JPH0323576B2 - - Google Patents

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請求範囲 １ （） (A) ０より大である酸価を有し、か
つ、 (a) 珪素−結合ヒドロキシル基を含み、そし
てR₃SiO_1/2シロキサン単位とSiO_4/2シロキ
サン単位とから本質的に構成される樹脂状
コポリマーシロキサン（ただし、該SiO_4/2
シロキサン単位の数に対する該R₃SiO_1/2シ
ロキサン単位の数の比率は0.6／１〜0.9／
１の値を有し、そして各Ｒは独立して一価
の炭化水素基を表わすものとする）の有機
溶剤溶液、及び (b) 各有機基が独立して一価の炭化水素基で
ある液体オルガノハイドロジエンポリシロ
キサン（ただし、該オルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン１分子当たり平均少なく
とも１個の珪素−結合ハイドロジエン基が
含まれるものとする） によつて特徴づけられる均質混合物を形成し、そ
して、 (B) 前記の均質混合物を加熱することにより、
前記の有機溶剤の実質的にすべてを該混合物
から除去する ことからなる方法によつて製造される液体コポ
リマー性オルガノポリシロキサン、及び （） 式ZR₂SiO（Ｒ₂SiO）_cSiR₂Zを有す
るポリジオルガノシロキサン（式中、Ｚはヒド
ロキシルまたはＲを表わし、各Ｒは独立し
て一価の炭化水素基を表わすが、各分子ごとに
平均少なくとも２個のビニル基または珪素−結
合ヒドロキシル基が含まれ、そしてｃは、該ポ
リジオルガノシロキサンの粘度が25℃において
0.1〜10000Pa.sとなるに充分な値を有するもの
とする） からなる組成物。 ２ 溶剤を含まない状態に外挿法で換算した場合
に0.1〜１の酸価を有する均質混合物から液体コ
ポリマー性オルガノポリシロキサンが製造された
ものである請求項１に記載の組成物。 ３ 成分(a)の珪素−結合ヒドロキシル基の全数に
対する成分(b)の珪素−結合ハイドロジエン基の全
数の比率が少なくとも約２の値を有する請求項２
に記載の組成物。 ４ （CH₃）₃SiO_1/2シロキサン単位およびSiO_4/2
シロキサン単位からなり、そして１〜５重量％で
ある珪素−結合ヒドロキシル含有量及び0.3〜1.4
である酸価を有する樹脂状コポリマー性シロキサ
ンから液体コポリマー性オルガノポリシロキサン
が製造されたものである請求項３に記載の組成
物。 ５ 式 （R″）（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_a〔（CH₃）（Ｈ）
SiO〕_bSi（CH₃）₂（R″）（式中、各R″は独立してメ
チル基またはハイドロジエン基を表わし、そして
ａ及びｂは０またはそれ以上の平均値をそれぞれ
有する数を表わす）を有するオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンから液体コポリマー性オルガ
ノポリシロキサンが製造されたものである請求項
４に記載の組成物。 ６ 液体コポリマー性オルガノポリシロキサンを
製造するのに用いられるオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンが式 （CH₃）₃SiO〔（CH₃）（Ｈ）SiO〕_bSi（CH₃）₃（式中、
ｂは30〜70の平均値を有する）を有するものであ
る請求項５に記載の組成物。 ７ 液体コポリマー性オルガノポリシロキサンが
40〜60重量部の樹脂状コポリマー性シロキサンと
40〜60重量部のオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンとから製造されたものである請求項６に記
載の組成物。 ８ ポリジオルガノシロキサンが、式（CH₂＝
CH）（CH₃）₂Si〔（CH₃）₂SiO〕_c(1-d)〔（CH₃）（CH₂
＝CH）SiO〕_cdSi（CH₃）₂（CH＝CH₂）（式中、ｄ
はビニル基の合計数がポリジオルガノシロキサン
に含まれる全有機基の５％を越えないように限定
するのに充分な値を有する）を有するものである
請求項７に記載の組成物。 ９ オルガノハイドロジエンポリシロキサン系硬
化剤をさらに含むものである請求項１に記載の組
成物。 １０ 硬化量の硬化剤を請求項９の組成物に混合
して得られたものであることを特徴とする組成
物。 発明の背景 本発明は改良された硬化性シリコーン組成物に
関する。より詳しくは、本発明はSiO₂−ベース
樹脂及びポリジオルガノシロキサンから成る硬化
性シリコーン被覆組成物に関する。 1970年９月８日に発行されたカイル（Keil）の
米国特許第3527659号には、硬化してエラストマ
ーになりうるジメチルポリシロキサン−基剤の配
合物、及び珪素−結合ヒドロキシル基が0.7重量
％を越えないR₃SiO_1/2単位とSiO₂単位とのコポリ
マーで構成される、基材用剥離剤が開示されてい
る。該剥離剤の接着剤剥離力は、剥離剤に含まれ
るコポリマーの量が多くなるにつれて高くなると
いわれている。 1971年12月４日に発行されたブレイデイー
（Brady）の米国特許第3627851号には、ビニル−
またはシラノール−含有ポリジオルガノシロキサ
ンガムと、ジメチルハイドロジエンシロキシ単
位、トリメチルシロキシ単位及びSiO₂単位で構
成されるベンゼン−可溶のコポリマー性シロキサ
ンと、白金−含有触媒とで本質的に構成される硬
化性組成物が開示されている。 1973年11月13日に発行されたフラニガン
（Flannigan）の米国特許第3772247号には、
RHSiO単位及び（または）HSiO_3/2単位と共に
R₃SiO_1/2単位及びSiO₂単位を含み、各種の用途、
例えばシロキサン紙−処理組成物の変性、他の反
応性樹脂の製造、及び室温硬化性エラストマー−
形成組成物の架橋用に好適なオルガノポリシロキ
サン樹脂が開示されている。 SiO₂−ベース樹脂から成る従来技術による組
成物の根本的な欠点は、室温で樹脂が固体であ
り、組成物の他の成分との混合を促進するために
は溶剤の使用が必要なことである。しかしなが
ら、シリコーン組成物の製造及び使用の過程で大
気中への溶剤の放出が回避できるように、無溶剤
シリコーン組成物を製造することが目下大いに要
望されている。 発明の概要 液体のSiO₂−ベース樹脂からなる無溶剤シリ
コーン組成物を提供することが本発明の一つの目
的である。本発明の別の目的は、硬化性のシリコ
