JPH03232997A - チタン又はチタン合金に耐熱耐摩耗性皮膜を形成させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 チタン又はチタン合金は、自動車や自動二輪車のエンジ
ンバルブ、バルブリテーナ、］ネクテイングロツド、ロ
ッカーアーム等の軽量化をめざす機能部品への利用が増
加しており又、耐薬品性及び耐摩耗性を要求するポンプ
部品の羽根車や、軸にも利用されている。

本発明は、これらのチタン又はチタン合金に耐熱耐摩耗
性皮膜を形成させる方法に関するものである。

〔従来の技術〕

チタン又はチタン合金の表面に耐摩耗性皮膜を形成させ
る方法には、従来ガス窒化法、塩浴窒化法、イオン窒化
法や、イオンブレーティング、ＣＶＤ、ＰＶＤ法等の乾
式メッキ法、あるいは前処理としてＭ　ａｒｓｈａ　ｌ
　Ｉ法、Ｔ　ｈｏｍａ法、ＡＳＴＭ法等を利用する各種
湿式メッキ法があった。

窒化法では、処理温度が高い為、熱歪による変形が大き
く、処理のまま使用し難いこと、さらに硬化層を得るの
に長時間を要し生産性に欠けるといった欠点があった。

又、乾式メッキ法や湿式メッキ法では、チタン又はチタ
ン合金と形成された皮膜との密着性が低く、使用に当た
って皮膜剥離を生じる欠点があった。

最近、チタン又はチタン合金に耐摩耗性皮膜を形成させ
る方法として、マルチン・トーマの方法が公開（特開平
１−７９３９７１になった。この発明は、チタン又はチ
タン合金製構成部材の表面に摩耗防止層を形成させる方
法に関するものである。この方法は（１）酸化雰囲気で
の熱処理を施す為、化学的析出法により形成されたニッ
ケル等の皮膜が酸化し、次工程の電気メッキによりクロ
ム皮膜を形成させる際、既形成皮膜を除去しなりればな
らないという欠点があった。また（２）耐摩耗性層とし
て、最表面に形成されるクロム皮膜は、耐焼イ」性及び
耐熱耐摩耗性には不十分であるといった問題があった。

〔発明°が解決しようとする課題〕

本発明は、チタン又はチタン合金に耐熱耐摩耗性皮膜を
形成させることを特徴とし、その目的は、自動車のエン
ジン部品や化学産業用ポンプ部品をはじめとして、更に
広い分野でのチタン又はチタン合金部材の適用を図る為
、既知の耐摩耗性皮膜の形成方法を改良し、皮膜密着性
に優れた耐摩耗性と同時に耐熱性も付与し得る皮膜を形
成させることにある。

本発明は、Ｔｉ　　Ｎｉ　、ＴｉＮ＋　、Ｔ＋Ｎ１３等
のチタン・ニッケル合金層や１ｉＣｕ。

Ｔ　ｉ　Ｃｕ　２等のチタン・銅合金層を形成せしめる
為の熱処理を真空加熱処理にて行うことを大きな特徴と
し、その目的は、ニッケル、ニッケル・リンあるいはニ
ッケル・リン複合メッキ皮膜を酸化させずに上記合金層
を形成させ、次工程の複合メッキ皮膜の形成に際して、
余分な皮膜の除去作業をせずに、活性化処理だけで密着
性に優れた複合メッキ皮膜を形成させることにある。

又、本発明は、最表面皮膜として、ファインセラミック
スを分散共析させたニッケル、ニッケル・リンあるいは
コバルトの複合皮膜を形成させることを特徴とし、その
目的は、耐摩耗性のみでなく、耐焼付性及び耐熱性にも
優れた皮膜を形成させることにある。

〔課題を解決するための手段〕

前述のごとく問題点を解決する為になされた本発明は、
チタン又はチタン合金の表面に銅ストライクメッキ又は
、ニッケルストライクメッキ処理を施した後、ニッケル
、ニッケル・リンあるいはニッケル・リン複合メッキを
電気メッキ法で施し、次いで特定条件のもとに真空加熱
処理してチタン又はチタン合金とこれらのメッキ金属と
の合金層を形成させた後、表面を活性化処理し、最後に
複合メッキ処理を施すことを要旨とするチタン又はチタ
ン合金に耐熱耐摩耗性皮膜を形成させる方法に関するも
のである。

