JPH0322937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は正方晶ジルコニアを含有するセラミツ
クスの試験方法に関する。 正方晶ジルコニアを含有するセラミツクスは、
耐熱性、高強度、高靭性を有すること、あるいは
高温でイオン伝導性を有するために、高温構造材
料、切削工具、酸素センサー等の材料として広く
研究されている。 ジルコニアは高温では密度の高い正方晶が安定
であり、低温では密度の低い単斜晶が安定である
ため温度を変化させると大きな体積変化を伴い相
変態を起こす性質を有する。 ジルコニアを含有するセラミツクスを製造する
場合、通常高温で焼成するため、含有するジルコ
ニアの結晶相は正方晶であり、冷却過程で低温で
安定な単斜晶に変態し、この時、体積膨脹によつ
てクラツクが発生したり、強度が低下することが
知られている。このためジルコニアにイツトリ
ア、カルシア、マグネシア等の酸化物を添加した
り、微構造を制御する等の方法によつて、高温で
安定な正方晶ジルコニアを低温で準安定相として
存在させ単斜晶に変態させずにクラツクがなく、
強度が高いジルコニアを含有するセラミツクスを
製造することが行なわれている。このようにして
製造されたジルコニアを含有するセラミツクスは
短期間の間は正方晶から単斜晶への変態が起こら
ないとしても長期間の間に徐々に変態が起こり、
クラツクを発生したり強度が低下したりする劣化
現象が現われる可能性を有するため、劣化の起こ
る材料を選別する必要がある。 しかしながら、従来の試験方法では、材料の劣
化の可能性を予知することは極めて困難であつ
た。すなわち、従来は要求される使用期間、使用
条件下に部品あるいは材料を曝した後、劣化の有
無を試験する方法を用いなければならなかつた。
このような耐久試験は多大なコストと長時間を要
するという欠点を有するために信頼性の高いジル
コニアを含有するセラミツクスの開発を困難に
し、さらに信頼性の保証のない製品を使用しなけ
ればならないという危険があつた。 本発明の目的は、正方晶ジルコニアを含有する
セラミツクスの信頼性を短時間に把握しうる耐久
性試験法を提供することにある。 本発明は、正方晶ジルコニアを含有したジルコ
ニアを５重量％以上含むセラミツクスを水含有量
が0.08ｇ／以上の水又は水蒸気雰囲気中で、50
〜1250℃の温度範囲の加熱下で所定時間曝すこと
を特徴とするセラミツクスの試験方法にある。 ここで水又は水蒸気雰囲気中の水含有量は、
0.08ｇ／以上であることが必要で2.5ｇ／以
上であることがさらに好ましい。セラミツクスの
ジルコニア含有量は５重量％以上であることが必
要で50重量％以上であることがさらに好ましい。
なおジルコニア含有量の上限は100重量％である。
処理温度は50〜1250℃であることが必要で、150
〜500℃であることがさらに好ましい。 上記のように高温でジルコニアを含有するセラ
ミツクスを焼結した場合、正方晶ジルコニアを含
有する焼結体が得られ、この焼結体を冷却して行
くと、正方晶と単斜晶の熱力学的平衡温度以下で
正方晶から単斜晶への変態が起こり、これに伴つ
て焼結体中にクラツクを発生したり、強度や電気
的性質等の特性劣化が起こる。このジルコニアの
正方晶から単斜晶への変態の起こり易さおよびこ
れに伴う正方晶ジルコニアを含有するセラミツク
スの劣化の起こり易さは種々の要因によつて決ま
るため、実使用時の劣化の程度は材質および使用
条件によつて大きく変化する。正方晶から単斜晶
への変態による正方晶ジルコニアを含有するセラ
ミツクスの劣化を支配する主な要因としてジルコ
ニアに固溶させた添加物の種類と量、正方晶ジル
コニアの結晶粒の大きさと量、保持温度および時
間が従来より知られていたが、さらに雰囲気中の
水分の量が極めて重要な因子であることが見出さ
れた。本発明はこの正方晶ジルコニアを含有する
セラミツクスの水による劣化に対する効果を発見
したことに基づくものである。 正方晶ジルコニアを含有するセラミツクスは雰
囲気中の水の含有量が多い程劣化が速くなる。水
が正方晶ジルコニアを含有するセラミツクスの劣
化を速める機構は水が単斜晶の表面エネルギーを
下げて変態の結晶核の生成を容易にするためと考
えられるが明らかでない。劣化に対する水の効果
は正方晶と単斜晶の相平衡温度以下の正方晶が準
安定相となる温度領域で正方晶ジルコニアを含有
するセラミツクスについてのみ認められ、変態を
有しないセラミツクス例えば安定化ジルコニア、
