JPH0323095B2 - - Google Patents
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- JPH0323095B2 JPH0323095B2 JP61105721A JP10572186A JPH0323095B2 JP H0323095 B2 JPH0323095 B2 JP H0323095B2 JP 61105721 A JP61105721 A JP 61105721A JP 10572186 A JP10572186 A JP 10572186A JP H0323095 B2 JPH0323095 B2 JP H0323095B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、界面活性剤等として有用な含フツ素
重合体とその製法に関する。 〔従来の技術〕 従来から、フツ素を含有する界面活性剤が、離
形剤、泡消火剤添加剤、発泡体製造用整泡剤、樹
脂用混合助剤、帯電防止剤等として使用されてい
るが、その性能は未だ不足している。 〔発明の目的〕 本発明者らは、特定の繰り返し単位を有する含
フツ素重合体が、前記用途に適するものであるこ
とを見出し本発明に達した。 本発明の目的は、界面活性剤等として有用な含
フツ素重合体を提供することである。 本発明の他の目的は、界面活性剤等として有用
な含フツ素重合体の製法を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明は、式： （式中、Ｘは炭素原子数５〜26のポリフルオロ
脂肪族基を含む残基、Ｒは水素原子または炭素原
子数１〜３の脂肪族基、ｎは２〜３の整数、ｐは
１〜100の整数、Ｙは式： 〔但し、Ｒおよびｎは前記と同じ、Ｚはスルホ
ン酸エステル基または硫酸エステル基である。〕
または式： 〔但し、Ｒおよびｎは前記と同じ、Z1は沃素原
子、臭素原子、塩素原子またはヒドロキシル基で
ある。〕で表わされる基を示す。） で表わされる含フツ素重合体ならびに次に示す工
程(イ)および必要に応じ工程(ロ)を含むその製法であ
る。 (イ) 式： Ｘ−Z2 （式中、Ｘは前記と同じ、Z2はスルホン酸エ
ステル基、硫酸エステル基、沃素原子、臭素原
子または塩素原子を示す。） で表わされる化合物を重合開始剤とし、式： （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ）。 で表わされる環状イミノエーテルを開環重合さ
せ、式： （式中、Ｘ、Ｒ、ｎおよびｐは前記と同じ、
Y1は式： 〔但し、Ｒ、Ｚおよびｎは前記と同じ。〕 または式： 〔但し、Ｒおよびｎは前記と同じ、Z3は沃素
原子、臭素原子または塩素原子である。〕 で表わされる基を示す。） で表わされる重合体を製造する。Ｙが沃素原
子、臭素原子または塩素原子の本発明の含フツ
素重合体はこの工程だけで得ることができる。 (ロ) Y1基が式：(i)で表わされる基の場合、(イ)で
得られた重合体とアルカリ水溶液を反応させる
と、Ｙがヒドロキシル基の本発明の含フツ素重
合体を製造することができる。 Ｘに含有される炭素原子数は、生成物の界面
活性剤としての性能の上で５〜26が好ましい。
Ｘに含有されるフツ素原子数は、通常Ｘに含有
される炭素原子数と同数以上、好ましくは炭素
原子数の1.5倍以上である。 ｎは、限定されるものではないが、前記範囲
の原料化合物が作りやすい。 ｐは、後記の重合開始剤と環状イミノエーテ
ルの仕込み比を変えれば任意に調節することが
できる。 前記式： Ｘ−Z2 （式中、ＸおよびZ2は前記と同じ。） で表わされる化合物は、（Ｘ）+・（Z2）-のようなイ
オン性を有し、本開環重合に悪影響を及ぼさない
ものであればどのようなものでも使用することが
でき、特に限定されるものではない。X+は環状
イミノエーテルの窒素原子を攻撃し、Z2がスルホ
ン酸エステル基または硫酸エステル基の場合、相
当するオニウム塩が形成され、（Z2）-は成長末端
の対イオンになる〔式(i)〕。 Ｘ−基の例としては、式： CiF2i+1（CH2）j- （式中、ｉは４〜22の整数、ｊは１〜４の整数
を示す。）、 式： HCiF2i（CH2）j- （式中、ｉおよびｊは前記と同じ。）、 式： CiF2i+1（CH2）kOCHR2CHR3− （式中、ｉは前記と同じ、ｋは１または２、
R2およびR3は同一または相異なり水素またはメ
チル基を示す。）、 式： CiF2i+1COOCH2CHR3− （式中、ｉおよびR3は前記と同じ。）、 式： CiF2i+1（CH2）kOCH2CH（OH）CH2− （式中、ｉおよびｋは前記と同じ。） 等で表わされる基等を挙げることができる。 前記スルホン酸エステル基の例としては、トリ