ーンポリマー液またはガムと、これらの液または
ガムに対する唯一の硬化剤としての液体SiO₂−
ベース樹脂から成る硬化性シリコーン組成物を提
供することである。本発明の他の目的は、基材に
塗布して硬化させた後、それに接着された接着剤
に対して制御された剥離力を有する無溶剤シリコ
ーン被覆組成物を製造することである。 これらの目的をはじめ、以下の説明及び別紙請
求の範囲の記載を閲読すればオルガノポリシロキ
サンの技術の熟練者にとつて明らかになるであろ
う他の目的は、（）(A)０より大である酸価を有
し、かつ、(a)珪素−結合ヒドロキシル基を含み、
そしてR₃SiO_1/2シロキサン単位とSiO_4/2シロキサ
ン単位とで本質的に構成される樹脂状コポリマー
性シロキサン（ただし、該SiO_4/2シロキサン単位
の数に対する該R₃SiO_1/2シロキサン単位の数の比
率は0.6／１ないし0.9／１の値を有し、そして各
Ｒは独立して一価の炭化水素基を表わす）の有機
溶剤溶液、及び(b)各有機基が独立して一価の炭化
水素基である液体オルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン（ただし、該オルガノハイドロジエンポ
リシロキサン１分子当り平均少なくとも１個の珪
素−結合ハイドロジエン基が含まれる）からなる
均質混合物を形成し、そして(B)該均質混合物を加
熱することにより、実質的にすべての有機溶剤を
混合物から除去することからなる方法で製造され
る液体コポリマー性オルガノポリシロキサンと、
（）式ZR₂SiO（Ｒ₂SiO）_cSiR₂Zを有する
ポリジオルガノシロキサン（ただし、Ｚはヒドロ
キシルまたはＲを表わし、各Ｒは独立して一
価の炭化水素基を表わすが、各分子ごとに平均少
なくとも２個のビニル基または珪素−結合ヒドロ
キシル基が含まれ、そしてｃは、該ポリジオルガ
ノシロキサンの粘度が25℃において0.1〜
10000Pa・ｓとなるに充分な値を有する）とから
成る本発明の組成物によつて達成される。

【発明の詳細な説明】

本発明の組成物（）は、本文中これを液体コ
プリマー性オルガノポリシロキサンと称する。こ
のものは、本文中樹脂状コポリマー性シロキサン
と呼ぶ第１反応体(a)と、本文中オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンと呼ぶ第２反応体(b)とを反
応させることによつて製造される。 液体コポリマー性オルガノポリシロキサン
（）の製造に用いられる成分(a)は、R₃SiO_1/2シ
ロキサン単位及びSiO_4/2シロキサン単位で本質的
に構成される樹脂状コポリマー性シロキサンの有
機溶剤溶液である。この樹脂状コポリマー性シロ
キサンは、複数で、まだ決定されていない構造を
有する。しかしながら、該化合物を説明するため
には、前記のシロキサン単位の該化合物中の含有
比率、それのシラノール、すなわち、珪素−結合
ヒドロキシル基含有量、及びベンゼンのような有
機溶剤に対するその溶解性によつて充分に特徴づ
けられる。 成分(a)の樹脂状コポリマー性シロキサン部分
は、１個のSiO_4/2単位ごとに0.6〜0.9個の
R₃SiO_1/2単位で構成される。各Ｒは、一価の炭化
水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、
ブチル及びヘキシルのようなアルキル基、ビニル
及びアリルのようなアルケニル基、フエニル、ト
リル及びキシリルのようなアリール基、β−フエ
ニルエチル及びβ−フエニルプロピルのようなア
リールアルキル基、ならびにシクロペンチル、シ
クロヘキシル及びシクロヘキセニルのようなシク
ロ脂肪族基を表わす。成分(a)のすべてのＲ基が低
級アルキルであるのが望ましいが、それらの小割
合部分がビニル基及び（または）フエニル基のよ
うな他の一価の炭化水素基によつて置換されるこ
とにより、例えばそれらの置換基に付随した反応
性のような付加的な性能を樹脂状コポリマーに付
与することもできる。この樹脂状コポリマー性シ
ロキサン部分は、0.1〜５重量％の珪素−結合ヒ
ドロキシル基をさらに含み、また該樹脂状コポリ
マー性シロキサンの製造に用いられる特定の方法
に起因して、メトキシ、エトキシもしくはイソプ
ロポキシのような痕跡量の珪素−結合アルコキシ
基をしばしば含んでいる。 本発明の好ましい硬化性被覆組成物において
は、成分(a)の樹脂状コポリマー性シロキサン部分
は、前記数量比率における（CH₃）₃SiO_1/2シロキ
サン単位及びSiO_4/2シロキサン単位で本質的に構
成され、そして１〜５重量％の珪素−結合ヒドロ
キシル含有量を有する。 R₃SiO_1/2単位及びSiO_4/2単位で構成される樹脂
状コポリマー性シロキサンは、当技術分野におい
て周知であり、ダウト（Daudt）らの米国特許第
2676182号及びグツドウイン（Goodwin）の米国
特許第2857356号に開示されている。これらの開
示事項は、本発明の組成物に用いるのに適する樹
脂状コポリマー性シロキサンの製造方法の教示に
関して、本明細書の一部として参照すべきものと
する。要約すると、これらの方法においては、塩
酸とイソプロパノールとの混合物に珪酸ナトリウ
ムの水溶液〔例えば、デユポン社（DuPont ）
から販売されるNo.９珪酸ナトリウム〕を加えるこ
とにより酸性化し適当なPHに調整し、次に得られ
た酸性シリカゾルをR₃SiO_1/2シロキサン単位の源
泉物質、例えばイソプロパノールとキシレンとの
混合物に溶解したR₃SiOCH₃、R₃SiClまたは
R₃SiOSiR₃で処理する。加熱処理が終わつた後、
反応混合物を冷却し、廃棄すべき水性相と、樹脂
状コポリマー性シロキサンを含む非水性相とに分
離し、後者はさらにそれを水で洗つて酸価を下げ
ると共に、イソプロピルアルコールのような水溶
性の成分を除去する。これらの方法で製造された
酸性の樹脂状コポリマー性シロキサンは、水洗す
ることにより、それに含まれる酸を全部ではない
が、大部分除去するのが望ましい。例えば、ダウ
トらの方法で製造された樹脂状コポリマー性シロ
キサンは、後述の方法で測定した場合に、溶剤を
含まない樹脂状コポリマー性シロキサンを基準に
して典型的には0.2〜2.0の酸価となるのに充分な
酸がそれに含まれたままで残留する。これは原料
として好ましい物質である。 典型的には、樹脂状コポリマー性シロキサン
は、成分(a)の有機溶剤部分として好都合に役立ち
うる有機溶剤中で製造される。あるいは別法とし
