JPH03232795A - 高温電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、高温での耐食性、耐エロージヨン性が高く、
アークあるいはスパークなどによる金属消耗の激しい環
境においても溶融消耗することなく使用できる産業機械
用の電極、例えば点火プラグ用電極に用いることのでき
る電極材料を提供するものである。 ［従来の技術及びその問題点コ 自動車用を初めとする各種産業用内燃機関には、各種の
点火栓あるいは点火プラグが用いられている。これらの
部品の使用条件は用いられる燃料の種類により様々に変
化するが、はとんどがＳ、ＣＩ、ｐｂ、　ｖ等の腐食媒
体の存在する高温環境にさらされることとなる。また、
このような環境では、高速で流れる燃焼ガス気流による
エロージョン、機械の停止ψ始動による熱サイクル疲労
やアークによる消耗等の苛酷な条件が共存している。こ
のため電極の寿命が装置上の大きな問題であり、これら
の問題のない耐食性、耐アーク性、耐熱疲労性、耐エロ
ージヨン性を有する電極材料の開発が行なわれている。 このような電極材料としては従来、５ｔｊＳ　３０４、
ＳＵＳ　４４７Ｊ１等のステンレス鋼、ｐｔ系合金ある
いは＼１系合金などが提案されたが、ステンレス鋼は高
温腐食やアークによる金属消耗が激しく、Ｎｊ系合金に
おいてもアークによる消耗、あるいは、Ｓ１■の多量に
存在する高温環境ではほとんど使用てきないという問題
点がある。更にｐｔ等の貴金属合金は、非常に良い特性
を有しているが経済性の面で問題がある。 ［問題を解決するための手段］ 本発明者は上記問題点を解決するために鋭意検討を行っ
た結果、単結晶化された高純度の金属クロムか高い耐ア
ーク性、耐スパーク性を有することを見出した。更に、
金属クロム中に不可避的に存在するＦｅ、　ＡＩ、Ｎｉ
、Ｓｉ等の不純物のうちＳｉが、クロムの再結晶化およ
び耐アーク性、耐スパーク性に好影響をおよほすことを
見出した。更に、Ｃ。 またはＣｏ及びＳｉのクロムへの複合添加がクロムの二
次再結晶による単結晶化に有効であり、同時に優れた高
温耐食性および耐アーク性、耐スパーク性をもたらすこ
とを見出し本発明を完成した。 即ち本発明は、単結晶クロム金属および巨大結晶粒クロ
ム金属からなる高温電極材料を提供するものである。 本発明の単結晶クロム金属または巨大結晶粒クロム金属
とは、高純度、例えば９９，９％以上の単結晶純金属ク
ロムまたは巨大結晶粒純金属クロム、０．１ｗｔ％以下
のＳｉを含有した単結晶クロム基合金または巨大結晶粒
クロム基合金、０．０１ｗｔ％〜３νｔ％のＣｏを含有
した単結晶クロム基合金または巨大結晶粒クロム基合金
、Ｃｏを０，０１νｔ％〜３ｗｔ％の範囲で含有し、更
にＳｉを０．１ｗｔ％以下含有した単結晶クロム基合金
または巨大結晶粒クロム基合金等を示すものである。 これらの電極材料の製法としては従来より行なわれてい
る引上げ法でも可能であるが、本発明の材料はこのよう
な複雑な方法によらず、焼結法あるいは粉末冶金法等に
より成型した後に熱処理により二次再結晶化を行なう簡
単な方法で得られる。 ここで言う巨大結晶粒とは、平均結晶粒径０．５〜５　
ｃｍの比較的大きな単結晶が集合したもので、単結晶と
実質的に変るものではない。 本発明の高温電極材料を得るために用いるクロムは電解
法、還元法のいずれの方法で得たものでも差し支えない
。このようにして得た金属クロム中には、得られたまま
の状態でＦｅ５Ａｌ、Ｓｉ等の不純物が不可避的に混入
している。しかし、本発明では前述したように、これら
不純物の中でＳｉが単結晶化に対して特に有効であり、
また、Ｃｏの添加も非常に効果がある。 本発明は、高純度、例えば９９．９％以上の純金属クロ