フルオロメタンスルホン酸エステル基、ベンゼン
スルホン酸エステル基、ｐ−トルエンスルホン酸
エステル基等、硫酸エステル基の例としては、メ
チル硫酸エステル基、エチル硫酸エステル基等の
アルキル硫酸エステル基等を挙げることができ
る。 工程(イ)の開環重合において、重合開始剤と環状
イミノエーテルの反応モル比は、任意に変えるこ
とができるが、通常は単量体／重合開始剤＝0.1
〜500である。重合温度は０〜200℃である。溶媒
としては、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル等のアプロチツクソルベントが好ましい。 工程(ロ)の反応において、アルカリ水溶液の濃度
は、通常１〜20重量％である。アルカリの使用量
は、通常工程(イ)で得られた重合体に対し大過剰で
ある。反応温度は10〜50℃である。 〔実施例〕 調製例１（工程(イ)〜(ロ)） (イ) 磁気撹拌子と三方コツクを備えた試験管に
式：ｎ−C8F17CH2CH2OTsで表わされる重合
開始剤1.00ｇ（1.62mmol）、式： で表わされる環状イミノエーテル1.60ｇ
（16.2mmol）およびジメチルホルムアミド５ml
の混合物を入れ、封管後撹拌しながら100℃に
100時間保つた。 その後、反応混合物をジエチルエーテルとヘ
キサンの容量で１／１の混合物100ml中にあけ、
沈澱物をデカンテーシヨンで分取した。沈澱物
をクロロホルムに溶解し、前記と同じ組成のジ
エチルエーテルとヘキサンの混合物を加えて再
沈させ、減圧下乾燥した。黄色のワツクス状重
合体1.66ｇ（収率64％）を得た。 成長末端のオニウム塩の1H−核磁気共鳴分
析結果（日立製作所製モデルＲ−200を使用）
を次に示す。 δ（ppm）＝2.20（ｂ）、2.29（ｅ）、2.40（ｄ）、
3.60（ａ）、4.53（ｃ）（但し、(a)〜(e)は下式中の
水素原子に対応する。） (ロ) 前記得られたワツクス状重合体を５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液20ml中に入れ、20℃で
30分間撹拌した。 その後、有機物をジクロロメタンで抽出し、
減圧下乾燥した。式： で表わされる重合体1.50ｇ（収率64％）を得
た。 次に重合体（A′）の分析結果を示す。 分子量（日立製作所製オスモメーターモデル117
を使用、溶媒はクロロホルム、温度は40℃）：
1600。 分子量より、平均繰り返し単位数ｑは11.5であ
つた。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝1.4−2.3（Ｃ−
CH2−ＣおよびＣ（Ｏ）−CH3）、2.6−4.0（−
CH2−CF2−およびＮ−CH2）。 赤外吸収分析（日立製作所製モデル260−20を使
用、KBr法、cm-1）：3400（νOH），2940，1620
（νC=O），1484，1422，1380（νCF），1243，1205，
1143。 調製例２〜４（工程(イ)〜(ロ)） 調製例１の環状イミノエーテル（Ａ）にかえ
て、それぞれ式： で表わされる環状イミノエーテル4.86mmol、
式： で表わされる環状イミノエーテル9.23mmolおよ
び式： で表わされる環状イミノエーテル32.4mmolを使
用した他は調製例１と同様の手順で工程(イ)〜(ロ)の
反応を行い、本発明の重合体（B′）〜（D′）を
調製した（順に調製例２〜４に対応する）。 重合体（B′）〜（D′）の分析結果を次に示す。 重合体（B′） 分子量：830。 分子量より、平均繰り返し単位数は3.2であつ
た。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝0.9−1.4（Ｃ
（Ｏ）−Ｃ−CH3），1.4−2.1（Ｃ−CH2−Ｃ），
2.1−2.6（Ｃ（Ｏ）−CH2），2.7−4.1（−CH2−
CF2−およびＮ−CH2）。 赤外吸収分析：3420（νOH），1620（νC=O），1483，
1432，1380（νCF），1240，1146，1065。 重合体（C′） 分子量：770。 分子量より、平均繰り返し単位数は2.5であつ
た。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝0.8−1.2
（CH3），1.3−2.1（Ｃ−CH2−Ｃ），2.2−2.8（Ｃ