て、一つの有機溶剤中で樹脂状コポリマー性シロ
キサンを製造し、そして所望によつては、その後
で、第２の有機溶剤中にそれを移して成分(a)を形
成することもできる。もし、樹脂状コポリマー性
シロキサンに有機溶剤がいつさい含まれていない
ならば、加熱すべき均質混合物を製造する前、ま
たは製造中に１種またはそれ以上の有機溶剤をコ
ポリマーに加えるべきである。 成分(a)の個々の有機溶剤部分については臨界的
要素ではなく、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素若しくはいずれかのハロゲン化誘導体又は
それらの混合物とすることができる。有機溶剤が
水と共沸混合物を形成するものであつて、後に詳
述する爾後の加熱工程中に形成する水がすべて共
沸蒸留によつて好都合に除去されることが望まし
い。特に有用な有機溶剤には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリクロロエチレン及びミネラル
スピリツトが包含される。 成分(a)に含まれる樹脂状コポリマー性シロキサ
ンの量は、臨界的要素ではなく、10〜90重量％の
範囲とすることができる。後に述べるごとく、樹
脂状コポリマー性シロキサンと液体オルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンとの均質混合物から爾
後において有機溶剤を実質的に除去するに要する
時間及び（または）エネルギーの量を最低とする
ためには、該混合物を製造するのに必要な最低限
度の有機溶剤を使用するに止めることが望まし
い。好ましい成分(a)は、約60ないし70重量％の樹
脂状コポリマー性シロキサンを含み、残部が溶剤
からなるものである。 液体コポリマー性オルガノポリシロキサン
（）を製造するのに用いられる成分(b)は、１分
子当り平均少なくとも１個の珪素−結合ハイドロ
ジエン基を含む任意の液体オルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンであり、直鎖、環式もしくは分
枝鎖の構造、またはそれらを組合わせた構造を有
することができる。従つて、成分(b)は式R′_nH_o
SiO_(4-n-o)/2（式中、ｍ及びｎはその合計が４未満、
好ましくは1.9〜2.1である正の数を表わす）を有
する。成分(b)における有機基（R′）は、前に示
したＲ基のうちの任意のものとすることができ
る。必須条件ではないが、成分(b)中の有機基
（R′）が成分(a)中の有機基（Ｒ）と同一であるの
が望ましい。 成分(b)として用いるのに好適なオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンの例には、例えば式
〔（CH₃）（Ｈ）SiO〕_X（式中、ｘは３，４，５，
６及びそれ以上である）、及び〔（CH₃）（Ｈ）
SiO〕_y〔（CH₃）₂SiO〕_z（式中、ｙ＋ｚの合計は３，
４，５，６及びそれ以上である）のような式R′_n
H₂−_nSiOを有する環式オルガノハイドロジエン
ポリシロキサンのほか、例えば R″（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_a〔（CH₃）（Ｈ）SiO〕
_bSi（CH₃）₂R″（式R″はＨまたはメチルを表わし、
そしてａ及びｂはそれぞれ０または０より大きい
数を表わす）のような式R″R′₂SiO（R′SiO）_a
（R′HSiO）_bSiR′₂R″を有する直鎖のオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンが包含されるが、例え
ば Ｈ（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_aSi（CH₃）₂H、 （CH₃）₃SiO〔（CH₃）（Ｈ）SiO〕_bSi（CH₃）₃、 （CH₃）₃SiO〔（CH₃）（Ｈ）SiO〕_b
〔（CH₃）₂SiO〕_aSi（CH₃）₃及び Ｈ（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_a〔（CH₃）（Ｈ）
SiO〕_bSi（CH₃）₂H のように、各分子ごとに少なくとも１個の珪素−
結合ハイドロジエン基が含まれていることが必要
である。 式（CH₃）₃SiO〔（CH₃）（Ｈ）SiO〕_bSi（CH₃）₃
（式中、ｂは30〜70の平均値を有する）のオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンは、特にそれか
ら製造される液体コポリマー性オルガノポリシロ
キサンに比較的多量の珪素−結合ハイドロジエン
基の含まれることが所望される場合におけるきわ
めて好ましい成分(b)である。 液体オルガノハイドロジエンポリシロキサン(b)
は任意の粘度を有しうるが、樹脂状コポリマー性
シロキサン各40重量部に対して60重量部未満の量
で用いられる場合、25℃におけるその粘度が１パ
スカル−秒よりも低いことが望ましい。 オルガノハイドロジエンポリシロキサン及びそ
の製法は、オルガノ珪素ポリマーの技術分野にお
いては周知であり、市販されているものも何種類
かある。要約するに、オルガノハイドロジエンポ
リシロキサンを製造することは、任意の適切な方
法、例えばクロロシランのように適当に加水分解
可能なシランの混合物を加水分解し、得られた加
水分解生成物を酸性触媒下に平衡化させる方法に
よつて達成できる。あるいは別法として、環式シ
ロキサンと直鎖シロキサンとのような適当なシラ
ンの混合物を共重合させ、そして酸性触媒下に平
衡化させてもよい。 成分（）の製造においては、混合すべき樹脂
状コポリマー性シロキサン及び液体オルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンの量を広範囲に変える
ことができる。一般的には、生成されるコポリマ
ー性オルガノポリシロキサンの粘度は、オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの粘度に比例し、
成分(a)及び(b)の均質混合物に含まれるその重量％
に反比例して変わる。液体コポリマー性オルガノ
ポリシロキサンは、樹脂状コポリマー性シロキサ
ン＋オルガノハイドロジエンポリシロキサンの重
量を基準にして約10重量％程度に少量のオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンを用いた場合に得