ム、または、Ｃｏ及び／またはＳｉを含有したクロムを
用いて得る。クロムに対してＣ０１Ｓｉを含有させる方
法は、これらをくるむに添加すれば良いが、その際の添
加量は、クロムに対するＣｏについては０．０１〜３ν
ｔ％であり、また、Ｓｉの添加量は原料中に不可避的に
含まれるＳｉ酸成分含めて最終的に０．１ｗｔ％〜５０
ｐｐｍとなる量である。Ｓｌは原料中に不純物として不
可避的に混入しているため（通常、最低限４０〜６０ｐ
ｐｍ含まれている）Ｓ１無添加でも効果があるが、不純
物としての混入量も含めて０．１ｗｔ％を越える量が存
在するとクロム粒界のピンニング効果が過剰に現れ、単
結晶の生成が困難となる。 更に、Ｓｉの量が５０ｐｐｍより小では効果の度合いが
小さい。また、Ｃｏの添加量は０．０１ｗｔ％より少で
は再結晶の際の核発生が不十分となり単結晶の成長が起
こらない。また、３ｗｔ％を越える添加量ではクロム粒
界のピンニング効果が過剰に現れ、単結晶の生成が困難
となる。Ｓｉｓ　Ｃｏの添加は単独で単結晶化および耐
アーク性、耐スパーク性の向上に充分効果があるが、Ｃ
ｏを０．０１〜３ｗｔ％、Ｓｉを０．１ｗｔ％〜５０ｐ
ｐＩ１１となる量を複合添加することにより、これらの
単独添加の際に比べ単結晶化が容易となり、耐アーク性
、耐スパーク性が著しく向上する。 本発明で原料として用いる金属クロムは前記のような不
可避的不純物を含んだものであるが、これらのクロムに
５ｉＳＣｏを含有させる方法として、金属クロムを得る
ための原料、例えば酸化クロムにＣＯ２０３、Ｓｉ、２
等をあらかじめ混合する方法がある。本発明においても
この方法が好ましいが、Ｃｏ５５１の添加はその他の不
純物の混入が防止でき、また、均一な組成が得られる方
法であれば制限はない。このようにして得られたクロム
は、好ましくは次の方法で成形する。即ち、得られたク
ロムを粉末状として焼結加工を施す。ここで用いる焼結
加工法は一般的に行なわれている焼成法、ＨＩＰ法等の
方法が用いられるが、何れにしても焼結体か、熱による
歪を受ける状態となる方法が望ましい。この際の焼結温
度は、通常１２００℃以上で金属クロムの融点以下であ
り、圧力は１１０００ａｔ以上、また焼結時間は特に限
定されないが１０分以上である。 上記した方法で得たクロムの成形品は熱処理（二次再結
晶化）に供するか、この熱処理は、Ｃ０１Ｓｉ無添加の
もの、または、これらを単独に添加したものは１５００
℃以上、金属クロムの融点以下の温度で、また、Ｃｏと
Ｓｉを複合添加したものは１４００℃以上、金属クロム
の融点以下の温度でいづれも３０分以上還元雰囲気で行
なう。 また、更に望ましい方法として、焼結法あるいは＋１１
　Ｐ法により得られた焼結体に、更に塑性加工を施すこ
とにより、後の熱処理（二次再結晶化）を温和な条件で
行なうことができる。ここで行なう塑性加工の方法は、
特に限定しないが、通常行なわれている圧延、鍛造、押
出し加工、据え込み加工等でよく、たとえば圧延の場合
は約７００℃以下で３０〜９０％の圧延率で行なうこと
が好ましい。 さらに、上記した方法で得たクロムの成形品は熱処理（
二次再結晶化）に供するが、この熱処理は、Ｃｏ、　Ｓ
ｉ無添加のもの、あるいは、これらを単独に添加したも
のは１３００℃以上、好ましくは１５００°Ｃ以上から
金属クロムの融点以下の温度で、ＣｏとＳｉを複合添加
したものにおいては１２００℃以上、金属クロムの融点
以下の温度で、いづれも３０分以上還元雰囲気で行なう
。 このようにして得られた材料は、加工の際の粒界による
材料劣化がなく、展性、延性に富み、加工性にも優れて
いるので、打抜きプレス加工、絞り加工等を施し、所望
の形状、大きさに切断、溶接加工するなど様々な方法を
採用することにより、容易に複雑な形状、構造の電極を