アルミナ等では水が同様に劣化を加速する現象は
認められない。このように水は正方晶ジルコニア
の単斜晶への変態に関与し、特別に正方晶ジルコ
ニアを含有するセラミツクスの劣化を速める効果
を有する。このことから、正方晶ジルコニアを有
するセラミツクスを実使用した場合に長時間後に
劣化する性質を予知するには、実際にその材料が
使用される雰囲気よりも多量の水を含有する雰囲
気中でしかも変態の起こり易い温度に所定の時間
曝した後、劣化程度を測定すればよい。具体的に
は、例えば密閉容器に試料と水を入れ、容器を外
部から加熱し所定の温度に調整し、試料を水蒸気
中あるいは水中で所定時間保持する。この状態で
の試料の周囲雰囲気中の水の含有量は保持温度、
保持圧力、添加した水の重量および容器の内容積
から水の平衡状態を考慮し知ることができる。も
し、純粋な水を使用せず、アルコールや水ガラス
のような他成分を添加した場合は、このような状
態下での温度と圧力とを変数とした雰囲気中の水
分量を前もつて測定しておくことにより、試験中
の雰囲気中の水の含有量を知ることができる。ま
た、直接試験雰囲気を採取し、カールフイツシヤ
ー法等の分析法により水含有量を測定してもよ
い。試料を入れる容器は必ずしも密閉容器でな
く、開口容器中に試料を置き、水又は水蒸気に曝
してもよい。この場合は通常の方法にて雰囲気中
の湿度を測定して水の含有量を測定すればよい。
試料は部品そのままを用いてもよく、または部品
より切出して作製してもよい。 水を含む雰囲気に試料を曝した後冷却し、表面
のクラツクの有無を調べるため目視検査を行う試
験方法、赤インク等の染料によりクラツクの有無
を検査する染料滲み試験方法、超音波探傷装置や
Ｘ線透過探傷装置を用いてクラツクの有無を検査
する試験方法、熱膨脹ヒステリシス測定又はＸ線
回折測定により正方晶の単斜晶への変態量を測定
する試験方法、強度を測定する試験方法、耐熱衝
撃性を測定する試験方法、形状変化を測定する試
験方法、イオン伝導測定等の電気試験方法により
試料の特性の劣化の程度を知ることができる。 次に本発明の数値範囲の限定理由を述べれば、
雰囲気中の水の含有量が0.08ｇ／以上と限定し
たのは50℃での飽和水蒸気中の水の含有量が約
0.08ｇ／であるため、雰囲気中の水分量が0.08
ｇ／より少ない場合には、正方晶ジルコニアを
含有するセラミツクスが通常使用される雰囲気中
の水分量と同程度であり、劣化を加速する効果が
ないためである。特に雰囲気中の水分量が2.5
ｇ／以上の場合は正方晶ジルコニアを含有する
セラミツクスの劣化しにくさの程度を短時間内に
評価することが可能となるからである。ジルコニ
アが５重量％以上であるのは、これ以下の場合、
ジルコニアを含有することによる強度や靭性の向
上に及ぼす効果が極めて小さいためである。特に
50重量％以上の場合、断熱性、イオン電導性、耐
薬品性等のジルコニア固有の特性を発現するのに
より好ましい。温度が50〜1250℃であるのは劣化
の起こる温度が通常この範囲であるためである。
さらに、温度が150〜500℃の場合、劣化の速度が
最も速くより好ましい。 添付図面は本発明の実施例の材料の強度測定に
使用するオートクレープ装置の１例を示すもの
で、１はオートクレーブ装置、２はそのステンレ
ス製の真空容器、３は熱電対、４は真空容器中に
挿入した試験片、５は真空容器中に入れた水、６
は加熱ヒーター、７は圧力計を示す。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 市販のジルコニアとイツトリアをそれぞれ91.8
重量％、8.2重量％の量比で計量し、ポツトミル
中で50時間混合粉砕後乾燥し、原料粉末を作成し
た。この粉末を金型プレスにて60mm×60mm×６mm
の板状に成形後、1000Kg／cm²の静水圧を加えた。
この成型体を電気炉中にて1400℃、1500℃、1600
℃にて33時間焼成した。ダイヤモンドカツターお
よびダイヤモンド砥石を用いてJIS Ｒ 1601“フ
アインセラミツクスの曲げ強さ試験方法”の規定
に従つた３×４×40mmの強度測定試料を作成し
た。また、Ｘ線回折測定用試料として直径20mm、
厚さ３mmの円板を作成し、バフ研磨によりJIS Ｂ
0601に規定する0.8S以下の表面粗さに表面仕上
げを行つた。強度測定試料を添付図に示すオート
クレーブ装置に入れ所定の温度にて所定の時間処
理をした。また、電気炉内で空気中にて所定の温
度、所定の時間、エージング処理を行つた。これ