（Ｏ）−CH，CH2−CF2），3.0−4.1（Ｎ−CH2）。 赤外吸収分析：3500（νOH），2960，2870，1632
（νC=O），1467，1380（νCF），1220，1070。 重合体（D′） 分子量：1730。 分子量より、平均繰り返し単位数は10.0であつ
た。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝0.8−1.3
（CH3），1.4−2.2（Ｃ−CH2−Ｃ），2.3−2.9（−
CH2−CF2），2.9−4.2（Ｎ−CH2）。 赤外吸収分析：3450（νOH），2980，2945，2880，
1630（νC=O），1485，1450，1384（νCF），1245，
1085。 調製例５（工程(イ)〜(ロ)） (イ) 磁気撹拌子と三方コツクを備えた試験管に
式：ｎ−C8F17CH2CH2OTsで表わされる重合
開始剤1.00ｇ（1.62mmol）、式： で表わされる環状イミノエーテル0.14ｇ
（1.64mmol）およびジメチルホルムアミド10ml
の混合物を入れ、封管後撹拌しながら80℃に40
時間保つた。 その後、反応混合物をジエチルエーテルとヘ
キサンの容量で1/1の混合物200ml中にあけ、沈
澱物をデカンテーシヨンで分取した。沈澱物を
クロロホルムに溶解し、前記と同じ組成のジエ
チルエーテルとヘキサンの混合物を加えて再沈
させ、減圧下乾燥した。黄色のワツクス状重合
体0.26ｇ（収率23％）を得た。 成長末端のオニウム塩の1H−核磁気共鳴分
析結果を次に示す。 δ（ppm）＝2.31（ｄ），2.40（ｃ），4.20（ａ），
4.90（ｂ）（但し、（ａ）〜（ｄ）は下式中の水
素原子に対応する。） (ロ) 前記得られたワツクス状重合体を５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液20ml中に入れ、20℃で
30分間撹拌した。 その後、有機物をジクロロメタンで抽出し、
減圧下乾燥した。式： で表わされる重合体0.22ｇ（収率23％）を得
た。 重合体（E′）の分析結果を次に示す。 分子量：1200。 分子量より、平均繰り返し単位数ｒは6.2であ
つた。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝1.8−2.3（Ｃ−
（Ｏ）−Ｃ−CH3），2.7−4.1（−CH2−CF2−お
よびＮ−CH2）。 赤外吸収分析：3400（νOH），1620（νC=O），1484，
1422，1364（νCF），1250，1010。 調製例６（工程(イ)のみ） (イ) 磁気撹拌子と三方コツクを備えた試験管に
式：ｎ−C8F17CH2CH2Iで表わされる重合開始
剤1.62mmol、環状イミノエーテル（Ｅ）
32.4mmolおよびジメチルホルムアミド10mlの
混合物を入れ、封管後撹拌しながら80℃に40時
間保つた。 その後、反応混合物をジエチルエーテルとヘ
キサンの容量で1/1の混合物200ml中にあけ、沈
澱物をデカンテーシヨンで分取した。沈澱物を
クロロホルムに溶解し、前記と同じ組成のジエ
チルエーテルとヘキサンの混合物を加えて再沈
させ、減圧下乾燥した。式： で表わされる重合体（収率88％）を得た。 重合体（E″）の分析結果を次に示す。 分子量：4600。 分子量より、平均繰り返し単位数ｓは48であつ
た。 核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝1.8−2.4（Ｃ（Ｏ）
CH3），2.7−4.1（−CH2−CF2およびＮ−
CH2）。 赤外吸収分析：2920，1630（νC=O），1480，1415，
1360（νCF），1240，1010，740。 調製例７（工程(イ)のみ） 調製例６の化合物（Ｅ）にかえて、式： で表わされる環状イミノエーテル1.62mmolを使
用した他は調製例６と同様の方法で本発明の重合
体（F′）を調製した。 重合体（F′）の分析結果を次に示す。 分子量：760。 分子量より、平均繰り返し単位数は1.9であつ
た。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝0.8−1.4
（CH3），2.0−2.6（Ｃ（Ｏ）CH2），2.7−3.1（−
CH2−CF2），3.2−4.0（Ｎ−CH2）。 赤外吸収分析：3410（νOH），2920，1640（νC=O），
1443，1364（νCF），1240，1036，740，690。 調製例８（工程(イ)〜(ロ)） (イ) 磁気撹拌子と三方コツクを備えた試験管に
式：ｎ−C8F17CH2CH2OTsで表わされる重合