得られる。 ［発明の効果］ 本発明の材料は、高温酸化環境あるいは高温ガス環境に
おいて、粒界腐食、粒界割れ等を受けることはなく、さ
らにＳ４．　Ｃｏの添加により酸化皮膜の性能が向上し
、粒界の存在による酸化皮膜の不均一を生じることなく
、非常に高い耐食性、耐エロージヨン性を持つと同時に
、スパークによる電極消耗や耐アーク性にも優れた材料
となる。このような効果は５ＩＳＣｏの複合添加により
、互いの相乗効果により更に飛躍的に向上する。 従って、これらの材料は、自動車用点火プラグの電極の
他にも溶射用電極、内燃機関用電極等の各種高温環境で
用いる高温電極材料として有用なものである。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 実施例１〜３ 不純物としてＦｅ：０．０１５％、Ｓｉ：０．００４％
、Ａｌ：０．００７％、Ｏ：０．０４２％、Ｎ　：　０
．００１％を含む金属クロム粉末を予備成形し、１２０
０〜１３００℃、１２００〜２０００ａｔｍ、１時間の
焼結条件で焼結し、これを、水素雰囲気炉で１５００〜
１６００℃、３時間の熱処理を行ない、クロムの単結晶
を得た。この時の焼結温度、焼結圧力、熱処理温度の影
響を表１に示した。これらの単結晶はＸ線背面ラウェ法
を用いて単結晶であることを確認した。このものの性能
試験は次の方法で行なった。 耐アーク試験 得られた材料をテストピースに切断し、１０００℃の硫
酸ナトリウム、五酸化バナジウムを添加した重油燃焼ガ
ス中に設置し、対極との間にアークを生じさせた。１０
時間後のテストピースの様子を表１に示す。 スパーク試験 材料を電極として空気中で電圧３００００Ｖのスパクを
１００万回繰り返し与えた後の材料の劣化状況を表１に
示す。 実施例４〜１２ 純度９９．９９％で不純物としてＳｉを０．００１１含
む酸化クロムに表１で示した組成で５ｔＳＣｏ各々およ
び５ｉ１Ｃｏの両方を添加した。ＣＯ２０Ｂは湿式法に
より３ν

【％まで種々の瓜添加し、５ｉ０２も湿式法に
より不純物として含まれるＳｉを含めて０．１νｔ％ま
で種々の量添加した。この酸化クロムを１５５０℃で水
素還元したのち粉砕し金属クロム粉末を得た。この金属
クロム粉末を予備成形し１２００〜１３００℃、１２０
０〜２０００ａｔｍ　、　　１時間の焼結条件で焼結し
、これを、水素雰囲気炉で１４００〜１６００℃、３時
間の熱処理を行ない、クロムの単結晶を得た。この時の
焼結温度、焼結圧力、熱処理温度の影響を表１に示した
。これらの単結晶はＸ線背面ラウェ法を用いて単結晶で
あることを確認した。 次いて、得られた材料を実施例１と同様の耐アク試験、
スパーク試験に供した。その結果を表１に示す。 実施例１３〜１５ 実施例１で用いた金属クロム粉末を用いて、実施例１と
同様の方法で焼結体を得たのちに、これに５００℃で６
０％の温間圧延を加え、１４００〜１６００℃の水素雰
囲気炉で３時間の熱処理を行ない、クロムの単結晶を得
た。この時の焼結温度、焼結圧力、熱処理温度の影響を
表１に示した。尚この単結晶はＸ線背面ラウェ法で単結
晶であることを確認した。 次いで、得られた材料を実施例１と同様の耐アーク試験
、スパーク試験に供した。その結果を表１に示す。 実施例１６〜２４ 実施例４〜１２で用いた金属クロム粉末を用いて、実施
例１と同様の方法で焼結体を得たのちに、これに５００
℃で６０％の温間圧延を加え、１２００〜１６００℃の
水素雰囲気炉で３時間の熱処理を行ない、クロムの単結
晶を得た。この時の焼結温度、焼結圧力、熱処理温度の
影響を表１に示した。尚この単結晶はＸ線背面ラウェ法
で単結晶であることを確認した。 次いて、得られた材料を実施例１と同様の耐アーク試験