ら処理前後の目視検査によるクラツクの有無、染
料滲み試験による表面の微細クラツクの有無およ
び強度測定を行つた。強度測定はJIS Ｒ 1601に
従つた４点曲げ方法にて測定した。また、各試料
の組成を湿式化学分析により正方晶ジルコニアの
有無をＸ線回折測定により測定した。Ｘ線回折測
定は、Cu管球Ｘ線回折装置を用い、上記のＸ線
回折測定用円板を試料とし、管電圧50Kv、管電
流80ｍＡ、スキヤン速度0.25゜／分の条件にて測
定し、正方晶ZrO₂のピーク（200）、（002）、
（004）、（220）により正方晶ジルコニアの有無を
判定した。結果を第１表に示す。

【表】 表中染料滲み試験の結果の記号Ａは全く滲みを
示さなかつたことを示し、記号Ｂはわずかに滲み
が認められたことを示し、記号Ｃは滲みが激しか
つたことを示す。 この結果より本試験に用いたジルコニア磁器は
250℃前後の温度でのエージングにより劣化が起
き、その程度は焼成温度が高い程顕著であること
がわかる。250℃前後の温度下で、雰囲気中の水
含有量が0.005〜0.02ｇ／以下の通常温度の空
気中に曝した場合、1000時間もの長時間後にはじ
めて劣化が起きる試料を水の含有量が多い雰囲気
に曝すと極めて短時間に同等の劣化現象を起こさ
せることが可能なことがわかる。 実施例 ２ 正方晶ジルコニアを含有する各種セラミツクス
を通常の空気中雰囲気で200℃／hrの昇温、降温
速度で100℃と1000℃の間の温度サイクル試験を
行い、また所定の温度で水含有量の多い雰囲気に
所定の時間曝し、染料滲み試験を行つた。結果を
第２表に示す。

【表】

【表】 第２表には、本発明の特許請求の範囲外のセラ
ミツクスについての試験結果も参考のために示
す。 これらの結果から劣化を生じる正方晶ジルコニ
アを含有する悪質なセラミツクスを短期間に検知
するのに極めて有効なことがわかる。また、安定
化ジルコニアおよびアルミナ磁器についての試験
結果からわかるように正方晶ジルコニアを含有し
ないセラミツクスを水を多く含有する雰囲気に曝
しても劣化が起きず本発明に記載する試験方法が
一般の水に対する耐食性試験とは本質的に異な
り、正方晶ジルコニアを含有するセラミツクスの
劣化試験法として特別に有効なことがわかる。 本発明を用いれば正方晶ジルコニアを含有する
セラミツクスを用いた熱応力、熱衝撃応力、繰返
し応力、繰返し熱応力等の機械的、熱的応力を受
ける部品であるエンジン用シリンダーライナー、
ピストンキヤツプ、シリンダーヘツド、バルブ、
バルブガイド、排気ポート、ロツカーアーム、副
燃焼室、タペツト、酸素センサーおよび酸又はア
ルカリ等の薬品に曝される部品である耐酸ポンプ
等さらにメス、ハサミ、ナイフ等の切断用器等の
信頼性が短時間に把握でき、耐久性が高く、信頼
性に優れたジルコニアを用いたセラミツクスの開
発、製品の品質管理が短時間に行え、また、製品
の寿命保証が行える。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の実施態様を説明するための説
明図である。 １……オートクレーブ装置、２……ステンレス
製容器、３……熱電対、４……試験片、５……
水、６……加熱ヒーター、７……圧力計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 正方晶ジルコニアを含有したジルコニアを５
   重量％以上含むセラミツクスを水含有量が0.08
   ｇ／以上の水又は水蒸気雰囲気中で50〜1250℃
   の温度範囲の加熱下で所定時間曝すことを特徴と
   するセラミツクスの試験方法。 ２ 水又は水蒸気雰囲気の水含有量が2.5ｇ／
   以上である特許請求の範囲第１項記載のセラミツ
   クスの試験方法。 ３ セラミツクスがジルコニアを50重量％以上含
   むものである特許請求の範囲第１項記載のセラミ
   ツクスの試験方法。 ４ 加熱温度を150〜500℃とした特許請求の範囲
   第１項記載のセラミツクス試験方法。 ５ セラミツクスが熱応力、熱衝撃応力、繰返し
   応力、繰返し熱応力等の機械的、熱的応力を受け
   る部品である特許請求の範囲第１項記載のセラミ
   ツクスの試験方法。 ６ セラミツクスが酸又はアルカリの浸食を受け
   る場所で用いられる部品である特許請求の範囲第
   １項記載のセラミツクスの試験方法。 ７ セラミツクスが切断用器具である特許請求の
   範囲第１項記載のセラミツクスの試験方法。