開始剤1.00ｇ（1.62mmol）、式： で表わされる環状イミノエーテル0.58ｇ
（8.10mmol）およびジメチルホルムアミド５ml
の混合物を入れ、封管後撹拌しながら80℃に８
時間保つた。 その後、反応混合物をジエチルエーテルとヘ
キサンの容量で1/1の混合物200ml中にあけ、沈
澱物をデカンテーシヨンで分取した。沈澱物を
クロロホルムに溶解し、前記と同じ組成のジエ
チルエーテルとヘキサンの混合物を加えて再沈
させ、減圧下乾燥し、重合体を得た。 (ロ) 前記得られた重合体を５重量％の水酸化ナト
リウム水溶液20ml中に入れ、20℃で30分間撹拌
した。 その後、有機物をジクロロメタンで抽出し、
減圧下乾燥し、本発明の含フツ素重合体を得
た。 試験例 １〜８ 前記調製例１〜８で調製した重合体（最終生成
物）の0.1重量％の水溶液を作り、KyowaCBVP
表面張力計A1を使用し、ウイルフエルミー法で
20℃での表面張力を測定した。結果を次表に示
す。
重合体とその製法に関する。 〔従来の技術〕 従来から、フツ素を含有する界面活性剤が、離
形剤、泡消火剤添加剤、発泡体製造用整泡剤、樹
脂用混合助剤、帯電防止剤等として使用されてい
るが、その性能は未だ不足している。 〔発明の目的〕 本発明者らは、特定の繰り返し単位を有する含
フツ素重合体が、前記用途に適するものであるこ
とを見出し本発明に達した。 本発明の目的は、界面活性剤等として有用な含
フツ素重合体を提供することである。 本発明の他の目的は、界面活性剤等として有用
な含フツ素重合体の製法を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明は、式： （式中、Ｘは炭素原子数５〜26のポリフルオロ
脂肪族基を含む残基、Ｒは水素原子または炭素原
子数１〜３の脂肪族基、ｎは２〜３の整数、ｐは
１〜100の整数、Ｙは式： 〔但し、Ｒおよびｎは前記と同じ、Ｚはスルホ
ン酸エステル基または硫酸エステル基である。〕
または式： 〔但し、Ｒおよびｎは前記と同じ、Z1は沃素原
子、臭素原子、塩素原子またはヒドロキシル基で
ある。〕で表わされる基を示す。） で表わされる含フツ素重合体ならびに次に示す工
程(イ)および必要に応じ工程(ロ)を含むその製法であ
る。 (イ) 式： Ｘ−Z2 （式中、Ｘは前記と同じ、Z2はスルホン酸エ
ステル基、硫酸エステル基、沃素原子、臭素原
子または塩素原子を示す。） で表わされる化合物を重合開始剤とし、式： （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ）。 で表わされる環状イミノエーテルを開環重合さ
せ、式： （式中、Ｘ、Ｒ、ｎおよびｐは前記と同じ、
Y1は式： 〔但し、Ｒ、Ｚおよびｎは前記と同じ。〕 または式： 〔但し、Ｒおよびｎは前記と同じ、Z3は沃素
原子、臭素原子または塩素原子である。〕 で表わされる基を示す。） で表わされる重合体を製造する。Ｙが沃素原
子、臭素原子または塩素原子の本発明の含フツ
素重合体はこの工程だけで得ることができる。 (ロ) Y1基が式：(i)で表わされる基の場合、(イ)で
得られた重合体とアルカリ水溶液を反応させる
と、Ｙがヒドロキシル基の本発明の含フツ素重
合体を製造することができる。 Ｘに含有される炭素原子数は、生成物の界面
活性剤としての性能の上で５〜26が好ましい。
Ｘに含有されるフツ素原子数は、通常Ｘに含有
される炭素原子数と同数以上、好ましくは炭素
原子数の1.5倍以上である。 ｎは、限定されるものではないが、前記範囲
の原料化合物が作りやすい。 ｐは、後記の重合開始剤と環状イミノエーテ
ルの仕込み比を変えれば任意に調節することが
できる。 前記式： Ｘ−Z2 （式中、ＸおよびZ2は前記と同じ。） で表わされる化合物は、（Ｘ）+・（Z2）-のようなイ
オン性を有し、本開環重合に悪影響を及ぼさない
ものであればどのようなものでも使用することが
でき、特に限定されるものではない。X+は環状
イミノエーテルの窒素原子を攻撃し、Z2がスルホ
ン酸エステル基または硫酸エステル基の場合、相
当するオニウム塩が形成され、（Z2）-は成長末端
の対イオンになる〔式(i)〕。 Ｘ−基の例としては、式： CiF2i+1（CH2）j- （式中、ｉは４〜22の整数、ｊは１〜４の整数
を示す。）、 式： HCiF2i（CH2）j- （式中、ｉおよびｊは前記と同じ。）、 式： CiF2i+1（CH2）kOCHR2CHR3− （式中、ｉは前記と同じ、ｋは１または２、
R2およびR3は同一または相異なり水素またはメ