水沫において、チタン又はチタン合金とメッキ金属との
合金層を形成させ、優れた皮膜密着性を得るための熱処
理条件として、先づ真空度１０−１〜１Ｏ−５Ｔｏｒｒ
での真空加熱処理を採用した。真空度１０−１以下では
メッキ皮膜が酸化される危険があり、逆に１０’Ｔｏｒ
ｒ以上の真空度を得るには非常にコストがかかり、経済
的でなく又、水沫の場合１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以上の真空度
は必要ないからである。次に処理温度と処理時間の条件
については金属の拡散を考慮して４５０℃以上で１時間
以上保持することが必要である。

このような特定された条件のもとに真空加熱処理を施す
ことにより既形成皮膜は酸化されず、かつ次工程で複合
メッキ皮膜を形成させる際、あらかじめ、処理されたチ
タン又はチタン合金の表面をフッ化物又はフッ酸を含む
溶液で活性化処理すれば、数形成皮膜を除去することな
く、その皮膜上に密着性に優れた複合メッキ皮膜を形成
できることを見出したのである。前記活性化処理として
は、その方法を特定するものではないが数形成メッキ皮
膜の表面を活性化処理によりミクロエツチングして次の
複合メッキ皮膜との相互の密着性を付与せしめる為、例
えば３〜１０％のフッ酸を含む硝フッ酸溶液で、常温下
２〜５秒処理するのが有効なミクロエツチングによる活
性化処理として好ましい。

次に、最表面皮膜として、ＳｉＣ，１２ｏ３゜Ｓ　１３
Ｎ４　、ＷＣ，ＺｒＢ２．ダイヤモンド等のファインセ
ラミックスを分散共析させた、ニッケル・リンあるいは
コバルトの複合メッキ皮膜を形成させることにより、耐
熱耐摩耗性皮膜を形成することができるのである。以下
に水沫の工程を示すと以下の如く概説する。

先づ、チタン又はチタン合金の表面をショツトブラスト
後、洗浄、脱脂、酸洗工程を経て、銅ストライクメッキ
又はニッケルストライクメッキを施し次いで、その表面
にニッケル、ニッケル・リンあるいはニッケル・リン複
合メッキを電気メッキ法で施し、次に真空加熱処理後、
活性化処理を経て最後に最上層皮膜として複合メッキ皮
膜を形成させる。

〔作　用〕

酸化雰囲気の熱処理では、形成された皮膜が酸化してし
まうので、酸化した皮膜の上にメッキ処理しても、密着
の良い皮膜は形成できない。それに対して真空加熱処理
を用いることにより数形成メッキ皮膜を酸化させること
なく、チタン・ニッケル合金層やチタン・銅合金層を形
成させ得る効果があり、かつ処理工程における所要時間
を従来のそれよりも大幅に短縮できる可能性をも有して
いるのである。

水沫により形成される皮膜（合金層を含む）の例を第１
図に示す。又、参考までに形成された皮膜（合金層を含
む）の断面組織写真を添付する。

次にＪＩＳＴｉ２種材を試験片として表面清浄化後その
表面に銅ストライクメッキ（２μ而）、その上にニッケ
ル・リンメッキ（２０μＴｎ、）をそれぞれ形成させた
のち各種条件のもとに熱処理したのちフッ酸・硝酸水溶
液（ＨＦ５％、ＨＮＯ３６０％、常温）で３秒処理し、
水洗後ニッケル・リン・ＳｉＣ複合皮膜（５０μｍ、）
形成させた場合の熱処理条件の差異による皮膜密着性の
データを第１表に示す。

最終皮膜として複合メッキ皮膜を形成させることにより
、耐熱性と耐摩耗性ともに優れた皮膜を形成できる効果
があり、チタン又はチタン合金の適用範囲を拡大できる
。クロムやニッケル単体では２００℃以上の温度になる
と硬度が低下するのに対して本発明の方法として例えば
ニッケル・リン合金複合メッキでは３５０℃程麿の温度
までニッケルとリンからのＮｉ３Ｐの析出効果により、
硬度は逆に上昇しコバルト複合メッキの場合にはコバル
トは５００℃程度の温度でもあまり硬度低下が生じない
などの効果を有するものである。

