのが
好ましい。

照射域内の温度は、ｌ．　ｌ−ジクロロ−１−フルオロ
エタンの凝固点（−１０３℃）から操作圧力におけるそ
れの沸点までの相当の範囲にわたって変えることができ
る。好ましい作業温度は加熱及び冷却費を最少限にする
ように約２０゜〜約６０℃であり、処理を受ける１．　
１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタンの蒸気圧は大気圧で
あるか或は大気圧に近い． 次いで，前述の光塩素化処理によって生成された光塩素
化生成物から、１．１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタン
を分離する。分離は、光塩素化された液を蒸留し、それ
から実質的に純粋なｌ．■−ジクロロ−１−フルオロエ
タンを蒸留オーバーヘッド生成物として取り出すことに
よって達成するのが最も有利である。光塩素化生成物は
沸点が１．１＝ジクロロ−１−フルオロエタンに比べて
認め得る程に高く，蒸留塔底生成物を形成する．発明の
実施を下記の例によって示すが、下記の例は発明を制限
するものではない． Ｌ ｉ１１［１．ｌ−ジクロロ−■−フルオロエタンを種々
の条件下で光塩素化して塩素濃度、反応時間（すなわち
、紫外線照射時間）及び温度が不飽和不純物及び新しい
不純物の生成に及ぼす作用を求めた。

粗５３１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンを分けて
２１のサンプルにした．各々のサンプルを石英管に入れ
、開けないでガスクロマトグラフィーによって分析し得
るように隔膜でシールした。全てのサンプルビンを、凹
射する時以外は、光線を通さないラッパー中に保った。

使用した紫外Ｌ’ｉｌ源は４５０ワットの水銀アルゴン
ランプであり、これをブラックボックスの中に入れた。

光をつけて暖めさせた後に光塩素化反応を開始させた。

管を暗室でラッパーから取り出し、ボックスの穴の中に
所望の反応時間の間挿入した。次いで２管をボックスか
ら取り出し、包み、氷の中に入れてそれ以上光塩素化反
応させないようにした。反応時間を光源のワット数に逆
比例させて増して全エネルギー人力を一定値に保った。

実験デザインは塩素濃度及び反応時間の２ファクターＢ
ｏｘ−Ｗｉｌｓｏｎデザインを含むものであった。温度
の作用を測定するために、サンプルを２つの異なる温度
で照射して２つのパラレルＢｏｘ４ｉ１ｓｏｎデザイン
を生じた。サンプルを光塩素化した後にガスクロマトグ
ラフィーで分析した．クロマトグラフィーからの結果を
．ＲＳ／ｌ統計プログラムを使用して分析した．それら
の結果を表１にまとめる． １１１１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン液（未処
理、表１）は、処理する前に、重遣％による下記の組成
を有していた： Ａ　　Ｉ−クロロ−１．１−ジフルオロエタン　　０．
０３０Ｂ　　Ｃ４Ｈ８Ｆ．　　　　　　　　　　　　　
０．００３ＣＣ．Ｉイ　，　　　Ｆ　　３　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．ＱＯ３Ｄ　　ｍｌ，ｌ，３．３−ペンタフルオ
ロブタン　　０．６１４Ｅ　　Ｃ．　Ｈ．　Ｆ３０．０
２６ Ｆ　　１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン　９９．
　１９３Ｇ　塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　０
．　１２５Ｈ　　１，１．１−｝−リクロロエタン　　
　　　　０．００４■　その他（高沸点）　　　　　　
　　　　０．　００２光虐素化した際に、−下記の不純
物を表１に記載する量で発生した： Ｊ１，２−ジクロロ−１−ジフルオロエタンＫ　未知試
料ｉ３０．　３ｇ．　Ｃ．保持時間）Ｌ　　ｌ．１．２
−トリクロ口−１−フルオロエタンＭ　　１，Ｊ，Ｉ，
２−テトラクロロエタン実験式で表わしたそれらの成分
は同じ式の異性体を含むものとみなす。例えば、Ｃ４Ｈ
．Ｆ３はＳ％ｊ性体１．　１．　１　−　１−リフルオ
口ブタ−２−エン及び１．　１．　１　−　１−リフル
オロブタ−３〜エンを含む。

？１を検討して観察される通りに、照射の存在しない場
合（実験７及び８）、光塩素化は行われない。同様に，
塩素の存在しない場合（実験ｌ及び２）、反応はほとん
どなかった。実験のいずれにおいても、１，　ｌ．　ｌ
　−　トリクロロエタン（Ｈ）は反応しなかった． 光塩素化プロセスは、ガスクロマトグラフ保持時間３０
．３分（Ｋ）の未知試料を生成した．未知試料の濃度は
、塩素濃度及び反応時間が増大すると共に増大すること
が観測された．別の光塩素化生成物である１，　ｌ，　
１．　２−テトラクロロエタン（Ｌ）は塩素濃度と共に
増大することが観測された。

実験５及び６は，Ｃ２■：不飽和化合物比０．９８　：
　１　　（Ｃｊ２．０．０８８重量％を添加することに
相当する）において、塩化ビニリデン濃度（Ｇ）は光塩
素化処理によって６５％低下され、ｃ．Ｈｓ　Ｆ３　　
（Ｂ）は分析の検出限界（　７　ｐｐ諺）より低く低下
されることを示す．実験１１、ｌ２及び１４は、Ｃβ２
　：不飽和化合物比３．２：１（（１２２０．３００重
量％を添加することに相当する）において、塩化ビニリ
デン（Ｇ）及びＣ４Ｈ．Ｆ．（Ｂ）は共にｌｏｐｐｍよ
り低く低下されることを示す。塩化ビニリデン光生成物
１．　１．　１．　２−テトラクロ口エタン（Ｍ）の生
成は、塩素濃度及び反応時間と共に増大した。混合物中
に初めに存在した高沸点未知試料ＣＩ）もまた塩素濃度
及び反応時間の増大と共に増大することが観測された。

１．ｌ−ジクロロ−ｌ−フルオロエタン（Ｆ）の転化は
極めて小さく、最も高い塩素濃度、反応温度及び反応時
間において（実験番号ｌ６、１８及び２０），１．１−
ジクロロ−１−フルオロエタンの最大損失が生じること
に注目すべきである。

ｌ−クロロ−１．１−ジフルオロエタン（Ａ）濃度は、
塩素濃度が高い程、低下したが、反応時間が長い程、増
大した。ｌ−クロロ−１．１−ジフルオロエタンの１．
２−ジクロロ−１、■−ジフルオロエタンへの最大転化
率は｛０％であった（実験１４）． Ｃ４１４ｔ　Ｆｓ　　（Ｃ）の濃度は、いくつかの実験
では低下したが、その濃度は小さすぎて結果を適当に補
正することができなかった。これより、Ｃ４Ｈ，Ｆ．は
例の条件下で塩素と反応しないと考えられる。他方、Ｃ
．Ｈ．Ｆ．（Ｅ）は塩素と反応して置換生成物Ｃｓ　Ｈ
ｓ　Ｆｓ　ＣＱを生じる．後者を蒸留によって１．　１
−ジクロロ−ｌ−フルオロエタンと分離することができ
る．重要なことは、オレフィン塩化ビニリデン（Ｇ）及
びＣ４Ｈ．Ｆｓ（Ｂ）の濃度は，塩素濃度を増大し及び
光塩素化反応時間を長くすることによって低下された． 本発明の方法は１．１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタン
からアセチレン系並びにオレフィン系化合物を取り去る
のに有用である．アセチレン系化合物を光塩素化した反
応生成物は沸点が１．１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンより高く、よって蒸留によって容易に１．１−ジクロ
ロ−ｌ−フルオロエタンと分離することができる。

鯉ｌ １．　１−ジクロロ−１−フルオロエタンおよそ５０ｃ
ｃを収容するバイアルをアセチレンによって、生成する
溶液がアセチレンおよそ０．２０重量％を含有するよう
な量で処理した．アセチレンを完全に塩素化するのに必
要な量を越える塩素を溶液に加え、次いで紫外線源とし
ての日光に暴露させた。溶解した塩素の色が溶液から晴
れた際に，アセチレン含量を分析した。アセチレンは検
出されなかった。光塩素化生成物は沸点１４６℃の１，
ｌ．２．２−テトラクロロエタンであった。