チル基を示す。）、 式： CiF2i+1COOCH2CHR3− （式中、ｉおよびR3は前記と同じ。）、 式： CiF2i+1（CH2）kOCH2CH（OH）CH2− （式中、ｉおよびｋは前記と同じ。） 等で表わされる基等を挙げることができる。 前記スルホン酸エステル基の例としては、トリ
フルオロメタンスルホン酸エステル基、ベンゼン
スルホン酸エステル基、ｐ−トルエンスルホン酸
エステル基等、硫酸エステル基の例としては、メ
チル硫酸エステル基、エチル硫酸エステル基等の
アルキル硫酸エステル基等を挙げることができ
る。 工程(イ)の開環重合において、重合開始剤と環状
イミノエーテルの反応モル比は、任意に変えるこ
とができるが、通常は単量体／重合開始剤＝0.1
〜500である。重合温度は０〜200℃である。溶媒
としては、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル等のアプロチツクソルベントが好ましい。 工程(ロ)の反応において、アルカリ水溶液の濃度
は、通常１〜20重量％である。アルカリの使用量
は、通常工程(イ)で得られた重合体に対し大過剰で
ある。反応温度は10〜50℃である。 〔実施例〕 調製例１（工程(イ)〜(ロ)） (イ) 磁気撹拌子と三方コツクを備えた試験管に
式：ｎ−C8F17CH2CH2OTsで表わされる重合
開始剤1.00ｇ（1.62mmol）、式： で表わされる環状イミノエーテル1.60ｇ
（16.2mmol）およびジメチルホルムアミド５ml
の混合物を入れ、封管後撹拌しながら100℃に
100時間保つた。 その後、反応混合物をジエチルエーテルとヘ
キサンの容量で１／１の混合物100ml中にあけ、
沈澱物をデカンテーシヨンで分取した。沈澱物
をクロロホルムに溶解し、前記と同じ組成のジ
エチルエーテルとヘキサンの混合物を加えて再
沈させ、減圧下乾燥した。黄色のワツクス状重
合体1.66ｇ（収率64％）を得た。 成長末端のオニウム塩の1H−核磁気共鳴分
析結果（日立製作所製モデルＲ−200を使用）
を次に示す。 δ（ppm）＝2.20（ｂ）、2.29（ｅ）、2.40（ｄ）、
3.60（ａ）、4.53（ｃ）（但し、(a)〜(e)は下式中の
水素原子に対応する。） (ロ) 前記得られたワツクス状重合体を５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液20ml中に入れ、20℃で
30分間撹拌した。 その後、有機物をジクロロメタンで抽出し、
減圧下乾燥した。式： で表わされる重合体1.50ｇ（収率64％）を得
た。 次に重合体（A′）の分析結果を示す。 分子量（日立製作所製オスモメーターモデル117
を使用、溶媒はクロロホルム、温度は40℃）：
1600。 分子量より、平均繰り返し単位数ｑは11.5であ
つた。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝1.4−2.3（Ｃ−
CH2−ＣおよびＣ（Ｏ）−CH3）、2.6−4.0（−
CH2−CF2−およびＮ−CH2）。 赤外吸収分析（日立製作所製モデル260−20を使
用、KBr法、cm-1）：3400（νOH），2940，1620
（νC=O），1484，1422，1380（νCF），1243，1205，
1143。 調製例２〜４（工程(イ)〜(ロ)） 調製例１の環状イミノエーテル（Ａ）にかえ
て、それぞれ式： で表わされる環状イミノエーテル4.86mmol、
式： で表わされる環状イミノエーテル9.23mmolおよ
び式： で表わされる環状イミノエーテル32.4mmolを使
用した他は調製例１と同様の手順で工程(イ)〜(ロ)の
反応を行い、本発明の重合体（B′）〜（D′）を
調製した（順に調製例２〜４に対応する）。 重合体（B′）〜（D′）の分析結果を次に示す。 重合体（B′） 分子量：830。 分子量より、平均繰り返し単位数は3.2であつ
た。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝0.9−1.4（Ｃ
（Ｏ）−Ｃ−CH3），1.4−2.1（Ｃ−CH2−Ｃ），
2.1−2.6（Ｃ（Ｏ）−CH2），2.7−4.1（−CH2−
CF2−およびＮ−CH2）。 赤外吸収分析：3420（νOH），1620（νC=O），1483，
1432，1380（νCF），1240，1146，1065。 重合体（C′） 分子量：770。 分子量より、平均繰り返し単位数は2.5であつ
た。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝0.8−1.2