られる。約10重量％よりも少ない樹脂状コポリマ
ー性シロキサン成分を含む本発明の液体コポリマ
ー性オルガノポリシロキサンでは、樹脂状コポリ
マー性シロキサンを用いることによる利点、例え
ば硬化性シリコーン組成物における補強用成分と
しての利点が顕著に示されるとは期待できない。 加熱される均質混合物が（CH₃）₃SiO_1/2と
SiO_4/2単位とで構成され、１〜５重量％の珪素結
合ヒドロキシル基を含む樹脂状コポリマー性シロ
キサン40〜60重量部と、式（CH₃）₃SiO〔（CH₃）
（Ｈ）SiO〕_30〜70Si（CH₃）₃を有するオルガノハイド
ロジエンポリシロキサン40〜60重量部から成ると
き、きわめて好ましい液体コポリマー性オルガノ
ポリシロキサンが得られる。得られたコポリマー
性オルガノポリシロキサンは、本発明の硬化性シ
リコーン被覆組成物中において、制御された接着
剤剥離性を示す。 成分（）を製造するに当つては、所望量の成
分(a)及び成分(b)、さらにもし必要であれば、均質
混合物の酸価を０より大とするための酸、好まし
くは塩酸のような強酸を完全に混合することによ
つて均質混合物を形成する。均質混合物の酸価
は、外挿法によつて溶剤含有量０に換算して0.1
〜１の値を有するのが望ましい。製造したままの
状態における成分(a)が適度に酸性であつて、均質
混合物が上記の酸性度となるのが好ましい。 得られた均質混合物は、直ちに、または爾後に
おいて加熱することにより、有機溶剤を混合物か
ら揮発させる。上記の加熱処理は、最初に大気圧
下で行ない、次に減圧下でこれを続けて該溶剤の
除去を加速させるのが望ましい。 本発明の好ましい一態様においては、(a)＋(b)の
均質混合物を大気圧下に約150℃に加熱し、次い
で温度を上げることなく圧力を漸次低下させて有
機溶剤の実質的にすべてを混合物から除去する。
実質的にということは、本文においては、液体コ
ポリマー性オルガノポリシロキサンが重量で約５
％未満、好ましくは約１％未満の有機溶剤を含む
ことを意味する。 あるいは別法として、室温で均質混合物から揮
発分を蒸発（Evaporation）などによつて一部除
去し、そして次にこの一部揮発分を除いた混合物
を加熱することにより、実質的にすべての有機溶
剤をそれから除去することもできる。 液体コポリマー性オルガノポリシロキサン
（）には珪素−結合ヒドロキシル基及び（また
は）珪素−結合ハイドロジエン基が含まれ、それ
によつて本発明の組成物に化学的反応性がもたら
される。それに含まれる珪素−結合ハイドロジエ
ン基及び（または）珪素−結合ヒドロキシル基の
量は、それを製造するのに用いられる均質混合物
中におけるそれらの基の比率及び該混合物の酸価
によつて左右される。 例えば珪素−結合ヒドロキシル基またはビニル
基と爾後において反応させるための珪素−結合ハ
イドロジエン基が確実に液体コポリマー性オルガ
ノポリシロキサン中に含まれるためには、製造さ
れる均質混合物が各珪素−結合ヒドロキシル基ご
とに少なくとも２個、そして好ましくは少なくと
も３個の珪素−結合ハイドロジエン基を有すべき
であると考察される。0.1重量％のシラノール含
有量を有する樹脂状コポリマー性シロキサン10重
量部と、1.7重量％の珪素−結合ハイドロジエン
含有量を有するオルガノハイドロジエンポリシロ
キサン90重量部とを混合したとき、均質混合物中
の珪素−結合ハイドロジエン基対珪素−結合ヒド
ロキシル基の比率が上限値の2580となる。 例えば珪素−結合ヒドロキシルまたはハイドロ
ジエン基と爾後において反応させるための珪素−
結合ヒドロキシル基が確実に液体コポリマー性オ
ルガノポリシロキサンに含まれるためには、加熱
される均質混合物の酸価が約２未満の値を有すべ
きであると考察される。 本発明の組成物の成分（）は、本文中これを
ポリジオルガノシロキサンと称するが、一般式 ZR₂SiO（Ｒ₂SiO）_cSiR₂Zを有する。式中、
各Ｚは珪素−結合ヒドロキシル基またはＲを表
わす。各Ｒは、成分（）に関してさきに述べ
たＲ基の群から選ばれる一価の炭化水素基を表わ
すが、Ｚの一方または両方がＲ基を表わすとき
には、式中の少なくとも２個のＲ基がビニル基
であることとする。従つて、成分は珪素−結合
ヒドロキシル基及び（または）ビニル基を含み、
それによつて本発明の組成物を硬化させるための
反応部位が提供される。必須条件ではないが、成
分（）におけるＲ基は、本発明の組成物にお
ける成分（）のＲ及びR′基と同じであるのが
望ましい。 本発明の硬化性被覆組成物において、成分
（）は、上記の式を有し、有機基の少なくとも
95％がメチル基であり、０〜５％がフエニル基で
あり、そして０〜５％がビニル基であるポリオル
ガノシロキサン液またはガムである。 本発明の組成物に成分（）として用いるのに
好適なポリジオルガノシロキサン液の例には、下
記の平均式を有するものが包含される。式中、
Meはメチルを表わし、Viはビニルを表わし、そ
してPhはフエニルを表わす： ViMe₂SiO（Me₂SiO）_cSiMe₂Vi、 ViPhMeSiO（Me₂SiO）_cSiMePhVi、 HOMe₂SiO（Me₂SiO）_cSiMe₂OH、 ViPhMeSiO（Me₂SiO）_c(1-d)（MeViSiO）_cd
SiMePhVi、 ViMe₂SiO（Me₂SiO）_c(1-d)（MeViSiO）_cd
SiMe₂Vi、 HOMe₂SiO（Me₂SiO）_c(1-d)（MeViSiO）_cd
SiMe₂OH、 HOMe₂SiO（Me₂SiO）_c(1-d)（MePhSiO）_cd
SiMe₂OH及び Me₃SiO（Me₂SiO）_c(1-d)（MeViSiO）_cdSiMe₃。ま
た、上記一般式を有する２種またはそれ以上のポ
リジオルガノシロキサンの混合物も用いることが
できる。ポリジオルガノシロキサンに含まれるい
くつかのジオルガノシロキサン単位が、ブロツ
ク、ランダム、交互その他の任意の順序に配列し
うることはいうまでもない。 ポリジオルガノシロキサン成分（）について
の上記式中、ｃは成分（）の粘度が25℃におい
て0.1ないし10000パスカル−秒（100ないし
10000000センチポアズ）となるに充分な値を有す
る数を表わす。従つて、ポリジオルガノシロキサ
ン（）の粘度は、きわめて流動性の液から動き
のにぶいガムにまで及ぶ。ポリジオルガノシロキ
サン成分（）の任意の所与の粘度についてのｃ
の特定値は、それに含まれるＲ基の性質に応じ
て変動する。ポリジメチルシロキサンでは、ｃは
約30から約3000までの範囲の値となりうる。上記