本発明を実施する系を図で一層詳細に説明する。粗製１
．１−ジクロロ−１−フルオロエタン流、例えば１．　
１．　１　−　トリクロロエタンをフッ化水素化して生
じたものに塔１０で蒸留を行う．塔１０を、例えば塔頂
温度約７７℃及び塔底温度約８８℃、圧力約４　０　ｐ
ｓｉｇ　（　２．　８　ｋｇ／ｃｌＩ”Ｇｌで操作する
。１＝　１　０のオーバーヘッド生成物は、沸点が１．
１−ジクロロ−■−フルオロエタンより低いハイドロカ
ーボンを含む。１−クロロ−１．　１−ジフルオ口エタ
ンがオーバーヘッド生成物で得られる主たる低沸点化合
物である。蒸留塔１０の塔底生成物は沸点の一層低い化
合物を分離した一部精製された１．１−ジクロロ−１−
フルオロエタンを含む。塔底生成物をボンブで管路ｌ２
より蒸留塔ｌ４に送る。ｔｙ，　ｌ　４は、例えば％塔
頂温度約４９℃、塔底温度約６０℃、圧力約１０ｐｓｉ
ｇ（０．７ｋｇ／ｃｍ”Ｇｌで操作する．塔底生成物は
、沸点が１．１ージクロロ−１−フルオロエタンより高
いハイドロカーボン、最も特にはｌ．　１．　１　−　
ｔ−リクロロエタンを含む。塔ｌ４のオーバーヘッド生
成物は更に精製された１．１−ジクロロ−ｌ−フルオロ
エタンを含み，これを凝縮器ｌ５によって凝縮させて管
路ｌ６の流れとする．部分精製された１．１−ジクロロ
−■−フルオロエタン液体流に塩素を組合せ、次いで光
塩素化装置ｌ８において紫外線を照射する．光虐素化装
置を通る流量を例えば６０ｌｂｓ／分（２７ｋｇ／分）
とし、紫外線ランプ源強度を例えば７．　５　０　０ワ
ットにし、光塩素化装置内の液体の滞留時間を例えば１
２秒にする．光塩素化装置への物質の人口温度は例えば
約４゜〜約１５℃の範囲であり、出口温度は約４０”〜
約５０℃の範囲である。温度上昇は、主に紫外線源から
の輻射伝熱からによる。

部精製された１．１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタン流
を、光塩素化した後に、必要に応じて処理して残留塩素
、光塩素化プロセスにおいて発生するＨＣε、酸性フッ
化物（おそらくフッ化水素）を除くのがよい。本発明者
等は、大抵は、光塩素化した後の１．１−ジクロロ−ｌ
−フルオ口エタン流中に残留塩素を検出することができ
なかった。が、残留塩素は存在するならば、例えば一部
精製された１．　１−ジクロロ−１−フルオロエタンを
活性炭の床（図示せず）に通して、除くことができる．
プロセスにおいて生成されたかもしれない水及び生成し
たかもしれないフッ化水素は、生成物を活性アルミナの
床（図示せず）に通して除くことができる。ＨＣＩ２は
，例えば蒸留により或は水酸化カリウム塔（図示せず）
によって取り去る。水酸化カリウム塔は、また、酸性フ
ッ化物を除くのに用いることができる。このような吸収
装置の構造及び繰作は当業者によく知“られている。

光塩素化装置生成物を管路２０により取り出してなお別
の蒸留塔２２に送り、そこでｌ．　ｌ−ジクロロ−１−
フルオロエタンをオーバーヘッド生成物として留出させ
る。蒸留塔２２は蒸留塔ｌ４と同様であり、例えば塔ｌ
４と同じ温度及び圧力で操作する．’１．１−ジクロロ
−ｌ−フルオロエタンの沸点よりも高い沸点を有する光
塩素化生成物を塔２２の塔底生成物として取り出す． 前述した図の記述における条件は単に例示するにすぎず
、発明の範囲を制限するものと考えるべきでない。

本発明は，発明の精神或は本質的属性から逸脱しないで
他の特定の態様で具体化することができる。従って、前
述した明細書よりもむしろ、発明の範囲を示す通りの特
許請求の範囲の記載を参照すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は発明の方法の実施態様を示す略図である。 １０、ｌ４、２２・・・蒸留塔 １８・・・光塩素化装置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン及び少なく
   とも１種の不飽和炭素化合物を含む液体混合物を塩素で
   処理し； 該塩素処理した液体混合物に紫外線を照射して混合物中
   の不飽和炭素化合物の少なくとも一部を光塩素化生成物
   に転化させ； 該光塩素化生成物から１，１−ジクロロ−１−フルオロ
   エタンを分離することを含む１，１−ジクロロ−１−フ
   ルオロエタンから不飽和炭素化合物を除去する方法。 ２、光塩素化生成物から１，１−ジクロロ−１−フルオ
   ロエタンを分離する工程が液体混合物から１，１−ジク
   ロロ−１−フルオロエタンを蒸留することを含む特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、処理を施す混合物が１，１−ジクロロ−１−フルオ
   ロエタンより沸点が低いハロハイドロカーボン化合物を
   少なくとも１種含有し、沸点が一層高い化合物の少なく
   とも一部を液体混合物から分離した後に塩素処理する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、処理を施す混合物が１，１−ジクロロ−１−フルオ
   ロエタンより沸点が高いハロハイドロカーボン化合物を
   少なくとも１種含有し、沸点が一層高い化合物の少なく
   とも一部を液体混合物から分離した後に塩素処理する特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、混合物から分離する沸点の一層低い化合物が１−ク
   ロロ−１，１−ジフルオロエタンを含み、それで液体混
   合物中の１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの量を
   減少させて重量により混合物１００万部当り１００部よ
   り少なくする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、液体混合物を混合物中に含有される不飽和炭素化合
   物１モル当り分子塩素１〜３モルで処理する特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ７、液体混合物を混合物中に含有される不飽和炭素化合
   物１モル当り分子塩素１〜１．５モルで処理する特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８、液体混合物に紫外線を混合物１Ｋｇ当り１０００〜
   ３０００ワット−時間の割合で照射する特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９、更に、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを光
   塩素化生成物から分離した後に、１，１−ジクロロ−１
   −フルオロエタンからＨＣｌ及び残留塩素を除く追加の
   工程を含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０、処理を施す液体混合物から取り去る不飽和炭素化
   合物が塩化ビニリデンを含む特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 １１、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンと不飽和
   炭素化合物との混合物から１，１−ジクロロ−１−フル
   オロエタンを分離する方法であって、（ａ）該混合物中
   に含有される、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
   の沸点より低い沸点を有するハロハイドロカーボンを混
   合物から蒸留させ；（ｂ）（ａ）の塔底生成物から１，
   １−ジクロロ−１−フルオロエタンを蒸留して混合物中
   に含有される、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
   の沸点より低い沸点を有するハロハイドロカーボンから
   １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを分離し；（ｃ
   ）（ｂ）からの留出物を凝縮させて１，１−ジクロロ−
   １−フルオロエタンを含む液体留出物を生成し； （ｄ）（ｃ）からの液体留出物を、液体留出物中の不飽
   和炭素化合物１モル当り１〜３モルの分子塩素の量の塩
   素によって処理し； （ｅ）塩素処理した液体に紫外線を照射して中に含有さ
   れる不飽和炭素化合物を少なくとも一部光塩素化生成物
   に転化させ； （ｆ）照射した液体から１，１−ジクロロ−１−フルオ
   ロエタンを蒸留させて光塩素化生成物から１，１−ジク
   ロロ−１−フルオロエタンを分離することを含む方法。 １２、処理を施す混合物が塩化ビニリデンを含む特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 １３、（ｃ）からの液体留出物を、液体留出物中の不飽
   和炭素化合物１モル当り１〜１．５モルの分子塩素の量
   の塩素で処理する特許請求の範囲第１１項記載の方法。