（CH3），1.3−2.1（Ｃ−CH2−Ｃ），2.2−2.8（Ｃ
（Ｏ）−CH，CH2−CF2），3.0−4.1（Ｎ−CH2）。 赤外吸収分析：3500（νOH），2960，2870，1632
（νC=O），1467，1380（νCF），1220，1070。 重合体（D′） 分子量：1730。 分子量より、平均繰り返し単位数は10.0であつ
た。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝0.8−1.3
（CH3），1.4−2.2（Ｃ−CH2−Ｃ），2.3−2.9（−
CH2−CF2），2.9−4.2（Ｎ−CH2）。 赤外吸収分析：3450（νOH），2980，2945，2880，
1630（νC=O），1485，1450，1384（νCF），1245，
1085。 調製例５（工程(イ)〜(ロ)） (イ) 磁気撹拌子と三方コツクを備えた試験管に
式：ｎ−C8F17CH2CH2OTsで表わされる重合
開始剤1.00ｇ（1.62mmol）、式： で表わされる環状イミノエーテル0.14ｇ
（1.64mmol）およびジメチルホルムアミド10ml
の混合物を入れ、封管後撹拌しながら80℃に40
時間保つた。 その後、反応混合物をジエチルエーテルとヘ
キサンの容量で1/1の混合物200ml中にあけ、沈
澱物をデカンテーシヨンで分取した。沈澱物を
クロロホルムに溶解し、前記と同じ組成のジエ
チルエーテルとヘキサンの混合物を加えて再沈
させ、減圧下乾燥した。黄色のワツクス状重合
体0.26ｇ（収率23％）を得た。 成長末端のオニウム塩の1H−核磁気共鳴分
析結果を次に示す。 δ（ppm）＝2.31（ｄ），2.40（ｃ），4.20（ａ），
4.90（ｂ）（但し、（ａ）〜（ｄ）は下式中の水
素原子に対応する。） (ロ) 前記得られたワツクス状重合体を５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液20ml中に入れ、20℃で
30分間撹拌した。 その後、有機物をジクロロメタンで抽出し、
減圧下乾燥した。式： で表わされる重合体0.22ｇ（収率23％）を得
た。 重合体（E′）の分析結果を次に示す。 分子量：1200。 分子量より、平均繰り返し単位数ｒは6.2であ
つた。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝1.8−2.3（Ｃ−
（Ｏ）−Ｃ−CH3），2.7−4.1（−CH2−CF2−お
よびＮ−CH2）。 赤外吸収分析：3400（νOH），1620（νC=O），1484，
1422，1364（νCF），1250，1010。 調製例６（工程(イ)のみ） (イ) 磁気撹拌子と三方コツクを備えた試験管に
式：ｎ−C8F17CH2CH2Iで表わされる重合開始
剤1.62mmol、環状イミノエーテル（Ｅ）
32.4mmolおよびジメチルホルムアミド10mlの
混合物を入れ、封管後撹拌しながら80℃に40時
間保つた。 その後、反応混合物をジエチルエーテルとヘ
キサンの容量で1/1の混合物200ml中にあけ、沈
澱物をデカンテーシヨンで分取した。沈澱物を
クロロホルムに溶解し、前記と同じ組成のジエ
チルエーテルとヘキサンの混合物を加えて再沈
させ、減圧下乾燥した。式： で表わされる重合体（収率88％）を得た。 重合体（E″）の分析結果を次に示す。 分子量：4600。 分子量より、平均繰り返し単位数ｓは48であつ
た。 核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝1.8−2.4（Ｃ（Ｏ）
CH3），2.7−4.1（−CH2−CF2およびＮ−
CH2）。 赤外吸収分析：2920，1630（νC=O），1480，1415，
1360（νCF），1240，1010，740。 調製例７（工程(イ)のみ） 調製例６の化合物（Ｅ）にかえて、式： で表わされる環状イミノエーテル1.62mmolを使
用した他は調製例６と同様の方法で本発明の重合
体（F′）を調製した。 重合体（F′）の分析結果を次に示す。 分子量：760。 分子量より、平均繰り返し単位数は1.9であつ
た。1 H−核磁気共鳴分析：δ（ppm）＝0.8−1.4
（CH3），2.0−2.6（Ｃ（Ｏ）CH2），2.7−3.1（−
CH2−CF2），3.2−4.0（Ｎ−CH2）。 赤外吸収分析：3410（νOH），2920，1640（νC=O），
1443，1364（νCF），1240，1036，740，690。 調製例８（工程(イ)〜(ロ)） (イ) 磁気撹拌子と三方コツクを備えた試験管に