−例としてニッケル・リンとニッケル皮膜の熱処理によ
る硬度変化を第２図に示す。複合メッキとして例えばニ
ッケル・リンやコバルトにＳｉＣ。

Ｓｉ３Ｎ４．Ａｊ！２０３．ＺｒＢ２．ＷＣ等の硬質粒
子を分散共析させることにより、非常に優れた耐熱耐摩
耗性皮膜が形成できるので、第２表にそのデータを示す
。即ち試験片として、ビン材は６Ａ、ｌｌ　−４Ｖ−Ｔ
ｉ（１０ｍφ）、ブロック材はＡ２０１７のアルミ合金
材としてビン材に各種の表面処理をしたもののファレッ
クス摩耗試験結果も第２表に示す。なお、ブランクとし
て無処理のものも示した。

表１ 皮膜密着性比較試験 試験片 （ＪＩＳ １１２種、 ５０ｍＸ　１２１００ 履Ｘｔ２ ＯＨｎ） 評価 ○ 皮膜剥離なし。

その他の皮膜以上も なし。

Δ 一部分皮膜剥離を生じた。

× 広範囲に皮膜剥離を生じた。

折り曲げ試験 試験機 ＹＯＮＥＫＵＲＡ ＣへＴＹ ＺＴｏｎ用 ｒｏｓｓ ｅａｄ ｐｅｅｄ １０＃／ｍｉｎ ｒｏｓｓ ｅａｄ 降下量 ０ｍ 第２表 フッレックス摩耗試験結果 試験片 ピン（１０φ）　６Ａ１−４Ｖ−Ｔ ブロック　八２０１７ 摩耗速度　０．３９７１’Ｌ／Ｓ 潤滑　共石５Ｆ−１０Ｗ−３０ （浸漬　１００ｃｃ　＞ 荷重　１分毎に２５に９づつＳｔｅρ ｐ ピンの表面処理条件はそれぞれ以下の通りである。

ニッケル・リン・Ｓ　＋　Ｃ，複合メッキ処理の前まで
は第１表の試料と同じ処理 複合メッキ皮膜　ニッケル・リン・５ｉＣ２０μｍ ニッケル・リン・５１３Ｎ４、複合メッキ処理の前まで
は第１表の試料と同じ処理 ニッケル・リン・Ｓ＋Ｎ２０μｍ ４ コバルト・ＺｒＢ２、複合メッキ処理の前までは第１表
の試料と同じ処理 コバルト・Ｚｒ８　　２０μｍ ニッケル（無電解）、外注処理　２０μ瓦ハードクロム
、外注処理　２Ｃ１ｙｙｔＭＯ８２個体潤滑皮膜、Ｄｅ
ｆｒｉｃ処理　日本パー力うイジング社処理　２０μｍ 〔実施例〕 実施例１ （１）試験片・・・ピン材 Ａｊ ４■ ■ （１０Ｍ φ１．１！３５．） ブロック材　５ＵＪ−２種（９０°Ｖ 型、１５＃φ、硬度６Ｏ−ＨＲＣ） （２）ピン材の表面処理 ■　アルミナによるショツトブラスト処理■　トリクレ
ン蒸気洗浄 ■　アルカリ脱脂（ＦＣ−３１５、日本パーカライジン
グ社製弱アルカリクリーナー ５０ｇ／ｊ！！　、７０℃　３分浸漬）■　　水　　洗 ■　塩酸（１７％常温）にょる酸洗（３０秒）■　　水
　　洗 ■　銅ストライクメッキ 浴組成　　硫酸銅　　　　６０ｇ／４１０ツセル塩　１
６０ｇ／ρ カセイソーダ　５０ｇ／ρ 処理温度　常温 電流密度　０．５Ａ／ｄｍ２ 皮膜厚　　１μｍ ■　　水　　洗 ■ ０ ッケル・リンメッキ処理 浴組成　　スルファミン酸ニッケル ８００９／、Ｑ 塩化ニッケル　　　１５ｙ／ｊ ホウ酸　　　　　　３０ｇ／ｎ 次亜リン酸ソーダ　３ｇ／β 処理温度　５７℃ 電流密度　２ＯＡ／ｄｍ２ 皮膜厚　　２０μｍ 水　　洗 熱風乾燥（約８０℃） 真空加熱処理　真空度　　１０　’Ｔｏｒｒ処理温度　
４５０℃ 処理時間　３時間 活性化処理 処理水溶液・・・ＨＦ５％、■Ｎｏ３６０％常温、３秒
浸漬 水　　洗 複合メッキ処理 ニッケル・リン・ＳｉＣ複合メッキ処理浴組成　スルフ
ァミン酸ニッケル ｇｏＯｇ／Ｊｌ 塩化ニッケル　　　１５ｇ、１ ホウ酸　　　　　　３０９／、Ｑ 次亜リン酸ソーダ　３ｇ／ρ Ｓ　ｔ　Ｃ２００ｇ／、１１ 処理温度　５７℃ 電流密度　１５Ａ／ｄｍ２ 皮膜厚　　２０μｍ ［相］　　水　　洗 ■　熱風乾燥（約８０℃） 実施例２ 試験片は実施例１と同じ、ピン材の表面処理は以下の通
りである。

■　アルミナによるショツトブラスト処理■　トリクレ
ン蒸気洗浄 ■　アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■　　水　
　洗 ■　塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）水　　洗 ニッケルストライクメッキ 浴組成　　塩化ニッケル 塩酸 ４０℃ ３　Ａ　／　６ｍ２ ３μ而 処理温度 電流密度 皮膜厚 水　　洗 ニッケル・ 浴組成 １００ｇ／４１ ３０グ／ρ 処理温度 電流密度 皮膜厚 水　　洗 熱風乾燥 リン・ＷＣ複合メッキ処理 スルファミン酸ニッケル ８００ｇ／ＩＪ 塩化ニッケル　　　１５ｇ／β ホウ酸　　　　　　３０ｇ／１ 次亜リン酸ソーダ　３ｇ／、１ｌ Ｗｏ　　　　　　　２００ｇ／Ｊ１ ５７℃ １５Ａ／ｄｌｌ１２ ２０μｍ （約８０℃） 真空加熱処理　真空度　　１０−５Ｔｏｒｒ処理温度　
４５０℃ 処理時間　３時間 （実施例１と同じ） 活性化処理 水　　洗 複合メッキ処理 皮膜厚　２０μｍ ［株］　　水　　洗 ■　熱風乾燥（約８０℃） 実施例３ 試験片は実施例１と同じ、ピン材の表面処理は以下の通
りである。

■　アルミナによるショツトブラスト処理■　トリクレ
ン蒸気洗浄 ■　アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■　　水　
　洗 ■　塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■　　水
　　洗 ■　銅ストライクメッキ 浴組成　　硫酸銅　　　　　６０ｑ／ρロツセル塩　　
　１６０９／ク カセイソーダ　　５０ｇ／ρ 処理温度　常温 電流密度　０．５Ａ／ｄｍ２ 皮膜厚　　１μｍ 水　　洗 ツケルメッキ処理 浴組成　スルファミン酸ニッケル ８００ｇ／ｊ 塩化ニッケル　　　１５ｇ／ρ ホウ酸　　　　　　３０ｇ／ｆＪ 処理温度　５７℃ 電流密度　１５Ａ／ｄｍ２ 皮膜厚　　２０μｍ 水　　洗 熱風乾燥（約８０℃） 真空加熱処理　真空度　　１０　’Ｔｏｒｒ温度　　　
４５０℃ 時間　　　３時間 活性化処理（実施例１の場合と同じ） 水　　洗 複合メッキ処理 コバルト・ＺｒＢ２複合メッキ処理 浴組成　スルファミン酸コバルト ３００ｇ／、Ｑ 塩化コバルト　　　１５ｇ／、１１ ホウ酸　　　　　　３０９／ｊ Ｚ　ｒ　Ｂ　２　　　　　２００９　／　ｆｌ温度 電流密度 皮膜厚 ［相］　　水　　洗 ■　熱風乾燥（約８０℃） ５７℃ １５Ａ／ｄｎ＋２ ２０μｍ 比較例１ 試験片は実施例と同じ、ピン材の表面処理は以下の通り
である。

■　アルミナによるショツトブラスト処理■　トリクレ
ン蒸気洗浄 ０ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）水　　洗 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）水　　洗 銅ストライクメッキ 浴組成　　硫酸銅　　　　　　６０ｇ／Ｊｌロツセル塩
　　　１６０ｇ／ＩＩ カセイソーダ　　　５０ｇ／β 温度　　　常温 電流密度　０．５△／ｄｍ２ 皮膜厚　　１μ瓦 水　　洗 無電解ニッケル・リンメッキ　キザイ（株）ナイコＭＥ
浴使用 処理条件はキザイ仕様による。

皮膜厚　２０μｍ 水　　洗 熱風乾燥（約８０℃） 酸化雰囲気での加熱処理 ４５０℃×２０時間（マツフル炉使用）皮膜除去　ＨＮ
Ｏ３水溶液浸漬（約３３％、常温１５分浸漬） 水　　洗 電気クロムメッキ処理 浴組成　　０ｒ０３　　　２６５ｇ／ｐＨ８ＯＩ重量％ ４ （ＣｒＯ３に対して） 温度　　　４５℃ 電流密度　４０Ａ／ｄｍ２ 皮膜厚　　２０μｍ 以上の実施例ならびに比較例でそれぞれピン材に形成さ
れた皮膜を５ＵＪ−２（硬度ＨＲＣ６０）材のブロック
とを組み合わせてフＩレックス摩耗試験を行い、焼付き
限界荷重を測定した結果を第３表に示ず。

第３表 ファレツクス摩耗試験結果 摩耗速度　０．３９ｙｙｔ／Ｓ 潤滑　　　１石ギアオイル　ＥＰ９０　（浸漬１００ｃ
ｃ　）荷重　　　１分毎に５０　Ｋｆｉづツ５ｔｅｐ　
Ｕｐ以上の結果のごとく、本発明の方法で形成された複
合メッキ皮膜は従来技術によるハードクロムメッキ皮膜
と比較して非常に優れた耐熱耐摩耗性を示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明法によりチタン又はチタン
合金に密着性に優れた耐熱耐摩耗性皮膜を形成させるこ
とができ、例えば自動車や自動二輪車用エンジンバルブ
、バルブリテーナ、コネクティングロッド、ロッカーア
ーム等の耐熱性と耐３ 摩耗性を同時に要求する部品に適用して特に利点がある
。さらに、従来鉄系材料が使用されている広範囲な各種
摺動部材に対して、チタン又はチタン合金部材を本発明
の方法で処理したものに代えることにより耐久性の向上
や軽量化が図られるのでより一層の耐久性と軽量化に伴
なう省エネルギーに寄与するものである。最後に、水沫
によって最終工程に形成させる複合メッキ技術例えばＭ
ｏＳ２、ボロンナイトライド、人工ダイヤモンド粉末な
どの複合メッキ技術を検討することにより、より一層摩
擦係数の低い摺動性に優れた皮膜や、耐摩耗性に一層優
れた超耐摩耗性皮膜を形成させ得るものと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタン又はチタン合金の表面に銅ストライクメッキ
   、又はニッケルストライクメッキを施した後、ニッケル
   、ニッケル・リンあるいはニッケル・リン複合メッキ処
   理を電気メッキ法で施し、次いで真空圧１０＾−＾１〜
   １０＾−＾５Ｔｏｒｒ（真空）の真空雰囲気で、少なく
   とも４５０℃で１時間以上真空加熱処理して、チタン又
   はチタン合金とこれらのメッキ金属との合金層を形成さ
   せた後、表面を活性化処理し、最後に、複合メッキ処理
   を施すことを特徴とするチタン又はチタン合金に耐熱耐
   摩耗性皮膜を形成させる方法。 ２、真空加熱処理の後、複合メッキ処理の前処理におい
   てフッ化物又はフッ酸を含む溶液で活性化処理を施すこ
   とを特徴とする請求項第１項に記載の、チタン又はチタ
   ン合金に耐熱耐摩耗性皮膜を形成させる方法。 ３、最終工程の複合メッキ処理が、ニッケル・リンある
   いはコバルトをマトリックスとして、ファインセラミッ
   クスを分散共析させたことを特徴とする請求項第１項に
   記載の、チタン又はチタン合金に耐熱耐摩耗性皮膜を形
   成させる方法。