の式中、ｄはビニル基とフエニル基との合計数が
ポリジオルガノシロキサンに含まれる全有機基の
５％を超えないように限定するのに充分な値を有
する数を表わす。 本発明の組成物に含まれる液体コポリマー性オ
ルガノポリシロキサン（）及びポリジオルガノ
シロキサン（）の量は、各成分の厳密な性質及
びそれから得られる硬化された組成物の所望の性
能に応じて広範囲に変えることができる。本発明
において意図される量の範囲は、一方の成分１重
量部に対して他の成分100重量部からその逆に到
るまでである。 本発明の硬化性被覆組成物の場合、100重量部
のポリジオルガノシロキサン（）を基準にし
て、液体コポリマー性オルガノポリシロキサンを
１〜70重量部、そして好ましくは５〜50重量部含
ませるが、その理由は、このような量において、
この種の組成物の制御しうる接着剤剥離がそれか
ら得られることによる。 本文で用いる「制御された剥離」という用語
は、硬化させるべき組成物中における液体コポリ
マー性オルガノポリシロキサンの相対的な量を制
御することにより、塗布、硬化及び測定条件下に
おいて、本発明の硬化した組成物の表面から接着
剤を除去するに要する力を、広範囲の値にわたつ
てインクリメント方式で変動させうる、すなわ
ち、増大させることもできるし、また低減するこ
ともできることを意味している。 本発明の組成物には、所望によつてはさらに典
型的なシリコーン用補助剤、例えば充填剤、顔
料、染料及び硬化調節剤を含ませることができ
る。 本発明の組成物は、液体コポリマー性オルガノ
ポリシロキサン（）及びポリジオルガノシロキ
サン（）の所望量を任意の他の成分と共に完全
に混合して製造される。次いでこれらの組成物
は、硬化用触媒の硬化量をそれに加え、及び場合
によつては付加的な硬化剤も加え、そして所望の
硬化が達成されるまでこの得られた混合物を例え
ば50℃ないし250℃、好ましくは100℃ないし150
℃に加熱することにより、所望に応じて簡単に硬
化することができる。 例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロロベン
ゾイル及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドのような
過酸化物やアゾ−ビス−イソブチロニトリルのよ
うなアゾ化合物といつた遊離基発生触媒、ジブチ
ル錫ジアセテート及びオクタン酸第一錫のような
重金属の塩といつたシラノール縮合用触媒、なら
びに塩化白金酸、木炭上の白金、及び種々の液体
と錯体化した塩化白金酸のような白金含有触媒や
ロジウム含有触媒といつたヒドロシリル化用触媒
のような任意の周知のシリコーン硬化用触媒を用
いることにより、本発明の組成物を硬化させるこ
とができる。 液体コポリマー性オルガノポリシロキサン
（）が補強剤、剥離コントロール剤等として作
用する以外に硬化剤の働きもするので、他の付加
的硬化剤の不在下においても、本発明の組成物は
硬化可能である。しかしながら、所望によつては
付的硬化剤を本発明の組成物に混合することによ
り、硬化した組成物中に付加的架橋を生じさせる
ことができる。 シリコーン技術分野で周知である任意の硬化剤
を本発明の組成物に用いることができる。かかる
硬化剤の例には、珪素−結合ヒドロキシル基及び
（または）珪素−結合ビニル基と反応させるため
の、前記の成分(b)のようなオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン、珪素−結合ヒドロキシル基と
反応させるための、メチルトリメトキシシラン、
エチルオルトシリケート及びエチルポリシリケー
トのようなアルコキシシランやメチルトリアセト
キシシラン及びエチルトリアセトキシシランのよ
うなアセトキシシランが包含される。 本発明の組成物は、無機剤シリコーン組成物と
して広く利用できる。しかしながら、所望によつ
ては、これらの組成物は溶液、分散液またはエマ
ルシヨンとして配合することもできる。溶液、分
散液及びエマルシヨンを生成するのに用いること
ができる液体には、水及び非反応性の有機溶剤、
例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル、エステル及びケトンが含まれる。 本発明の硬化性被覆組成物は、任意の適当な固
体基材、例えば紙及び木材のようなセルロース性
物質、アルミニウム、鉄、スチールのような金
属、硬化されたシリコーン、ポリエチレンまたは
ポリプロピレン製のフイルムまたはシート、他の
表面、例えば紙、ナイロンのようなポリアミド、
及び商標マイラー（Mylar ）〔デラウエア州ウ
イルミントン、イー・アイ・デユポン・ド・ニー
マース（E.I.DuPont de Nemours）の登録商標〕
のようなポリエステル上に塗布したポリエチレン
またはポリプロピレンフイルムのような合成ポリ
マー、ならびにセラミツク、ガラス及びコンクリ
ートのような珪酸質物質に適用できる。 本発明の被覆組成物は、紙に対する剥離被覆と
して特に有用である。前記組成物の紙の表面に薄
層の状態で塗布及び加熱し、被覆ずみの紙１m²に
ついて約１ｇの量の被覆とする。硬した状態にお
いて、これらの薄い被覆は、液体コポリマー性オ
ルガノポリシロキサンの使用量に応じて変化する
力により、接着剤、例えば強力なアクリル系接着
剤を剥離させる。被覆の硬化に支障がない限り、
前記の被覆をさらに薄い層、またはさらに厚い層
として塗布することも可能であることを理解すべ
きである。紙剥離被覆法においては、剥離被覆の
量は一般に被覆紙１m²に対し約0.1〜２ｇの範囲
である。 本発明の被覆組成物は、刷毛塗り、浸漬法、吹
付け、ローラー塗り及びナイフ塗りといつた任意
の適当な方法で基材に塗布される。前記組成物の
紙への適用は、紙被覆技術において周知である任
意の方法、例えばトレーリングブレード塗工のほ
かエアナイフ塗工、キツスロール塗り、グラビア
ロール塗り、プリント処理または他の公知の方法
で行なうことができる。 下記のような(a)及び(b)の成分を用いて、例中に
記載する本発明の組成物の成分（）を調整し
た。 本文中N.V.C.として表示することもある、物
質の不揮発分含有量は、1.50ｇの物質を直径60
mm、深さ15mmのアルミ箔の皿に入れ、そしてこの
試料を空気循環オーブン中で150℃に１時間加熱
することにより測定した。次いで加熱の終わつた
試料を室温に冷却し、再び秤量して不揮発物質の
重量（ｗ）を測定した。百分率で表わしたN.V.