式：ｎ−C8F17CH2CH2OTsで表わされる重合
開始剤1.00ｇ（1.62mmol）、式： で表わされる環状イミノエーテル0.58ｇ
（8.10mmol）およびジメチルホルムアミド５ml
の混合物を入れ、封管後撹拌しながら80℃に８
時間保つた。 その後、反応混合物をジエチルエーテルとヘ
キサンの容量で1/1の混合物200ml中にあけ、沈
澱物をデカンテーシヨンで分取した。沈澱物を
クロロホルムに溶解し、前記と同じ組成のジエ
チルエーテルとヘキサンの混合物を加えて再沈
させ、減圧下乾燥し、重合体を得た。 (ロ) 前記得られた重合体を５重量％の水酸化ナト
リウム水溶液20ml中に入れ、20℃で30分間撹拌
した。 その後、有機物をジクロロメタンで抽出し、
減圧下乾燥し、本発明の含フツ素重合体を得
た。 試験例 １〜８ 前記調製例１〜８で調製した重合体（最終生成
物）の0.1重量％の水溶液を作り、KyowaCBVP
表面張力計A1を使用し、ウイルフエルミー法で
20℃での表面張力を測定した。結果を次表に示
す。
【表】
本発明の含フツ素重合体は、少量でも水の表面
張力を大きく低下させることができるので、泡消
火剤用添加剤等に好適なものである。また、樹脂
の混合助剤、帯電防止剤、発泡体製造用整泡剤、
離型剤、非粘着剤等としても有用なものである。 また、本発明の製法によれば、本発明の含フツ
素重合体を容易に得ることができる。
張力を大きく低下させることができるので、泡消
火剤用添加剤等に好適なものである。また、樹脂
の混合助剤、帯電防止剤、発泡体製造用整泡剤、
離型剤、非粘着剤等としても有用なものである。 また、本発明の製法によれば、本発明の含フツ
素重合体を容易に得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、Ｘは炭素原子数５〜26のポリフルオロ
脂肪族基を含む残基、Ｒは水素原子または炭素原
子数１〜３の脂肪族基、ｎは２〜３の整数、ｐは
１〜100の整数、 Ｙは式： 〔但し、Ｒおよびｎは前記と同じ、Ｚはスルホ
ン酸エステル基または硫酸エステル基である〕 または式： 〔但し、Ｒおよびｎは前記と同じ、Z1は沃素原
子、臭素原子、塩素原子またはヒドロキシル基で
ある。〕で表される基を示す。） で表される含フツ素重合体。 ２ (イ) 式： Ｘ−Z2 （式中、Ｘは炭素原子数５〜26のポリフルオ
ロ脂肪族基を含む残基、Z2はスルホン酸エステ
ル基、硫酸エステル基、沃素原子、臭素原子ま
たは塩素原子を示す。） で表される化合物を重合開始剤とし、式： （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜
３の脂肪族基を示す。） で表される環状イミノエーテルを開環重合さ
せ、 式： （式中、Ｘ、Ｒおよびｎは前記と同じ、ｐは
１〜100の整数、Y1は式： 〔但し、Ｒおよびｎは前記と同じ、Ｚはスルホ
ン酸エステル基または硫酸エステル基である〕 または式： 〔但し、Ｒおよびｎは前記と同じ、Z3は沃素
原子、臭素原子または塩素原子である。〕で表
される基を示す。） で表される重合体を得、 (ロ) 必要に応じ前記(イ)で得られた重合体とアルカ
リ水溶液を反応させることからなる、 式： （式中、Ｘ、Ｒ、ｎおよびｐは前記と同じ。） で表される含フツ素重合体の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61105721A JPS62260830A (ja) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | 含フツ素重合体およびその製法 |
| DE8787106505T DE3772834D1 (de) | 1986-05-07 | 1987-05-05 | Fluor enthaltendes polymer und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP87106505A EP0244828B1 (en) | 1986-05-07 | 1987-05-05 | Fluorine-containing polymer and process for preparing the same |