、スパーク試験に供した。その結果を表１に示す。 比較例１〜３ 実施例１て用いた金属クロム粉末を用いて、実施例１〜
３と同様の方法で表２に示す焼結温度、焼結圧力、熱処
理温度で得られた材料の再結晶状況を表２に併せて示す
。 次いで、得られた材料を実施例１と同様の耐アーク試験
、スパーク試験に供した。その結果を表２に示す。 比較例４〜１２ 実施例３〜１２で用いた方法と同様な方法で表２に示す
ようにＳｉ、　Ｃｏの添加量を変化させた種々の金属ク
ロム粉末を用いて、実施例４〜１２と同様の方法で表２
に示す焼結温度、焼結圧力、熱処理温度で得られた材料
の再結晶状況を表２に併せて示す。 比較例１３〜１４ 実施Ｐ／４１で用いた金属クロム粉末を用いて、実施例
１３と同様の方法でより表２に示す焼結温度、焼結圧力
、ｐＩ！、処理温度で得られた材料の再結晶状況を表２
に併せて示す７次いで、得られた材料を実施例１と同様
の耐アーク試験、スパーク試験に供した。その結果を表
２に示す。 比較例１５〜２０ 実施例４で用いた方法と同様な方法で表２に示すように
Ｃ０１Ｓ１の添加量を変化させた種々の金属クロム粉末
を用いて、実施例１６と同様の方法で表２に示す焼結？
ｊ％度、焼結圧力、熱処理温度で得られた材料の再結晶
状況を表２に併せて示す０次いで、得られた材料を実施
例１と同様の耐アーク試験、スパーク試験に供しな、そ
の結果を表２に示す。 表より、本発明の電極材料は、耐アーク性、耐スパーク
性に優れ、更に電極として用いたときの耐久件にも優れ
ていることがわかる。 第−表 ツに鮎温度　焼結Ｊ王力　熱処理ｌ巴　Ｓｉの含有　Ｃ
（ｌの含イイ（’＋：）　　　　（ａｔ、ｍ）　　　度
（ズ；）　　ｆｌｔ　（ｗｔり　　ｆｆｔ　（ｗｔχ）
再結晶状態 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例ＩＯ 実施例 実ｈＩ５例１２ 実施例１３ 大りち例Ｉ４ 実施例１５ 実施例１６ 実施例１７ 大ｊ泡例Ｉ８ 実施例１９ 実施例２０ 実施例２１ 実施例２２ 実施例２３ 実施例２４ ２００ ３００ ３００ ２００ ２００ １３０１） 　２００ ２００ ！３００ ２００ ２００ ］　：３ｎ。 ＋　２００ ３００ ３００ ２００ ３００ ＋　３　（１０ １２（ｌ　Ｏ ３００ ３００ ２００ 監：３　（１（１ ］　３　（ｌ　ｌ） ８００ ２９（１０ ６００ ８００ ８００ ６００ ８００ ８００ ６００ ］　０００ ８００ ６ｒｌＱ ８００ ８００ ０００ ８００ ８００ ０００ ８００ ８００ ０００ ８００ ８００ ０００ １６００　０．００４ ］［３０００，００４ １５０００，００４ １６０００，００５ １６０００，０１ １５０００，０５ １６０００，００２ １６０００，００２ １５０００，００２ １４０００，００５ １５０００，０５ １００００，０５ １６０００，００４ １４０００，００４ １４０００，００４ １４０００，０５ １４０００，００５ １６０００ １４０００，００２ １３０００，００２ ＋６００　０．００２ １４００　０、＋ １２（１００，８１ １６０００，１ 巨大結晶粒 単結晶 単結晶 巨大結晶粒 単結晶 単結晶 巨大結晶粒 単結晶 単結晶 巨大結晶粒 単結晶 単結晶 単結晶 巨大結晶粒 単結晶 単結晶 巨大結晶粒 単結晶 単結晶 巨大結晶粒 単結晶 単結晶 単１吉晶 単結晶 スパーク試験結果 平均腐食減量 （＋ｎｇ／ｃｍ２・ｈ） Ｘすれの　　粒界腐食　　平均腐食 有無　　　の有冊　　　減量 （ｍｇ／ｃｍ２） クラック の有無 ２．９ ４ ２．５ ２．９ ４ ２．５ ２．８ ６ ２．３ ２．２ ２．１ ２．０ ２．３ ２．８ ２．２ ２．３ ２．８ ２゜２ ２．４ ２．８ ２．２ 】、８ 　９ １．８ ＋、２ 】、２ ＋、０ １．２ ＋、２ １．０ １．１ １．１ １．０ １．２ １．１ ０．９ １．０ １．２ １．２ １．０ １．２ 】、２ １．２ １．２ ０．９ ８ ９ ０．８ 第二表 焼結温度　焼結圧力　熱処理温　Ｓｌの含有　Ｃｏの含
有（Ｔ：）　　　（ａｉｍ）　　度（Ｔ：）　　ｆｆｉ
（ｗｔχ）ｆｉｔ（ｗｔχ）再結晶状態 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 比較例６ 比較例７ 比較例８ 比較例９ 比較例１０ 比較例１１ 比較例１２ 比較例１３ 比較例！４ 比較例１５ 比較例１６ 比較例１７ 比較例１８ 比較例１９ 比較例２０ ０００ ３００ ３００ ０００ ３００ ３００ ０００ ３００ ３００ ０００ ３００ ３００ ０００ ２００ ０００ ２００ ＋３００ ２００ ０００ ２００ ！８００ ６００ １００ ８００ ６００ ６００ ８００ ］　４００ ６００ ８００ ６００ 　Ｂｏｏ ０００ ８００ ０００ ８００ ０００ ８００ ０００ 】８００ １６００　０．００４ １４００　０．００４ １６００　０．００４ １３００　０、＋ １６００　０．２ １６００　０．００＋ １３００　０．００２ １３００　０．００２ １６００　０．００２ １２００　０．１ １６００　０．２ １６００　０．００＋ １１００　０．００４ １２００　０．００４ １６００　０．２ １２００　０．００５ １２００　０．００２ １３００　０．００２ １０００　０．１ １３００　０．２ 微細結晶粒 微細結晶粒 微細結晶粒 微細結晶粒 微細結晶粒 微細結晶粒 微細結＆粒 微細結晶粒 微細結晶粒 微寝結晶粒 微細結晶粒 微細結晶粒 Ｖ＆細結晶粒 微細結晶粒 微３１結晶粒 微細結晶粒 Ｖ＆細結晶粒 微細結晶粒 微細結晶粒 微細結晶粒 スパーク試験結果 平均腐食減量 （ｍｇ／ｃｍ’Ｌ　ｈ） τりれの　　粒界腐食　　平均腐食 有無　　　の有無　　　減量 （ｍｇ／ｃｍ２） クラック の有無 ３．９ ３．８ ４．０ ３．９ ３．８ ４．０ ４．２ ４、　】 ４、　１ ４．１ ３．９ ３．８ ４．３ ４．３ ４．２ ４．３ ４．０ ４．１ ３．９ ４、１ ２．４ ２．５ ２．４ ２．４ ２．５ ２．８ ２．９ ２．８ ２．８ ２．６ ２．７ ２．５ ２．８ ２．８ ２．６ ２．７ ２．６ ２．５ ２．５ ２．６ 手続補正書 平成 ２年１１月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）単結晶クロム金属または巨大結晶粒クロム金属から
   なる高温電極材料。 ２）単結晶クロム金属が、単結晶純金属クロム、０．１
   ｗｔ％以下のＳｉを含有した単結晶クロム基合金、０．
   ０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％のＣｏを含有した単結晶クロ
   ム基合金、Ｃｏを０．０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％含有し
   且つ０．１ｗｔ％以下のＳｉを含有した単結晶クロム基
   合金からなる群から選ばれる１種である特許請求の範囲
   第１項に記載の高温電極材料。 ３）巨大結晶粒クロム金属が、巨大結晶粒純金属クロム
   、０．１ｗｔ％以下のＳｉを含有した巨大結晶粒クロム
   基合金、０．０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％のＣｏを含有し
   た巨大結晶粒クロム基合金、Ｃｏを０．０１ｗｔ％〜０
   ．３ｗｔ％含有し且つ０．１ｗｔ％以下のＳｉを含有し
   た巨大結晶粒クロム基合金からなる群から選ばれる１種
   である特許請求の範囲第１項に記載の高温電極材料。