C.は100w／1.50に等しい。 本文中A.N.として表示することもある物質の
酸価は、アルコール性KOHを用いて1.00ｇの物
質をブロモクレゾールパープルの終点まで滴定す
ることにより測定したが、この値は消費した
KOHのmg数に等しい。 物質の粘度は、商標ブルツクフイールド （Brookfield ）の粘度計RVF型を用いて25℃
で測定し、得られた値に0.001を乗じてセンチポ
アズからパスカル−秒（Pa・ｓ）に換算して例
中に記載した。 樹脂Ａ−１：前掲のダウトらの方法に従い、45
部の珪酸ナトリウム（41.6°Be）及び20部の
（CH₃）₃SiClから製造した樹脂状コポリマー性シ
ロキサンのキシレン溶液であり、約0.75／1.0の
（CH₃）₃SiO_1/2シロキサン単位及びSiO_4/2シロキサ
ン単位を含み、A.N.＝0.80、SiOH＝2.56％、
SiH＝０％及びN.V.C.＝70％を有するもの。外挿
法でN.V.C.100％に換算した場合、この樹脂状コ
ポリマー性シロキサン自体はA.N.＝1.14、SiH＝
０％及びSiOH＝3.66％であつた。 樹脂 Ａ−２：室温及び大気圧下の蒸発により、
樹脂Ａ−１から実質的にすべての溶剤を除去して
N.V.C.＝95％とした固体物質。 樹脂 Ａ−３：N.V.C.＝67.35％、A.N.＝0.64、
SiH＝0.003％及びSiOH＝1.91％を有する以外は、
樹脂Ａ−１のようにして製造したＡ−１と同じも
の。外挿法でN.V.C.100％に換算した樹脂状コポ
リマー性シロキサンはA.N.＝0.95、SiH＝0.004
％及びSiOH＝2.84％であつた。 樹脂 Ａ−４：N.V.C.＝68.7％、A.N.＝0.33、
SiH＝０％及びSiOH＝2.02％を有する以外は、
樹脂Ａ−１のように製造したＡ−１と同じもの。
N.V.C.100％に外挿法換算すると、この樹脂状コ
ポリマー性シロキサンはA.N.＝0.48、SiH＝０％
及びSiOH＝2.94％を有するものであつた。 樹脂 Ａ−５：N.V.C.＝67.6％、A.N.＝1.12及び
濁り指数＝12.4（SiOHの間接測定）を有する以外
は、樹脂Ａ−１のように製造したＡ−１と同じも
の。外挿法でN.V.C.100％とした場合、この樹脂
状コポリマー性シロキサンはA.N.＝1.66であつ
た。 液 Ｂ−１：式 （CH₃）₃SiO〔（CH₃）₂SiO〕₃〔（CH₃）（Ｈ）SiO〕₅Si
（CH₃）₃、N.V.C.＝100％、A.N.＝0.005、SiH＝
0.74％及びSiOH＝0.025％を有するオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサン液。 液 Ｂ−２：式（CH₃）₃SiO〔（CH₃）（Ｈ）SIO〕₃₅
（CH₃）₃、N.V.C.＝100％、A.N.＝0.01、SiH＝
1.96、％、SiOH＝０％及び0.03Pa・ｓの粘度を
有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
液。 液 Ｂ−３：A.N.＝0.02、SiOH＝０％及びSiH
＝1.71％を有する以外は液Ｂ−２と同じもの。 液 Ｂ−４：A.N.＝0.008、SiOH＝0.03％及び
SiH＝1.56％を有する以外は液Ｂ−２と同じも
の。 本文中において液体樹脂として表示することも
ある次のような液体コポリマー性オルガノポリシ
ロキサンである成分（）を実施例で用い、本発
明の組成物を製造した。 液体樹脂No.１：40部の液Ｂ−２と87.3部の樹脂
Ａ−４（樹脂状コポリマー性シロキサン60部及び
キシレン27.3部）とを混合し、珪素−結合ヒドロ
キシル基１個について7.6個の珪素−結合ハイド
ロジエン基を含む均質混合物を形成した。この均
質混合物を大気圧下で150℃に加熱し、その後キ
シレン及び水を揮発させるに充分な程度に減圧に
した。水の発散が終つた後、２トール（267Pa）
の圧力下で混合物を150℃に加熱して残留キシレ
ンを実質的にすべて除去した。得られたコポリマ
ー性オルガノポリシロキサンは、SiOH＝0.30％、
SiH＝0.50％及び71Pa・ｓの粘度を有していた。 液体樹脂No.２：40部の液Ｂ−１及び89.1部の樹
脂Ａ−３（樹脂状コポリマー性シロキサン60部及
びキシレン29.1部）を混合して珪素−結合ヒドロ
キシル基１個当り2.9個の珪素−結合ハイドロジ
エン基を含む均質混合物を形成した以外は液体樹
脂No.１の製造に用いた方法を繰返した。得られた
液体コポリマー性オルガノポリシロキサンは
SiOH＝1.64％、SiH＝0.002％、A.N.＝0.95及び
77.5Pa・ｓの粘度を有していた。 液体樹脂No.３：60部の液Ｂ−３及び57.1部の樹
脂Ａ−１（樹脂状コポリマー性シロキサン40部及
びキシレン17.1部）を混合し、珪素−結合ヒドロ
キシル基１個当り11.8個の珪素−結合ハイドロジ
エン基を含む均質混合物を形成した以外は、液体
樹脂No.１製造に用いた方法を繰返した。得られた
液体コポリマー性オルガノポリシロキサンは
SiOH＝0.87％、SiH＝0.91％、A.N.＝0.10及び
0.31Pa・ｓの粘度を有するものであつた。 液体樹脂No.４：600部の液Ｂ−４及び1331部の
樹脂Ａ−５（樹脂状コポリマー性シロキサン900部
及びキシレン431部）を混合して均質混合物を形
成した以外は、液体樹脂No.１の製造に用いた方法
を繰返した。この混合物を加熱する過程におい
て、加熱45分後に98℃で圧力を下げ、その後温度
を150℃に上げながら85分間にわたつて漸次圧力
を降下させた。得られた液体コポリマー性オルガ
ノシロキサンは、SiOH＝1.78％、SiH＝0.02％、
A.N.＝1.4、N.V.C.＝98.8％及び354Pa・ｓの粘
度を有していた。 液体樹脂No.５：40部の液Ｂ−３及び85.7部の樹
脂Ａ−１（樹脂状コポリマー性シロキサン60部及
びキシレン25.7部）を混合し、珪素−結合ヒドロ
キシル基各１個について珪素−結合ハイドロジエ
ン基5.3個を有する均質混合物を形成した。室温
及び大気圧下でこの混合物の揮発分を除去して
N.V.C.＝97％とした。加熱することなく揮発分
を除いたこの混合物は、SiOH＝3.82％、SiH＝
0.35％、A.N.＝0.19及び900Pa・ｓの粘度を有し
ていた。揮発分を除いたこの混合物を空気循環オ
ーブン中で150℃において２時間加熱した。得ら
れた液体コポリマー性オルガノポリシロキサン
は、SiOH＝0.48％、SiH＝0.56％及びA.N.＝0.22
を有していた。 液体樹脂No.６：樹脂Ａ−１の代りに固体樹脂Ａ
−２を用いて液体樹脂No.５の製造方法を繰返した
ところ、液Ｂ−３と均質に混合できない樹脂が少
量％あつた。SiOH＝2.09％、SiH＝0.67％、A.
N.＝0.08、N.V.C.＝0.97％及び38.5Pa・ｓの粘度
を有するこの不均質な混合物を前記のように加熱
したところ、SiOH＝0.35％、SiH＝0.64％及びA.
N.＝0.08を有する液体コポリマー性オルガノポリ
シロキサンが得られた。 以下例をあげて本発明をさらに詳しく説明する
が、これらの例によつて本発明が限定されるもの
ではない。特記しない限り、部及び百分率はすべ
て重量による。粘度は前記のとおり測定した。引
張り強さは平方インチごとのポンドで測定し、
6.894757×10^-3倍して端数を処理することにより
メガパスカル（MPa）に換算した。接着剤剥離
力は、平方インチごとのポンドで測定し、
3.860885×10^-1倍して端数を処理することにより
メートルごとのニユートン（Ｎ／ｍ）に換算し
た。 下記の例における被覆組成物の剥離性は次のよ
うにして評価した。無溶剤組成物に対してはタイ
ム・ライフ（Time−Life）のブレード塗工機を
用い、また溶剤−ベース組成物及びエマルシヨン
組成物にはマイヤー（Meyer）のロツドを用い、
１連当り約1/2ポンドの被覆重量で被覆組成物を
40ポンドのスーパーカレンダー処理したクラフト
S2S紙上に被覆した。下記に定義するスメア
（smear）、ラブ・オフ（rub−off）及びマイグレ
ーシヨン（migration）がいずれも認められない
被覆が得られるに充分な時間をかけて被覆を150
℃に加熱した。 各硬化ずみ被覆を調製して次に述べる手順によ
る剥離試験を行なつた。商標モンサント
（Monsanto ）GMS−263のアクリル系接着剤の
溶液（以下アクリル系という）を使うか、または
商標ナシヨナル・スターチ（National Starch
）36−6045のスチレン−ブタジエンゴム系接着
剤（以下SBRという）を用い、硬化被覆に接着
剤を塗布した。ドロー・ダウン式のバーを用い、
接着剤溶液を３ミル（76.2μｍ）の湿潤厚さで硬
化被覆に塗布した。塗布された接着剤を室温で１
分間風乾し、65℃に１分間加熱してから再度室温
に１分間冷却した。この乾燥した接着剤の上に60
ポンドの艶消し平版印刷用紙１葉を貼りつけ、得
られた積層物をオフセツト印刷機の２本のロール
の間でプレスし、70℃で20時間エイジングを行な
つた。 積層物の剥離試験は、エイジングの終わつた積
層物を室温に冷却し、冷却した積層物を１インチ
（25.4mm）の細片に切断し、400インチ／分（0.17
ｍ／秒）において180°（πラジアン）の角度でク
ラフト紙／被覆の薄層から艶消し紙／接着剤の薄
層を引離すことによつて行なつた。インチごとの
ｇで表わした、両薄層の分離に要した力を記録し
た。 紙−被覆剤のスメアーは、塗布及び加熱された
被覆を指で軽くこすり、被覆の曇りを観察するこ
とによつて測定した。曇りが認められなければス
メアーがないことを意味する。 紙−被覆剤のラブ・オフは、塗布及び加熱され
た被覆を指で激しくこすり、紙から被覆をはがし
取るように試みて測定した。脱落が認められなけ
ればラヴ・オフがないことを意味する。 紙−被覆剤のマイグレーシヨンは、No.5910商標
登録3M ブランドの透明テープの試験細片を、
塗布及び加熱された被覆上に接着剤面が接触する
よう置き、細片を指で５〜10回こすつて被覆に細
片を接着する。次いで透明テープの細片を被覆か
ら取除き、接着剤面を内側にして細片テープの両
端を合わせて二重に折重ね、そしてしつかりとプ
レスして一体化する。二重にした試験細片を分離
するのに必要な力が、新しいテープの二重にした
細片の引離しに要する力とおおむね同じであれ
ば、その被覆はマイグレーシヨンが無いことにな
る。 例 １〜３ 98.12部の （CH₂＝CH）（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕₄₁〔（CH₃）
（CH₂＝CH）SiO〕₀.₈Si（CH₃）₂（CH＝CH₂）、硬化
速度調節剤として1.04部の〔（CH₂＝CH₂）
（CH₃）SiO〕_X（式中、ｘは約５の平均値を有す
る）、及び米国特許第3960810号の方法により製造
した、3.14％のRhCl₃・
（CH₃CH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂CH₃）₃と96.86％
のトルエンとで構成される0.84部の触媒組成物を
混合することにより、SiVi＋SiH付加反応で硬化
しうる無溶剤シリコーン被覆組成物を調製した。
式（CH₃）₃SiO〔（CH₃）（Ｈ）SiO〕₃₅Si（CH₃）₃を
有する硬化剤を上記シリコーン被覆組成物を四つ
に分けた部分のそれぞれに加え、４通りの硬化性
シリコーン被覆組成物を得た。上記の４通りの硬
化性シリコーン被覆組成物のうちの三つのそれぞ
れには、硬化剤と同時に液体樹脂No.１を混合して
本発明の組成物３種を得た。すべての配合物につ
いて、接着剤剥離の試験を行なつた。配合及び接
着剤剥離の結果を表に対照ならびに例１，２
及び３として示す。接着剤剥離力が液体樹脂の使
用量に比例して変化することが示されている。高
剥離値における平滑である剥離も得られた。 例 ４〜５ これらの例は、本発明において液体樹脂No.１が
シリコーン被覆組成物の唯一の硬化剤の役目をす
る場合についての説明である。３部の硬化剤を省
いた以外は、例２及び例３を繰返した。例４及び
５として示した表の配合及び接着剤剥離力を参
照されたい。液体樹脂の使用量に比例して接着剤
剥離力が変わることに留意されたい。 例 ６〜８ 例１〜３に記載したシリコーン被覆組成物と硬
化剤とを種々の割合で混合して４通りの硬化性シ
リコーン被覆組成物を得た。４種の硬化性被覆組
成物のうちの三つに、それぞれ硬化剤と同時に液
体樹脂No.２を混合して３通りの本発明の組成物を
調製した。４種の配合物について接着剤剥離の試
験をした。これらの配合及び接着剤剥離試験の結
果については、対照ならびに例６，７及び８と
して表に示す。接着剤剥離力が液体樹脂の使用
量に比例して変化することに注目されたい。 例 ９〜11 例１〜３に記載したシリコーン被覆組成物及び
硬化剤をそれぞれ100：４の割合で混合したもの
に液体樹脂No.３を種々の量で加えて本発明の組成
物３種を調製し、それらについて接着剤剥離試験
を行なつた。それらの配合及び接着剤剥離力を例
９，10及び11として表に示す。剥離力が高いた
め、これらの組成物は接着テープの裏糊つけ剤組
成物として有用であると思われた。 例 12〜15 約6.0×10³Pa・ｓ（6.0×10⁶cp）の粘度を有し、
１％の熱分解法シリカを含み、シラノール末端封
鎖ポリジメチルガム29.1部、式 （CH₃）₃SiO〔（CH₃）（Ｈ）SiO〕₃₅Si（CH₃）₃を有
する0.9部の硬化剤及び70部のキシレンを混合し、
SiOH＋SiH縮合反応により硬化可能な溶剤を基
剤とするシリコーン被覆組成物を調製した。この
溶剤を基剤としたシリコーン被覆組成物を37.5部
ずつの５通りの部分に分けて試験に供した。５通
りの部分のうちの四つに液体樹脂No.１をそれぞれ
1.25部、3.75部、11.25部及び33.75部混合し、そ
して５種の組成物を次に適量のヘプタンで希釈
し、それぞれ15％の固形分（ガム＋硬化剤＋液体
樹脂No.１）が含まれるようにした。これらの固形
分15％の各溶液20部を分け、ジブチル錫ジアセテ
ート0.3部を加えて触媒含有物とした。 触媒を含む溶液を水銀表面上に流延し、１夜蒸
発乾固した。得られた厚さ20〜30ミルの溶剤を含
まないフイルムを150℃に５分間加熱してフイル
ムのポスト硬化を行ない、その後各フイルムにつ
いての引張り強さ及び率をASTMD−412によつ
て試験した。対照ならびに例12，13，14及び15
として表に示す結果から、この硬化性シリコー
ン組成物中における液体樹脂の補強剤としての効
果を知ることができる。 比較のため、溶剤を基材とする上記のシリコー
ン組成物をさらに37.5部ずつ４通り用いて試験に
供した。これら４通りのうちの三つに、液体樹脂
No.１の製造に用いた樹脂状コポリマー性シロキサ
ン（樹脂Ａ−３）をそれぞれ1.25部、3.75部及び
11.25部混合した。４番目のものには、樹脂状コ
ポリマー性シロキサン（樹脂Ａ−３）の60部（固
形分基準）と、液体樹脂No.１の製造に用いたオル
ガノハイドロジエンポリシロキサン（液Ｂ−２）
の40部との混合物の3.75部（固形分基準）を加え
た。次に４種の溶液を固形分15％に希釈し、触媒
としてジブチル錫ジアセテートを加え、水銀上に
流延し、そして蒸発乾固し、得られたフイルムの
ポスト硬化を行なつてから前記のとおり評価し
た。樹脂Ａ−３から製造した組成物である比較例
ａ、比較例ｂ及び比較例ｃとして表に示す結果
から、硬化性シリコーン組成物が強化されてはい
るが、その程度が本発明の組成物で得られるもの
よりも劣ることがわかる。同じく表に比較例ｄ
として示す結果を見ると、硬化性シリコーン組成
物に対する強化作用が、本発明の組成物から得ら
れるものに匹敵していることがわかる。しかしな
がら、エイジングの後、本発明の組成物がエラス
トマーのままであつたのに対し、組成物ｄは固化
してしまつた。 例 16〜18 液体樹脂No.１の代りに液体樹脂No.３を用いて例
12，13及び14を繰返した。得られた結果は同じで
あり、例16，17及び18として表にそれを示す。 例 19 約4.0Pa・ｓの粘度を有し、シラノール末端封
鎖ポリジメチルシロキサン液39.7部、約70mPa・
ｓの粘度を有し、シラノール末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン液5.8部、及び液体樹脂No.３ 4.5部
で構成される第１混合物、ポリビニルアルコール
〔エア・プロダクツ社（Air Products）製のレノ
ール（Lenol）22−88〕13.32部、アルキルアリー
ルポリエーテルスルホン酸ナトリウム〔ローム・
アンド・ハース社（Rohm＆Haas）のトライト
ン（Triton）Ｘ−200〕0.5部、及び脱イオン水
8.7部で構成される第２混合物、ならびに脱イオ
ン水27部及びエチレングリコール0.5部で構成さ
れる第３混合物を調製することにより、本発明の
水性シリコーン被覆用エマルシヨン組成物を製造
した。第１混合物と第２混合物とを手作業で混合
して「濃厚相」を形成し、これを15に設定したコ
ロイドミルを通して第３混合物に加え、その中に
手作業で混合した。 40Pa・ｓの液41.5部、70mPa・ｓの液6.0部、
及び式（CH₃）₃SiO〔（CH₃）（Ｈ）SiO〕₃₅Si
（CH₃）₃を有する硬化剤2.5部で第１混合物を構成
した以外は同じようにして比較用エマルシヨンを
製造した。 それぞれのエマルシヨン10部を89部の脱イオン
水に加えて２種類のエマルシヨンを形成し、50％
のジオクチル錫ジラウレート、41％の脱イオン水
及び９％のトライトンＸ−200からなる触媒混合
物１部を加えて触媒含有液とした。 両エマルシヨン共、20N／ｍの力で強力アクリ
ル系接着剤を剥離し、33N／ｍの力でSBR接着
剤を剥離することが認められた。 例 20 例12〜15の溶剤を基剤とする被覆組成物120部、
液体樹脂No.４を12部、及び100部のヘプタンを混
合し、本発明の金型塗布用組成物を製造した。
2.25％のジブチル錫ジアセテートで混合物を触媒
含有物とし、３枚のアルミニウムパネル及び１個
のマフイン鍋に塗布し、約110℃に約10分間加熱
して被覆を非粘着状態に硬化した。ウレタンフオ
ームを被覆ずみパネル上とマフイン鍋の中とに入
れて硬化させた。発泡の終わつたポリウレタン製
品の離型性は優秀であつた。 例 21及び22 液体樹脂No.２の代りに液体樹脂No.５を用いた以
外は例７及び８を繰返した。25部の液体樹脂No.５
を含む例21においては、50N／ｍの力でアクリル
系接着剤が、また20N／ｍの力でSBR接着剤が
剥離された。液体樹脂No.５を67部含む例22では、
アクリル系接着剤が剥離される前に、被覆した紙
基体が裂けてしまつたが、SBR接着剤は41N／
ｍの力で剥離した。比較のため、液体樹脂の代り
に液体樹脂No.５の製造に用いた非加熱混合物を用
いて例22を繰返した。得られた比較用組成物で
は、アクリル系接着剤は剥離されなかつたが、
SBR接着剤は92N／ｍの力で剥離された。 例 23及び24 液体樹脂No.２の代りに液体樹脂No.６を用いた以
外は例７及び例８を繰返した。液体樹脂No.６を25
部含む例23においては、アクリル系接着剤は
71N／ｍの力で剥離し、SBR接着剤は24N／ｍの
力で剥離した。液体樹脂No.６を67部含む例24にお
いては、アクリル系接着剤が剥離する前に被覆し
た紙基体がさけたが、SBR接着剤は56N／ｍの
力で剥離された。比較のため、液体樹脂に代えて
液体樹脂No.６の製造に用いた非加熱混合物を用い
て例24を繰返した。得られた比較用の組成物では
アクリル系接着剤の剥離は不能であつたが、
SBR接着剤は86N／ｍの力で剥離された。

【表】

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