| US07/246,748 US4958005A (en) | 1986-05-07 | 1988-09-20 | Fluorine-containing compositions and process for preparing the same from cyclic iminoethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61105721A JPS62260830A (ja) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | 含フツ素重合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62260830A JPS62260830A (ja) | 1987-11-13 |
| JPH0323095B2 true JPH0323095B2 (ja) | 1991-03-28 |
Family
ID=14415190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61105721A Granted JPS62260830A (ja) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | 含フツ素重合体およびその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4958005A (ja) |
| EP (1) | EP0244828B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62260830A (ja) |
| DE (1) | DE3772834D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN104884541B (zh) * | 2012-12-19 | 2017-05-03 | 3M创新有限公司 | 聚噁唑啉共聚物 |
| CN114835898B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-03-03 | 吉林大学 | 一种含氟两亲嵌段共聚物及其制备和应用、含氟两亲嵌段共聚物杂化质子交换膜及其制备 |
| CN120365555A (zh) * | 2025-04-07 | 2025-07-25 | 常州大学 | 一种氟化聚丙烯亚胺阳离子抗菌剂及其制备方法和应用 |
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| US3575890A (en) * | 1969-02-26 | 1971-04-20 | Allied Chem | Oxazine and oxazoline derived c-n backbone polymers |
| CH592604A5 (ja) * | 1973-11-22 | 1977-10-31 | Ciba Geigy Ag | |
| US4011376A (en) * | 1975-03-03 | 1977-03-08 | The Dow Chemical Company | Novel reaction products of allyl halides or vinylbenzyl halides with oxazolines (or oxazines) |
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-
1986
- 1986-05-07 JP JP61105721A patent/JPS62260830A/ja active Granted
-
1987
- 1987-05-05 DE DE8787106505T patent/DE3772834D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-05 EP EP87106505A patent/EP0244828B1/en not_active Expired
-
1988
- 1988-09-20 US US07/246,748 patent/US4958005A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62260830A (ja) | 1987-11-13 |
| EP0244828B1 (en) | 1991-09-11 |
| US4958005A (en) | 1990-09-18 |
| EP0244828A2 (en) | 1987-11-11 |
| EP0244828A3 (en) | 1988-05-11 |
| DE3772834D1 (de) | 1991-10-17 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |